一种PtCu3金属间化合物及其制备方法和作为脱氢催化剂的应用

技术领域

本发明涉及纳米材料技术和化石资源转化的催化科学技术领域，尤其涉及一种PtCu

背景技术

轻质烯烃在现代化工生产中是一种不可或缺的工业原料，除广泛用于聚乙烯合成的乙烯，丙烯作为又一低碳数烯烃，被大量用于聚丙烯、丙烯腈、丙烯酯及环氧丙烷等产品的生产中，随着经济的增长，世界各国对于丙烯的需求量逐年上涨。

目前丙烯的主要生产方式为石油的催化裂解和蒸汽重整，但随着页岩气开发技术的进步和能源结构的调整，传统方法制取的丙烯产量逐年降低，越来越多的新技术得到发展，例如合成气直接制取烯烃、天然气催化重整制取烯烃等；此外页岩气中除甲烷外还含有少量的乙烷、丙烷，因此丙烷直接脱氢制取丙烯也成为其中的一种重要的合成方法。

目前国内使用的丙烷脱氢工艺主要来源于美国鲁玛斯公司的Catofin工艺和霍尼韦尔公司的Oleflex工艺，现行催化剂主要是贵金属Pt基催化剂与含Cr的氧化物催化剂，严重依赖于进口。考虑到对环境的影响，目前负载型铂基催化剂依然是主流的丙烷脱氢催化剂之一。过渡金属作为一种常见的金属助剂被用于改造催化剂的电子结构和几何结构，用来提高催化剂的稳定性，但在实际应用中常会发生催化剂过渡金属表面偏析和丙烷过度脱氢使催化剂表面积碳，造成贵金属催化位点形成严重包袱，迅速失活等现象。因此，自主开发高活性、高稳定性、长寿命的丙烷脱氢催化剂是突破外国技术垄断，实现工业自主化的核心内容。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种PtCu

为达到上述目的，本发明提供了一种PtCu

所述PtCu

基于此，本发明提供的催化剂中PtCu

本发明提供的PtCu

本发明中，所述SiO

本发明对所述商业气相二氧化硅的来源并无特殊限定，可以为一般市售。所述商业气相二氧化硅的比表面积优选为100～400m

所述PtCu

本发明提供了上述PtCu

S1)将SiO

S2)将粉状混合物在还原性气氛中高温还原，得到PtCu

本发明优选的，所述含铂前驱体为含铂的金属盐，更优选为二氯化铂、氯铂酸、四氯化铂、氯亚铂酸钾、氯铂酸(II)二水合物、氯铂酸钾和乙酰丙酮铂(II)中的一种或多种。

本发明优选的，所述含铜前驱体为含铜金属盐，更优选为氯化铜、硝酸铜和乙酰丙酮铜中的一种或多种。

所述含铂前驱体中的Pt，和含铜前驱体中的Cu的摩尔比优选为1：3左右。

本发明对所述溶液并无特殊限定，根据含铂前驱体和含铜前驱体的溶解性进行选择，优选为乙醇、水、丙酮等常规溶剂。

本发明对上述混合的方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的一般混合方法，例如搅拌、超声等。

在本发明的一些具体实施例中，所述步骤S1)中的混合均匀具体为：

将商业二氧化硅载体与含铂前驱体、含铜前驱体在溶液中混合，超声，然后剧烈搅拌；

超声时间为1小时以上，优选为1～5小时，更优选1～3小时；

所述搅拌时间为24小时以上，优选为24～72小时。

本发明优选的，得到粉状混合物后对其进行干燥处理，得到干粉混合物，再进行高温还原。

本发明对所述干燥的方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的溶液的一般干燥方法，优选为烘箱干燥、冷冻干燥、旋蒸干燥中的一种或多种，更优选为旋蒸。

最后将所述干粉混合物在还原性气氛中高温还原，即可得到PtCu

所述还原性气氛优选包括氢气和惰性气体：所述惰性气体优选为氩气和氮气中的一种或多种。

所述氢气的体积含量优选为2％～10％，更优选为3％～5％，进一步优选为氢气体积为3％～5％的H

所述高温还原的温度优选为400～900℃；更优选为500～800℃。所述高温还原温度的下线优选为500℃、550℃、600℃；所述高温还原温度的上限优选为700℃、750℃、800℃。

所述高温还原的时间优选为1～12h；更优选为2～10h。

所述高温还原的升温速率优选为1～20℃/min；更优选为1～10℃/min，进一步优选为5～10℃/min。

本发明通过简单的浸渍法实现了Pt和Cu金属前驱体在载体上分散，再经高温下还原气氛中处理，制备得到PtCu

本发明提供了上述PtCu

本发明优选的，所述脱氢催化剂为直接丙烷脱氢催化剂。

实验结果表明，本发明提供的上述PtCu

与现有技术相比，本发明提供了一种PtCu

铂基金属间化合物具有长程有序的晶体结构，能够在严苛的反应条件中维持稳定的活性位点，因此被大量用于适应严苛的反应条件，研究复杂反应体系的构效关系。本发明提供的PtCu

附图说明

图1为本发明实施例1制备的PtCu

图2为本发明实施例1制备的PtCu

图3为本发明实施例2制备的PtCu

图4为本发明实施例2制备的PtCu

图5为本发明对比例1制备的Pt/SiO

图6为本发明对比例1制备的Pt/SiO

图7为本发明实施例1制备的PtCu

图8为本发明对比例1制备的Pt/SiO

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种PtCu

以下实施例中的原料均为市售产品。

实施例1

a.浸渍

将200mg的商业气相二氧化硅载体、含6.378mg Pt的氯铂酸溶液和含6.233mg Cu的氯化铜溶液混合并加水稀释，使混合溶液的总体积保持在100mL。将上述所得混合溶液超声1h，然后在室温下搅拌24h，使得前驱体溶液与二氧化硅载体充分混合均匀，混合液经旋蒸分离得到粉状混合物。

b.还原

将粉状混合物转移至石英坩埚中，在氢气/氩气体积分数为5％的混合气体中还原，升温速率控制在5～10℃/min，升温至650℃，保温时间4h，最后再自然冷却至室温，管式炉内始终保持常压，取出备用。

图1为本发明实施例1由二氧化硅负载的PtCu

图2为本发明实施例1由二氧化硅负载的PtCu

由图1可以看出实施例1所制备的催化剂金属相，具有明确的PtCu

实施例2

a.浸渍

将200mg的商业气相二氧化硅载体、含6.445mg Pt的氯铂酸溶液和含8.400mg Cu的硝酸铜溶液混合并加水稀释，使混合溶液的总体积保持在100mL。将上述所得混合溶液超声1h，然后在室温下搅拌24h，使得前驱体溶液与二氧化硅载体充分混合均匀，混合液经旋蒸分离得到粉状混合物。

b.还原

将粉状混合物转移至石英坩埚中，在氢气/氩气体积分数为5％的混合气体中还原，升温速率控制在5～10℃/min，升温至680℃，保温时间3h，最后再自然冷却至室温，管式炉内保持常压，取出备用。

图3为本发明实施例2由二氧化硅负载的PtCu

图4为本发明实施例2由二氧化硅负载的PtCu

由图3可以看出实施例2所制备的催化剂金属相，具有明确的PtCu

实施例3

a.浸渍

将200mg的商业气相二氧化硅载体、含6.514mg Pt的乙酰丙酮铂和含10.610mg Cu的乙酰丙酮铜混合并加水稀释，使混合溶液的总体积保持在100mL。将上述所得混合溶液超声1h，然后在室温下搅拌24h，使得前驱体溶液与二氧化硅载体充分混合均匀，混合液经旋蒸分离得到粉状混合物。

b.还原

将粉状混合物转移至石英坩埚中，在氢气/氩气体积分数为5％的混合气体中还原，升温速率控制在5～10℃/min，升温至550℃，保温时间2h，最后再自然冷却至室温，管式炉内保持常压，取出备用。

实施例4

a.浸渍

将200mg的商业气相二氧化硅载体、含6.514mg Pt的氯铂酸溶液和含10.610mg Cu的乙酰丙酮铜溶液混合并加水稀释，使混合溶液的总体积保持在100mL。将上述所得混合溶液超声1h，然后在室温下搅拌24h，使得前驱体溶液与二氧化硅载体充分混合均匀，混合液经旋蒸分离得到粉状混合物。

b.还原

将粉状混合物转移至石英坩埚中，在氢气/氩气体积分数为5％的混合气体中还原，升温速率控制在5～10℃/min，升温至800℃，保温时间2h，最后再自然冷却至室温，管式炉内保持常压，取出备用。

对比例1

a.浸渍

将200mg的商业气相二氧化硅载体、含6.378mg的Pt的氯铂酸溶液混合并加水稀释，使混合溶液的总体积保持在50mL。将上述所得混合溶液超声1h，然后在室温下搅拌24h，使得前驱体溶液与二氧化硅载体充分混合均匀，混合液经旋蒸分离得到粉状混合物。

b.还原

将粉状混合物转移至石英坩埚中，在氢气/氩气体积分数为5％的混合气体中还原，升温速率控制在5～10℃/min，升温至225℃，保温时间2h，最后再自然冷却至室温，管式炉内保持常压，取出备用。

图5为本发明对比例1二氧化硅负载的Pt的X射线衍射图；

图6为本发明对比例1二氧化硅负载的Pt的透射电镜图；

由图5和图6可以看出，本发明对比例1所制备的二氧化硅负载的铂催化剂为小尺寸纳米材料，金属的粒径大小在5-10nm之间，不存在大规模的团聚现象。

实施例5、催化剂性能考评

催化剂考评的条件如下：

取实施例1和对比例1所获得的样品作为催化剂，将0.02g催化剂装入等温式固定床反应器中，反应压力为常压0.1MPa，丙烷气体的流量为250mg·h

反应结果如图7、图8所示。

由图7和图8的结果可知，同对比例1的Pt/SiO

PtCu

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。