一种耐150℃高温的固体高分子铝电解电容器的制备方法

技术领域

本发明涉及电容器技术领域，具体涉及一种耐150℃高温的固体高分子铝电解电容器的制备方法。

背景技术

传统的固体高分子铝电解电容器一般是由两种生产工艺制成的：①EDOT原位聚合形成高分子聚合物；②PEDOT/PSS预聚合含浸干燥形成高分子聚合物。这两种工艺中①由于原位聚合的材料有较强的腐蚀性，会造成正极箔表面的绝缘氧化膜的破坏，使得最终电容器的漏电流偏大和耐压偏低，因此这种工艺一般用于25V以内电容器的制作。而工艺②PEDOT/PSS预聚合工艺没有原位聚合的腐蚀性，因此极大的改善了电容器的耐压低和漏电流大的问题，这种工艺一般用于25~250V固体高分子铝电容器的制作。

但是PEDOT/PSS预聚合的高分子聚合物材料在高温下化学稳定性较差，而用于密封的胶塞高温下会加速裂化，外环境中的空气会通过胶塞表面渗透进电容器内部，并与内部的高分子聚合物材料产生化学反应，引起电容器失效，故无法长期运行于高温环境下。

为改善这种固体高分子铝电解电容器的耐高温性能，可以通过①增加胶塞的高温耐热性；②改变电容器结构（提高橡胶塞厚度、或者降低橡胶材料裸露面积的方式）；③改善PEDOT/PSS预聚合的高分子聚合物材料在高温下化学稳定性的方式。改善方法①需要胶塞厂家研发；②改变电容器结构会增加电容器体积或者外观结构，客户认可度较低；③改善PEDOT/PSS预聚合的高分子聚合物材料在高温下化学稳定性的方式是本次开发的方向。

发明内容

为了解决固体高分子铝电解电容器耐高温性能较差致使电容器在高温下无法长期运行的技术问题，而提供一种耐150℃高温的固体高分子铝电解电容器的制备方法。本发明在高分子导电聚合物外另覆一层保护膜即可提高固体高分子铝电解电容器耐高温性能。

为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种耐150℃高温的固体高分子铝电解电容器的制备方法，将具有铝和由铝氧化膜覆膜形成的电介质层的电容器元件含浸于导电高分子聚合物水分散液中，然后取出、干燥，至少操作一次，进而得到具有导电高分子层的电容器元件；

然后将所述具有导电高分子层的电容器元件含浸于植物多酚水溶液中，取出、干燥，至少操作一次，在所述导电高分子层外获得植物多酚自聚合保护膜的电容器元件；

组立后制得耐150℃高温的固体高分子铝电解电容器。

进一步地，一种耐150℃高温的固体高分子铝电解电容器的制备方法，具体制备方法如下：

（1）将正极铝箔、电解纸、负极铝箔裁切成规定片宽并按此顺序叠起，加入金属引线铆接并卷绕成芯包；

（2）将所述芯包含浸在化成液中并通电化成修复，以修复正极铝箔表面的氧化膜缺陷，化成完成后干燥，获得电容器元件；

（3）将化成修复后的电容器元件含浸于导电高分子聚合物水分散液中，干燥，至少操作一次，形成具有导电高分子层的电容器元件；

（4）然后含浸于植物多酚水溶液中，取出、干燥，至少操作一次，在所述导电高分子层外获得植物多酚自聚合保护膜的电容器元件；

（5）最后放入铝壳中，橡胶塞封口，组立封装成密封结构，清洗表面，老化处理制得耐150℃高温的固体高分子铝电解电容器。

进一步地，所述植物多酚水溶液中的植物多酚包括黄酮类化合物、单宁类化合物、花色苷类化合物、酚酸类化合物中的至少一种；所述植物多酚水溶液的质量浓度为0.01%~25%；含浸所述植物多酚水溶液的时间至少为20分钟、取出后的干燥温度为155~165℃下进行干燥1~3小时。

再进一步地，所述植物多酚为儿茶素、白藜芦醇、花色苷、奎宁酸、单宁酸、没食子酸中的至少一种。

优选地，所述植物多酚为奎宁酸、单宁酸、没食子酸中的至少一种。

进一步地，步骤（4）重复操作1~3次。

进一步地，所述导电高分子聚合物水分散液为PEDOT/PSS水性分散液。

进一步地，所述化成液为磷酸氢二铵、己二酸铵、硼酸中的一种或几种；所述化成液的质量浓度为0.01%~10%。

进一步地，步骤（2）中所述化成修复采用分步升压的方式：第一步为0.3倍正极铝箔电压下，通电化成修复的时间为到压后5~20分钟；第二步为0.7倍正极铝箔电压下，通电化成修复的时间为到压后5~20分钟；第三步为1倍正极铝箔电压下，通电时间为到压后5~20分钟，以此修复正极箔表面的氧化膜缺陷。

有益技术效果：

本发明中在已经形成了导电高分子层后在其上另外附着一层高分子保护膜，该高分子保护膜的形成是通过植物多酚在155~165℃高温下产生自聚合所得到的。这是由于植物多酚如单宁酸、奎宁酸等在高温环境下非常容易产生自由基并能够与氧气发生反应，氧化自聚合为高分子保护膜。该高分子保护膜将导电高分子层保护起来，作为屏障隔绝导电高分子层与氧气、水分、热环境等接触后导致导电高分子层发生热氧等条件下的劣化。植物多酚自聚合保护膜的保护作用相当于抗氧化剂的作用，即使认为所形成的植物多酚自聚合保护膜的致密度不高，可能会存在孔隙，致使内层的导电高分子层受到热氧等条件的影响从而产生劣化分解为自由基，那么这时外层的植物多酚自聚合保护膜上裸露的羟基同时会发生脱氢并与环境中的氧气结合，防止氧对内层导电高分子层的氧化，或者是外层的植物多酚自聚合保护膜上相邻两个裸露的羟基发生缩合形成醌类结构，该醌类结构与发生劣化的导电高分子自由基结合从而打破连锁引发的过程，打断了自由基的链式引发，从而防止了氧热等对导电高分子的进一步的氧化劣化，防止导电高分子层发生热降解老化和热氧降解老化致使的电导率下降。由于植物多酚类物质物的氧化聚合成了庞大的高分子膜覆盖进而能够使得电容器用于高温环境下具有较好的耐高温性能，改善电容器高温容衰大的问题，且能够降低电容器的漏电流。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。

实施例1

一种耐150℃高温的固体高分子铝电解电容器的制备方法:

将具有铝和由铝氧化膜覆膜形成的电介质层的电容器元件含浸于导电高分子聚合物水分散液中，然后取出、干燥，至少操作一次，进而得到具有导电高分子层的电容器元件；然后将所述具有导电高分子层的电容器元件含浸于植物多酚水溶液中，取出、干燥，至少操作一次，在所述导电高分子层外获得植物多酚自聚合保护膜的电容器元件；组立后制得固体高分子铝电解电容器；

本实施例的耐150℃高温的固体高分子铝电解电容器具体制备方法如下：

（1）将正极铝箔、电解纸、负极铝箔裁切成规定片宽并按此顺序叠起，加入金属引线铆接并卷绕成芯包；

（2）将所述芯包含浸在化成液（质量浓度为5%的己二酸铵水溶液）中并通电化成修复，所述化成修复采用分步升压的方式：第一步为0.3倍正极铝箔电压下，通电化成修复的时间为到压后10分钟；第二步为0.7倍正极铝箔电压下，通电化成修复的时间为到压后10分钟；第三步为1倍正极铝箔电压下，通电时间为到压后15分钟，以此修复正极箔表面的氧化膜缺陷，化成完成后干燥，获得电容器元件；

（3）将化成修复后的电容器元件含浸于导电高分子聚合物水分散液（PEDOT:PSS水性分散液）中10分钟，于160℃下干燥2小时，操作两次，形成具有导电高分子层的电容器元件；

（4）然后含浸于单宁酸水溶液（质量浓度为5%）中20分钟，取出后在160℃下干燥2小时，操作两次，在所述导电高分子层外获得单宁酸自聚合保护膜的电容器元件；

（5）最后放入铝壳中，橡胶塞封口，组立封装成密封结构，清洗表面，老化处理制得本实施例的固体高分子铝电解电容器。

实施例2

一种耐150℃高温的固体高分子铝电解电容器的制备方法:

将具有铝和由铝氧化膜覆膜形成的电介质层的电容器元件含浸于导电高分子聚合物水分散液中，然后取出、干燥，至少操作一次，进而得到具有导电高分子层的电容器元件；然后将所述具有导电高分子层的电容器元件含浸于植物多酚水溶液中，取出、干燥，至少操作一次，在所述导电高分子层外获得植物多酚自聚合保护膜的电容器元件；组立后制得固体高分子铝电解电容器；

本实施例的耐150℃高温的固体高分子铝电解电容器具体制备方法如下：

（1）将正极铝箔、电解纸、负极铝箔裁切成规定片宽并按此顺序叠起，加入金属引线铆接并卷绕成芯包；

（2）将所述芯包含浸在化成液（质量浓度为5%的己二酸铵水溶液）中并通电化成修复，所述化成修复采用分步升压的方式：第一步为0.3倍正极铝箔电压下，通电化成修复的时间为到压后10分钟；第二步为0.7倍正极铝箔电压下，通电化成修复的时间为到压后10分钟；第三步为1倍正极铝箔电压下，通电时间为到压后15分钟，以此修复正极箔表面的氧化膜缺陷，化成完成后干燥，获得电容器元件；

（3）将化成修复后的电容器元件含浸于导电高分子聚合物水分散液（PEDOT:PSS水性分散液）中10分钟，于160℃下干燥2小时，操作两次，形成具有导电高分子层的电容器元件；

（4）然后含浸于单宁酸水溶液（质量浓度为10%）中20分钟，取出后在160℃下干燥2小时，操作两次，在所述导电高分子层外获得单宁酸自聚合保护膜的电容器元件；

（5）最后放入铝壳中，橡胶塞封口，组立封装成密封结构，清洗表面，老化处理制得本实施例的固体高分子铝电解电容器。

实施例3

一种耐150℃高温的固体高分子铝电解电容器的制备方法:

将具有铝和由铝氧化膜覆膜形成的电介质层的电容器元件含浸于导电高分子聚合物水分散液中，然后取出、干燥，至少操作一次，进而得到具有导电高分子层的电容器元件；然后将所述具有导电高分子层的电容器元件含浸于植物多酚水溶液中，取出、干燥，至少操作一次，在所述导电高分子层外获得植物多酚自聚合保护膜的电容器元件；组立后制得固体高分子铝电解电容器；

本实施例的耐150℃高温的固体高分子铝电解电容器具体制备方法如下：

（1）将正极铝箔、电解纸、负极铝箔裁切成规定片宽并按此顺序叠起，加入金属引线铆接并卷绕成芯包；

（2）将所述芯包含浸在化成液（质量浓度为5%的己二酸铵水溶液）中并通电化成修复，所述化成修复采用分步升压的方式：第一步为0.3倍正极铝箔电压下，通电化成修复的时间为到压后10分钟；第二步为0.7倍正极铝箔电压下，通电化成修复的时间为到压后10分钟；第三步为1倍正极铝箔电压下，通电时间为到压后15分钟，以此修复正极箔表面的氧化膜缺陷，化成完成后干燥，获得电容器元件；

（3）将化成修复后的电容器元件含浸于导电高分子聚合物水分散液（PEDOT:PSS水性分散液）中10分钟，于160℃下干燥2小时，操作两次，形成具有导电高分子层的电容器元件；

（4）然后含浸于奎宁酸水溶液（质量浓度为5%）中20分钟，取出后在160℃下干燥2小时，操作两次，在所述导电高分子层外获得奎宁酸自聚合保护膜的电容器元件；

（5）最后放入铝壳中，橡胶塞封口，组立封装成密封结构，清洗表面，老化处理制得本实施例的固体高分子铝电解电容器。

实施例4

一种耐150℃高温的固体高分子铝电解电容器的制备方法:

将具有铝和由铝氧化膜覆膜形成的电介质层的电容器元件含浸于导电高分子聚合物水分散液中，然后取出、干燥，至少操作一次，进而得到具有导电高分子层的电容器元件；然后将所述具有导电高分子层的电容器元件含浸于植物多酚水溶液中，取出、干燥，至少操作一次，在所述导电高分子层外获得植物多酚自聚合保护膜的电容器元件；组立后制得固体高分子铝电解电容器；

本实施例的耐150℃高温的固体高分子铝电解电容器具体制备方法如下：

（1）将正极铝箔、电解纸、负极铝箔裁切成规定片宽并按此顺序叠起，加入金属引线铆接并卷绕成芯包；

（2）将所述芯包含浸在化成液（质量浓度为5%的己二酸铵水溶液）中并通电化成修复，所述化成修复采用分步升压的方式：第一步为0.3倍正极铝箔电压下，通电化成修复的时间为到压后10分钟；第二步为0.7倍正极铝箔电压下，通电化成修复的时间为到压后10分钟；第三步为1倍正极铝箔电压下，通电时间为到压后15分钟，以此修复正极箔表面的氧化膜缺陷，化成完成后干燥，获得电容器元件；

（3）将化成修复后的电容器元件含浸于导电高分子聚合物水分散液（PEDOT:PSS水性分散液）中10分钟，于160℃下干燥2小时，操作两次，形成具有导电高分子层的电容器元件；

（4）然后含浸于奎宁酸水溶液（质量浓度为10%）中20分钟，取出后在160℃下干燥2小时，操作两次，在所述导电高分子层外获得奎宁酸自聚合保护膜的电容器元件；

（5）最后放入铝壳中，橡胶塞封口，组立封装成密封结构，清洗表面，老化处理制得本实施例的固体高分子铝电解电容器。

实施例5

本实施例的固体高分子铝电解电容器与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，步骤（4）是将具有导电高分子层的电容器元件含浸于单宁酸和奎宁酸的混合水溶液（质量浓度为10%，单宁酸与奎宁酸的质量比为1:1）中20分钟，取出后在160℃下干燥2小时。

对比例1

本对比例的固体高分子铝电解电容器与实施例5的制备方法相同，不同之处在于，不存在步骤（4）。

对比例2

本对比例的固体高分子铝电解电容器与实施例5的制备方法相同，不同之处在于，步骤（4）是将具有导电高分子层的电容器元件含浸于丙三醇和山梨醇的混合液中（两者质量比为1:1）。

对以上实施例以及对比例的电容器在150℃高温下施加额定直流电压进行耐久性试验，每个实施例和对比例的电容器制作5只进行电容器电气参数测定测试。在电容器电气参数测定中，使用Agilent 公司的型号为4284A LCR测试仪进行电容量（Cap，25℃ 120Hz）、损耗角正切（Df，25℃ 120Hz）、等效串联电阻（ESR，25℃ 100KHz）的测定，使用 Tonghμi 公司的型号为TH2689A 漏电流测试仪进行漏电流（Lc，25℃ 施加额定电压35V 1分钟）。测定数据见表1。

表1 实施例以及对比例电容器的150℃高温耐久性试验数据

（35V270μF, D10*12.5）

由表1可知，没有含浸多羟基材料的对比例1在150度1000H已出现容量衰减，最高达到-14%左右的容衰，而到3000H时，容量只能达到初始值的74%左右；ESR变化更为明显，1000H时，ESR已达初始值3~4倍，3000H时，ESR高达初始值的15倍。而实施例1-5在导电高分子层外含浸植物多酚类物质并在其表面自聚合得到高分子保护膜都能有效改善电容器高温容衰大的问题，3000H 后的ESR上升率不超过1.5倍。其中实施例1和实施例5的参数稳定，为优选例。

实施例1相较于较实施例2的 ESR更低，容衰也稳定，表明在一定范围内，提高单宁酸水溶液浓度更有利于电容器芯包的吸收，更有利于单宁酸自聚合保护膜对电容器导电高分子层的包裹与保护；

实施例3相较于实施例4，实施例4的容衰较低，表明在一定范围内，提高奎宁酸水溶液的浓度更有利于奎宁酸组聚合保护膜对电容器导电高分子层包裹与保护；

实施例1相较于实施例3和4而言，实施例1的容衰更小，初步认为单宁酸较奎宁酸分子量大，在相同浓度的条件下，浸透在电容器芯包内部后，能够对导电高分子层表面形成一层有效的自聚合保护膜层，并降低导电高分子层与空气的接触，避免导电高分子层的劣化，提高了导电高分子层的结构稳定性，延长了电容器的使用寿命；

实施例5相较于实施例1，实施例5的容衰接近，ESR稍大，但电容器的漏电流更小，可以发现：单宁酸和奎宁酸互溶的情况下，由于奎宁酸的加入，并没有明显降低形成的自聚合保护膜层对导电高分子层的保护作用，并且还能够在一定程度上降低电容器的漏电流（Lc），且电容器的漏电流的一致性获得提高。

对比例2采用质量比为1:1的丙三醇、山梨醇溶液并不能够在导电高分子层表面获得氧化聚合的高分子膜层，原因是丙三醇、山梨醇在高温干燥的条件下较难获得自由基，而只有在贵金属催化剂条件下才能与氧气发生氧化聚合，所以以质量比为1:1的丙三醇、山梨醇作为保护膜的对比例2的容量衰减仍然较大，ESR增加也比较明显，但ESR较对比例1变化较小，对降低ESR具有一定的作用。在无催化剂条件下如羟基苯甲酸类化合物、苯酚类化合物等同样不能发生自聚合，且这些物质也均为油溶性化合物，需要使用有机溶剂溶解或者将其转化为可溶于水的物质，而这样操作后势必成本增加，且高温后ESR上升相较于本发明方法仍较高。

通过含浸植物多酚类物质的水溶液，能够有效改善固体高分子铝电解电容器的耐高温性能，其中5% 单宁酸水溶液作用效果明显，满足了150度高温条件下的设计需求。根据需求，10%(单宁酸:奎宁酸=1:1)混合型水溶液在其他电气性能变化不大的情况下，能够降低电容器的漏电流，漏电流的一致性较好。

对以上实施例和对比例方法制得的电容器，各制作5只另外进行电容器BDV绝缘破坏电压测试，采用型号为TH2689A的测试仪进行测试，测试电流为1mA，延迟时间为180s，数据见表2。

表2 实施例和对比例电容器的BDV绝缘破坏电压测试数据

（35v270 D10*12.5）

注：表格中数据的单位为V。

由表2可知，从平均值可知，未在导电高分子层表面附有植物多酚自聚合保护膜的对比例1其BVD为51.8V，而本发明实施例1-5在导电高分子层表面附有植物多酚自聚合保护膜后电容器的BVD提高到54~60V，这说明电容器的耐压获得提高，从反面也证明了漏电流得到降低。而对比例2采用常规羟基化合物对应耐压的提高不明显。

本发明的保护膜膜的获得利用了植物多酚类物质在高温下发生氧化自聚合从而获得该高分子保护膜，自聚合获得的高分子保护膜具有的疏水性以及耐溶剂性。且本发明无需使用有机溶剂，成本较低。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。