环氧粘合剂组合物及使用方法

技术领域

本发明涉及环氧粘合剂组合物、制备所述组合物的方法及使用所述组合物的方法。环氧粘合剂组合物包含环氧树脂、具有封端的异氰酸酯的含反应性尿烷基团和/或脲基团的聚合物、环氧固化催化剂、双氰胺和硬化剂。所述环氧粘合剂组合物在一个系统中结合了1K和2K两种技术的益处，并表明快速固定、固化速度、希望的机械性能、耐久性和固化后良好的吸油性的良好平衡。

背景技术

在汽车行业中，1K结构环氧粘合剂用于在车身车间粘合金属。这些粘合剂在高温下固化，例如在电泳涂装烘箱中在180℃下固化30分钟。在烘箱固化之前，粘合剂几乎没有显示出足以固定零件的机械强度。如果希望固定零件，则需要将粘合剂与另外的固定方法相结合，典型地是机械固定，如点焊或铆钉。

在诸如门和引擎盖等零件上悬挂的区域(其中这些零件有法兰)中，电泳涂装之前粘合剂的机械强度不足可能会由于零件在烤箱中的移动而导致尺寸变形。为了防止这种情况，一些OEM使用2K结构粘合剂，这些粘合剂在室温下建立强度，或者可以在已经很低的温度(如80℃至120℃)下预固化到处理强度，达到大于0.2MPa的强度水平。

虽然2K结构环氧粘合剂的这种快速固化有利于尺寸稳定性，但在吸油方面却是不利的。2K粘合剂仅在应用后(例如5分钟至1小时之间)直接进行温度处理的情况下才能吸油。否则，网络形成会进展到很远，以允许油在高温下扩散并溶解在环氧粘合剂中，从而导致人工老化或甚至最初已经是差的失效模式。

1K结构环氧粘合剂的益处是它们具有优异的吸油性、出色的机械性能和耐久性，优于任何2K结构环氧粘合剂。

希望的是具有一种环氧粘合剂组合物，该环氧粘合剂组合物在一个系统中结合了1K和2K两种技术的益处，该系统表明快速固定、固化速度、希望的机械性能、耐久性和固化后良好的吸油性的良好平衡。

发明内容

在一个实施例中，本发明是一种环氧粘合剂组合物，其包含混合的以下项：A)一种或多种环氧树脂，其中所述一种或多种环氧树脂在23℃下为液体、优选双酚的二缩水甘油醚；B)一种或多种具有封端的异氰酸酯的含反应性尿烷基团和/或脲基团的聚合物，其优选用单酚或多酚封端；C)环氧固化催化剂，优选包含脲化合物；D)双氰胺；和E)硬化剂，其优选包含伯胺基团、仲胺基团、巯基和/或酚基团中的一个或多个，其中该环氧粘合剂组合物在120℃下感应固化1分钟后具有等于或大于0.2MPa的根据DIN EN 1465:2009-07的搭接剪切强度和在165℃下固化25分钟后大于15MPa的搭接剪切强度，两个搭接剪切强度都是在0.8mm厚的热浸镀锌钢DX56D和0.8mm厚的电镀锌钢DC 04的组合上测量的(DIN EN 10346:2015-10)。

在另一个实施例中，本发明是上文公开的粘合剂组合物，基于环氧粘合剂组合物的重量，该粘合剂组合物任选地包含0至0.75重量％的玻璃微球。

本发明的另一个实施例是通过混合以下项形成上文公开的环氧粘合剂组合物的方法：i)第一组分，其包含：A)一种或多种环氧树脂，其中所述一种或多种环氧树脂在23℃下为液体，B)一种或多种具有封端的异氰酸酯基团的含反应性尿烷基团和/或脲基团的聚合物，C)环氧固化催化剂，和D)双氰胺，与ii)第二组分，其包含：E)硬化剂，其中该环氧粘合剂组合物在120℃下感应固化1分钟后具有等于或大于0.2MPa的根据DIN EN 1465:2009-07的搭接剪切强度和在165℃下固化25分钟后大于15MPa的搭接剪切强度，两个搭接剪切强度都是在0.8mm厚的热浸镀锌钢DX56D和0.8mm厚的电镀锌钢DC 04的组合上测量的(DIN EN10346:2015-10)。

本发明的另一个实施例是一种将第一环氧粘合剂组合物和第二环氧粘合剂组合物施用到基底上的方法，该方法包括以下步骤：1)将该第一环氧粘合剂组合物施用到基底上，其中该组合物包含混合的以下项：A)一种或多种环氧树脂，其中所述一种或多种环氧树脂在23℃下为液体，B)一种或多种具有封端的异氰酸酯的含反应性尿烷基团和/或脲基团的聚合物，C)环氧固化催化剂，和D)双氰胺，和2)将该第二环氧粘合剂组合物施用到该基底，其中该第二环氧粘合剂组合物包含混合的以下项：A)一种或多种环氧树脂，其中所述一种或多种环氧树脂在23℃下为液体，B)一种或多种具有封端的异氰酸酯的含反应性尿烷基团和/或脲基团的聚合物，C)环氧固化催化剂，D)双氰胺，以及E)硬化剂，优选地将步骤1和2重复两次或更多次，更优选地，第一环氧粘合剂组合物的组分A)、B)、C)和D)与第二环氧粘合剂组合物的组分A)、B)、C)和D)相同，该方法进一步在步骤1和步骤2之间包括将硬化剂E)混合到第一环氧粘合剂组合物中以制备第二环氧粘合剂组合物的步骤。根据步骤1和步骤2的环氧粘合剂组合物都在165℃下固化25分钟后具有大于15MPa的根据DIN EN 1465:2009-07的搭接剪切强度，两个搭接剪切强度都是在0.8mm厚的热浸镀锌钢DX56D和0.8mm厚的电镀锌钢DC 04的组合上测量的(DIN EN 10346:2015-10)。

具体实施方式

本发明的环氧粘合剂组合物含有至少一种环氧树脂(组分A)。在一个实施例中，环氧树脂是非橡胶改性的和/或非磷改性的。“非橡胶改性的”意指在固化之前，环氧树脂没有如下所述与橡胶化学键合。

“非磷改性的”意指在固化粘合剂之前，环氧树脂没有与磷酸、多磷酸、磷酸盐或多磷酸盐、或磷酸酯或多磷酸酯反应。

如果仅存在一种环氧树脂，则它在23℃下为液体。如果存在两种或更多种环氧树脂，则其混合物在23℃下为液体，尽管所述混合物中的单个的环氧树脂本身在23℃下可以为固体。

可以使用宽范围的环氧树脂，包括在USP 4,734,332第2栏第66行至第4栏第24行处所述的那些，该专利通过引用并入本文。所述环氧树脂平均应当具有至少1.8个、优选至少2.0个环氧基团/分子。环氧当量重量可以是例如75至350、140至250，和或150至225。如果存在环氧树脂的混合物，则所述混合物应具有至少1.8、优选至少2.0的平均环氧官能度，和如前一句中的环氧当量重量，并且更优选地，混合物中的每种环氧树脂都具有此类环氧官能度和环氧当量重量。

合适的环氧树脂包括多元酚化合物的二缩水甘油醚，所述多元酚化合物如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、联苯酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K和四甲基联苯酚；脂肪族二醇的二缩水甘油醚，如C

合适的环氧树脂包括双酚A二缩水甘油醚树脂，如由奥林公司(OlinCorporation)以名称D.E.R.330、D.E.R.331、D.E.R.332、D.E.R.383、D.E.R.661和D.E.R.662树脂销售的。

可以使用环氧酚醛清漆树脂。此类树脂以D.E.N.354、D.E.N.431、D.E.N.438和D.E.N.439从奥林公司可商购。

其他合适的环氧树脂是脂环族环氧化物。脂环族环氧化物包含饱和碳环，该饱和碳环具有键合到碳环中的两个邻位原子的环氧基氧，如通过以下结构I说明的：

其中R是脂肪族、脂环族和/或芳香族基团并且n是1至10、优选2至4的数字。当n是1时，脂环族环氧化物是单环氧化物。当n是2或更大时，形成二环氧化物或聚环氧化物。可以使用单环氧化物、二环氧化物和/或聚环氧化物的混合物。如USP 3,686,359中描述的脂环族环氧树脂可用于本发明，所述专利通过援引并入本文。特别感兴趣的脂环族环氧树脂是(3,4-环氧基环己基-甲基)-3,4-环氧基-环己烷羧酸酯、双-(3,4-环氧基环己基)己二酸酯、乙烯基环己烯一氧化物及其混合物。

其他合适的环氧树脂包括如USP 5,112,932中描述的含噁唑烷酮的化合物。另外，可以使用高级环氧-异氰酸酯共聚物，如以D.E.R.592和D.E.R.6508(陶氏化学公司(DowChemical))商业上销售的那些。

在一些实施例中，环氧树脂包括具有最高达225的环氧当量重量的第一双酚二缩水甘油醚和具有大于225至750的环氧当量重量的第二双酚二缩水甘油醚。所述第一双酚二缩水甘油醚本身在23℃下可以是液体，并且所述第二双酚二缩水甘油醚本身在23℃下可以是固体，前提是所述混合物在此温度下是液体。这些中的每一种可以是双酚-A或双酚-F的二缩水甘油醚，其可以被部分地提升以获得如所示的环氧当量重量。

组分B)是一种或多种含反应性氨基甲酸酯基团和/或脲基团的聚合物，其具有最高达35,000的数均分子量、至少一个具有至少1000原子质量单位的重量的聚醚或二烯橡胶链段以及封端的异氰酸酯基团。有用的此类材料在例如USP 5,202,390、USP 5,278,257、WO2005/118734、WO 2007/003650、WO 2012/091842、美国公开专利申请号2005/0070634、美国公开专利申请号2005/0209401、美国公开专利申请2006/0276601、EP-A-0 308 664、EP 1498 441 A、EP-A 1 728 825、EP-A 1 896 517、EP-A 1 916 269、EP-A 1 916 270、EP-A 1916 272和EP-A-1 916 285中描述。

可用于本发明的其他增韧剂组分(b)可包括，例如，衍生自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)的PU增韧剂，其用双酚A扩链并用二异丙胺封端。例如，可用于本发明的增韧剂可包括在公开WO 2016108958 A1(通过引用并入本文)中描述的增韧剂，这些增韧剂以产品名称“RAM DIPA”、“Flexibilizer DY 965”、“INT LMB6633”从陶氏化学公司(Dow Chemical Company)可获得的。

组分B)材料方便地以一种方法制造，所述方法包括形成异氰酸酯封端的聚醚和/或二烯橡胶以及将异氰酸酯基团用苯酚或多酚封端的步骤。所述异氰酸酯封端的聚醚和/或二烯橡胶方便地通过以下方式来制造：使羟基封端或胺封端的聚醚、羟基封端或胺封端的二烯橡胶、或二者的混合物与过量的多异氰酸酯反应，以产生具有氨基甲酸酯基团或脲基团和末端异氰酸酯基团的加合物。如果需要，所述异氰酸酯封端的聚醚和/或二烯橡胶可以在进行封端反应的同时或之前进行扩链和/或支化。

所述异氰酸酯封端的聚醚或异氰酸酯封端的二烯聚合物可以具有芳香族或脂肪族异氰酸酯基团。用于制备此材料的多异氰酸酯优选地具有至少2个异氰酸酯基团/分子和最高达300g/mol的分子量。多异氰酸酯可以是芳香族多异氰酸酯，如甲苯二胺或2,4’-和/或4,4’-二苯基甲烷二胺，或脂肪族多异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯(H

所述羟基封端或胺封端的聚醚可以是四氢呋喃(四亚甲基氧化物)、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧丙烷和环氧乙烷中的一种或多种的聚合物或共聚物，其中优选基于聚合物或共聚物的总重量，至少70重量-％的四氢呋喃、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷和1,2-环氧丙烷的聚合物或共聚物。尤其优选基于聚合物或共聚物的总重量，至少80重量-％的四氢呋喃的聚合物。起始聚醚优选地具有2至3个、更优选2个羟基和/或伯氨基或仲氨基/分子。起始聚醚优选地具有900至8000、更优选1500至6000或1500至4000的数均分子量。

在与多异氰酸酯反应之前，所述羟基封端或胺封端的二烯聚合物优选具有不大于-20℃、并且优选不大于-40℃的玻璃化转变温度。二烯聚合物是共轭二烯的液体均聚物或共聚物、尤其是二烯/腈共聚物。共轭二烯优选为丁二烯或异戊二烯，尤其优选丁二烯。优选的腈单体是丙烯腈。优选的共聚物是丁二烯-丙烯腈共聚物。橡胶优选总计含有不超过30重量百分比的聚合的不饱和腈单体、并且优选不超过约26重量百分比的聚合的腈单体。所述羟基封端或胺封端的二烯聚合物优选地具有1.8至4个、更优选2至3个羟基和/或伯氨基或仲氨基/分子。起始二烯聚合物优选地具有900至8000、更优选1500至6000、并且还更优选2000至3000的数均分子量。

所述异氰酸酯封端的聚合物方便地通过以下方式制备：以至少1.5当量、优选1.8至2.5当量或1.9至2.2当量的多异氰酸酯/当量的在起始聚醚或二烯橡胶上的羟基和/或伯氨基或仲氨基的比例，使前述多异氰酸酯与羟基封端或胺封端的聚醚和/或羟基封端或胺封端的二烯橡胶反应。

所述形成异氰酸酯封端的聚合物的反应可以通过将起始聚醚和/或二烯橡胶与多异氰酸酯组合并且加热至60至120℃，任选地在催化剂的存在下进行，所述催化剂用于异氰酸酯基团与聚醚或二烯聚合物的异氰酸酯反应性基团的反应。继续反应直至异氰酸酯含量降低至恒定值或目标值，或直至起始聚醚或二烯聚合物的氨基和/或羟基被消耗。

如果需要，支化可以通过在起始聚醚或二烯聚合物与多异氰酸酯之间的反应中、或在后续步骤中添加支化剂进行。出于本发明的目的，支化剂是具有最高达599、优选50至500的分子量以及至少三个羟基、伯氨基和/或仲氨基/分子的多元醇或聚胺化合物。如果要使用的话，支化剂通常占支化剂和起始聚醚或二烯聚合物的组合重量的不超过10％、优选不超过5％、并且还更优选不超过2％。支化剂的实例包括多元醇，诸如三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、蔗糖、山梨糖醇、季戊四醇、三乙醇胺、二乙醇胺等，以及具有最高达599、尤其是最高达500的数均分子量的其烷氧基化物。

如果需要，扩链可以通过以下方式进行：i)在形成异氰酸酯封端的聚醚和/或二烯聚合物的反应中结合扩链剂，或ii)在进行封端步骤之前或同时使异氰酸酯封端的聚醚和/或二烯聚合物与扩链剂反应。扩链剂包括具有最高达749、优选50至500的分子量，并且具有两个羟基、伯氨基和/或仲氨基/分子的多元醇或聚胺化合物。合适的扩链剂的实例包括脂肪族二醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇等；脂肪族或芳香族二胺，如乙二胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪、苯二胺、二乙基甲苯二胺等，以及具有两个酚羟基的化合物，如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基双酚和o,o’-二烯丙基-双酚A等。在这些之中，优选的是具有两个酚羟基的化合物。

所述异氰酸酯封端的聚醚或二烯聚合物的异氰酸酯基团是通过与封端剂反应封端的。合适的封端剂例如在WO 2017/044359(通过援引并入本文)中描述，并且包括如下文更详细描述的各种单酚和多酚化合物以及各种胺化合物，苯甲醇、羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物、硫醇化合物、具有至少一个胺氢的烷基酰胺化合物(如乙酰胺)以及酮肟化合物。

在一些实施例中，至少90％的异氰酸酯基团、更优选至少95％的异氰酸酯基团被单酚或多酚封端。单酚的实例包括苯酚，含有一个或多个烷基的烷基苯酚(每个烷基可以含有1至30个碳原子)、卤代苯酚、腰果酚或萘酚。合适的多酚包含两个或更多个、优选两个酚羟基基团/分子，并且包括间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基双酚和o,o’-二烯丙基-双酚A、以及它们的卤代衍生物。在此类实施例中，最高达10％、优选至多5％的异氰酸酯基团可以被其他封端剂(如以上提及的)封端。

封端反应可以在已经描述的一般条件下进行，即通过以下进行：任选地在催化剂(用于异氰酸酯基与封端剂的异氰酸酯反应性基团的反应)的存在下，以所述比例组合材料并使它们在室温或升高的温度(例如60℃至120℃)下反应。继续反应直至异氰酸酯含量降至恒定值，所述恒定值优选小于0.1重量％。少于3％、优选少于1％的异氰酸酯基团可以保持未封端。

封端反应可以在异氰酸酯封端的聚醚和/或二烯聚合物形成的同时进行，或作为单独的封端步骤进行。

所得组分B)材料合适地具有如通过GPC测量的至少3000，优选至少4,000、至约35,000、优选至约20,000、并且更优选至约15,000的数均分子量，仅考虑那些代表分子量为1000或更高的峰。

组分B的多分散性(重均分子量与数均分子量之比)合适地是约1至约4、优选约1.5至2.5。

环氧固化催化剂(组分C)是催化一种或多种环氧树脂与固化剂的反应的一种或多种物质。其优选地是包封的，或者另外是仅在暴露于高温时变得具有活性的潜在类型。在优选的环氧催化剂之中的是脲，如对氯苯基-N,N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1,1-二甲基脲(苯甲隆(Phenuron))、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(敌草隆)、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N’,N’-二甲基脲(绿麦隆)、2,4'-亚甲基双(苯基二甲基脲)、4,4'-亚甲基双(苯基二甲基脲)和2,4-甲苯双(二甲基脲)、2,6-甲苯双(二甲基脲)、二甲胺与异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物、叔丙烯基胺或亚烷基胺像苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚、哌啶或其衍生物、各种脂肪族脲化合物，例如在EP 1916272中描述的；C

固化剂(组分D)与组分C一起选择，使得粘合剂表现出至少60℃的固化温度。固化温度优选地是至少80℃，并且可以是至少100℃、至少120℃、至少130℃或至少140℃。其可以是高达例如180℃。“固化温度”是指结构粘合剂在2小时内完全固化时达到其搭接剪切强度(DIN ISO 1465:2009-07)的至少30％的最低温度。在“完全固化”时的搭接剪切强度是在已经在180℃下固化30分钟(所述条件代表“完全固化”条件)的样品上测量的。清洁的(脱脂的)1.2mm HC420LAD+Z100镀锌钢基底，10x25mm的粘接面积和0.3mm的粘合剂层厚度是用于进行此评价的合适参数。

固化剂(组分D)是与至少两个环氧基团反应以在它们之间形成键联的化合物。合适的固化剂包括材料，如三氯化硼/胺和三氟化硼/胺络合物、双氰胺、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺、胍胺如双氰胺、甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、七甲基异双胍、六甲基异双胍、乙酰胍胺和苯并胍胺、氨基三唑如3-氨基-1,2,4-三唑、酰肼如己二酸二酰肼、硬脂酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、氨基脲、氰基乙酰胺和芳香族聚胺如二氨基二苯砜。特别优选的是使用双氰胺、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼和/或4,4'-二氨基二苯砜。

双氰胺(也被称为DICY、二氰二胺和1-或2-氰基胍)是最优选的。DICY(CAS 461-58-5)具有实验式C

组分E)是一种或多种硬化剂。可以使用适用于2K环氧粘合剂组合物的任何硬化剂，换言之，本发明的硬化剂使得能够在非高温下硬化环氧粘合剂组合物。在一个实施例中，本发明的硬化剂能够与环氧树脂上的环氧基交联。优选的硬化剂包括聚合胺(聚胺)和聚合酰胺(聚酰胺)(包括，例如，聚酰胺基胺)、低分子量胺、以及其组合。优选地，硬化剂包含伯胺基团、仲胺基团、巯基和/或酚基团中的一个或多个。

一种优选的聚胺包括聚醚胺-环氧加合物，即，化学计量过量的胺预聚物与环氧树脂的反应产物。聚胺优选包含在硬化剂组合物中，更优选仅包含在硬化剂组合物中。聚胺固化剂往往比低分子量胺反应更慢，但可以增加固化的粘合剂的柔韧性。

胺预聚物可以是具有至少两个胺基团以便允许发生交联的任何胺预聚物。胺预聚物包含伯胺基团和/或仲胺基团，并且优选包含伯胺基团。合适的胺预聚物包括聚醚二胺和聚醚三胺、以及其混合物。优选聚醚三胺。聚醚胺可以是直链、支链或混合物。优选支链聚醚胺。可以使用任何分子量的聚醚胺，在200-6000或更高的范围内的分子量是合适的。分子量可以高于1000、或更优选高于3000。3000或5000的分子量是优选的。

合适的可商购聚醚胺包括由亨斯曼公司(Huntsman)以Jeffamine商品名出售的那些。合适的聚醚二胺包括D、ED和DR系列的Jeffamine。这些包括Jeffamine D-230、D-400、D-2000、D-4000、HK-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、和EDR-176。合适的聚醚三胺包括T系列中的Jeffamine。这些包括Jeffamine T-403、T-3000和T-5000。优选聚醚三胺，并且最优选分子量约5000的聚醚三胺(例如Jeffamine T-5000)。任何上述的等效物也可部分或全部替换地使用。

当包括聚酰胺时，可以使用任何聚酰胺硬化剂。一些优选的聚酰胺包括二聚脂肪酸和聚胺的反应产物。此类聚酰胺的实例包括可从科宁公司(Cognis)以商品名Versamid115、Versamid 125和Versamid获得的那些。

可替代地，硬化剂可以是低分子量(非聚合)胺硬化剂。该组分优选充当交联剂和/或扩链剂。优选的交联剂包括伯胺和/或仲胺。

优选的交联剂通常具有最高300g/mol、250g/mol或200g/mol的分子量。优选的交联剂通常具有至少48g/mol或60g/mol的分子量。一些优选的分子量包括60g/mol、103g/mol、129g/mol和170g/mol。一些优选的交联剂和/或扩链剂包括三亚乙基四胺(TETA)、二亚乙基三胺(DETA)、异佛尔酮二胺(IPDA)和乙二胺。

硬化剂应以合适的比例和量使用，以使本发明的环氧粘合剂组合物的组合部分能够在完全固化热处理之前在合适的温度下固化/部分固化，例如像在电泳涂装期间。预固化温度优选在80℃与120℃之间。。

除非另有说明，否则所有wt％均基于环氧粘合剂组合物的总重量。

组分A)可以占环氧粘合剂组合物总重量的至少20wt％、至少30wt％或至少40wt％，并且可以占其最高达80wt％、最高达70wt％或最高达60wt％。

组分B)可以占环氧粘合剂组合物总重量的至少0.5wt％、至少2wt％、至少5wt％、至少10wt％或至少15wt％，并且可以占其最高达40wt％、最高达30wt％或最高达25wt％。

组分C)可以占组分A-E的总重量的至少0.1wt％、至少0.25wt％或至少0.5wt％，并且可以占组分A-E的总重量的例如最高达5wt％、最高达3wt％或最高达2wt％。

组分D)以足以消耗组合物中存在的至少80％的环氧化物基团的量存在。通常不需要超过消耗所有环氧基团所需量的大量过量。优选地，固化剂占粘合剂的至少1wt％、更优选地至少2wt％、并且甚至更优选地至少3wt％。固化剂优选地可以占粘合剂的最高达约15wt％、粘合剂的最高达约10wt％、粘合剂的最高达约8wt％、粘合剂的最高达约7wt％或粘合剂的最高达约5wt％。

组分E)以等于或大于环氧粘合剂的1.5wt％、更优选等于或大于3wt％、更优选等于或大于9wt％的量存在于环氧粘合剂组合物中。组分E)以等于或小于环氧粘合剂组合物的50wt％、更优选等于或小于34wt％、更优选等于或小于21wt％的量存在于环氧粘合剂组合物中。

组分A-E的重量可以占粘合剂的总重量的例如30％至100％、50％至100％、50％至90％或50％至85％。如果组分A-E占粘合剂的总重量的小于100％，则粘合剂还将含有一种或多种任选成分。

在任选的成分之中是一种或多种橡胶(不同于组分B)。这些包括例如橡胶改性的环氧树脂，即，具有被至少300g/mol、优选至少500g/mol的脂肪族链隔开的至少两个环氧基团的化合物。脂肪族链可以是例如亚烷基；烯基；二烯聚合物或共聚物；或聚醚如聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷)、或环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物。其他橡胶改性的环氧树脂包括环氧化脂肪酸(其可以是二聚的或低聚的)、和经改性以含有环氧基团的弹性体聚酯。在固化之前，橡胶改性的环氧树脂可具有-20℃或更低、优选-30℃或更低的玻璃化转变温度。

任选的橡胶可以包括核壳橡胶颗粒，前提是如果它们存在的话，核壳橡胶颗粒占粘合剂的总重量的至多7百分比。优选地，核壳橡胶占粘合剂的总重量的不大于5％、不大于2.5％、或不大于1％，并且可以不存在于粘合剂中。

粘合剂可以包含一种或多种微粒填料。填料在固化反应中达到的温度下是固体。这些填料执行若干种功能，如(1)以所希望的方式改变粘合剂的流变性，(2)降低总成本/单位重量，(3)吸收来自粘合剂或施加粘合剂的基底的水分或油，和/或(4)促进内聚破坏，而不是胶粘破坏。合适的矿物填料的实例包括碳酸钙、氧化钙、滑石、炭黑、纺织品纤维、玻璃颗粒或纤维、芳族聚酰胺纸浆、硼纤维、碳纤维、矿物硅酸盐、云母、粉状石英、水合氧化铝、膨润土、硅灰石、高岭土、气相二氧化硅、二氧化硅气凝胶、聚脲化合物、聚酰胺化合物、金属粉末如铝粉或铁粉和可膨胀微球。可以使用至少包括气相氧化硅和氧化钙，并且可以进一步包括碳酸钙、高岭土和/或硅灰石的填料的混合物。微粒填料可以占粘合剂的总重量的例如至少5％、至少10％或至少12％，并且可以占粘合剂的总重量的最高达35％、最高达30％、最高达25％或最高达20％。如果矿物填料包括气相二氧化硅，则粘合剂可以包含最高达10重量％、优选1至6重量％的气相二氧化硅。

全部或部分矿物填料可以呈直径为1至50μm(D50，如通过显微镜测量的)和纵横比为6至20的纤维的形式。纤维的直径可以是2至30μm或2至16μm，并且纵横比可以是8至40或8至20。纤维的直径被认为是具有与纤维相同的截面积的圆的直径。纤维的纵横比可以是6或更大，如6至40、6至25、8至20或8至15。

可替代地，全部或部分矿物填料可以呈低纵横比颗粒的形式，所述颗粒的纵横比为5或更小、尤其是2或更小，以及最长尺寸为最高达100μm、优选最高达25μm。

在本发明的粘合剂中可以存在具有最高达200微米的平均粒度和最高达0.4g/cc的密度的玻璃微球。如果存在，这些玻璃微球可以以粘合剂的总重量的最高达5％、并且更优选粘合剂的总重量的最高达2％或最高达1％的量使用。合适的微球包括来自3M公司(3MCorporation)的

单体的或低聚的、可加成聚合的、烯键式不饱和的材料任选地存在于粘合剂组合物中。所述材料应具有小于约1500的分子量。所述材料可以是例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物、不饱和聚酯、乙烯基酯树脂、或不饱和聚酯树脂的环氧加合物。自由基引发剂也可以包含在粘合剂组合物中，以便提供使该材料聚合的自由基来源。包含这种类型的烯键式不饱和材料提供通过烯键式不饱和度的选择性聚合实现粘合剂的部分固化的可能性。

粘合剂可以进一步包含其他添加剂，诸如二聚脂肪酸、反应性稀释剂、颜料和染料、阻燃剂、触变剂、膨胀剂、流动控制剂、粘合促进剂和抗氧化剂。合适的膨胀剂包括物理和化学类型的试剂两者。所述粘合剂还可以含有热塑性粉末，如聚乙烯醇缩丁醛或聚酯多元醇，如WO 2005/118734中描述的。

所述粘合剂优选地包含不大于2重量份的增塑剂/重量份的组分B)。其可以包含在相同的基础上不大于1份、不大于0.5份或不大于0.1份的增塑剂，并且可以不含增塑剂。出于本发明的目的，增塑剂是一种材料，其中a)是组分A)在室温(23℃)下可溶的室温液体，b)具有至少100g/mol的分子量，c)具有至少150℃的沸腾温度，并且d)缺少环氧基团和环氧反应性基团。如果存在增塑剂，其优选地具有至少210℃的沸腾温度。增塑剂的实例包括烷基取代的芳香族烃，诸如烷基萘、二烷基萘、烷基苯、二烷基苯等；邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、己二酸酯、马来酸酯、苯甲酸酯、对苯二甲酸酯、各种脂肪酸酯、环氧化植物油、磺酰胺、柠檬酸烷基酯、乙酰化单酸甘油酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、异丙基化磷酸三苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸异癸基二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁氧基乙基酯等。在具体的实施例中，粘合剂不含羧酸酯增塑剂、磺酰胺增塑剂和磷酸酯增塑剂。

在一个实施例中，本发明是一种通过混合以下项形成环氧粘合剂组合物的方法：i)第一组分，其包含：A)一种或多种环氧树脂，其中所述一种或多种环氧树脂在23℃下为液体，B)一种或多种具有封端的异氰酸酯基团的含反应性尿烷基团和/或脲基团的聚合物，C)环氧固化催化剂，和D)双氰胺，与ii)第二组分，其包含：E)硬化剂

这种创新的粘合剂可以施用到车身车间中的任何零件。可以使用具有静态或动态混合头的设备，使用任何合适的2组分施用技术来施用粘合剂。更优选的是使用动态混合头。粘合剂组合物的第一组分可以是全功能的1K车身车间结构粘合剂，其可以在没有第二组分(即，硬化剂)的情况下施用。在通过任何方法如感应固化或IR预固化施用热预固化的零件的区域中，施用包含两种组分的本发明的粘合剂组合物。此外，对于较低温度下的烘箱预固化过程，该技术也适用。

在一个实施例中，本发明的粘合剂组合物(即，包含上述第一和第二组分)与单独施用第一组分交替施用。在该实施例中，第二组分以所需的进料比混合到第一组分中所需粘合区域以允许在这些区域中进行热预固化。

对于其他区域，可以再次切断硬化剂(可替代地称为促进剂糊剂或第二组分)并可以使用单一的第一组分。优选地，施用技术/设备使用动态混合，该动态混合使得能够将第二组分中的促进剂糊剂快速混合到第一组分粘合剂混合物中。

前述粘合剂组合物在两个基底之间的粘接界面处形成为层以形成组件，并且粘合剂层在粘接界面处固化以形成粘接到两个基底中的每一个的经固化的粘合剂。

可以通过任何合宜的技术将所述粘合剂施用到基底上。如果需要，可以冷施加或热施加粘合剂。可以使用例如填缝枪、其他挤出装置、或射流喷涂方法手动地和/或以机器人方式施用所述粘合剂。一旦将所述粘合剂组合物施用到基底中的至少一个的表面，便使所述基底接触，使得所述粘合剂位于所述基底之间的粘合层处。

施加后，可以通过将粘合剂加热至其固化温度或高于其固化温度来进一步固化粘合剂。尽管在某些情况下可以使用较低的温度，特别是当可以耐受较长的固化时间时，通常优选通过将粘合剂加热至至少130℃来进行固化步骤。加热温度可高达220℃或更高，但本发明的一个优点是较低的固化开始温度，所述固化温度优选最高达200℃、最高达180℃、最高达170℃或最高达165℃。

本发明的一个实施例是一种在第一步骤中将第一环氧粘合剂组合物施用到基底上的方法，其中该组合物包含混合的以下项：A)一种或多种环氧树脂，其中所述一种或多种环氧树脂在23℃下为液体，B)一种或多种具有封端的异氰酸酯的含反应性尿烷基团和/或脲基团的聚合物，C)环氧固化催化剂，以及D)双氰胺然后是第二步骤，该第二步骤包括将第二环氧粘合剂组合物施用到基底上，其中该第二环氧粘合剂组合物包含混合的以下项：A)一种或多种环氧树脂，其中所述一种或多种环氧树脂在23℃下为液体，B)一种或多种具有封端的异氰酸酯的含反应性尿烷基团和/或脲基团的聚合物，C)环氧固化催化剂，D)双氰胺，以及E)硬化剂。步骤1和2可以根据需要重复两次或更多次，例如2、3、4、5、6、7、8、9、最高达20次或更多次。在优选实施例中，第一环氧粘合剂组合物的组分A)、B)、C)和D)与第二环氧粘合剂组合物的组分A)、B)、C)和D)相同，其中将硬化剂E)混入第一环氧粘合剂组合物中以制备第二环氧粘合剂组合物。

本发明的粘合剂可用于将多种基底粘接在一起，包括木材、金属、涂覆金属、金属如钢、锌、铜、青铜、镁、钛和/或铝、各种塑料和填充的塑料基底、玻璃纤维等。在一个优选的实施例中，使用粘合剂将汽车的零件粘结在一起或将汽车零件粘结到汽车上。

基底可以是不同的材料。基底配对的实例包括不同金属的配对，如钢和铝；钢和镁；以及铝和镁；金属如钢、镁、铝或钛与聚合物材料如热塑性有机聚合物或热固性有机聚合物的配对；以及金属如钢铝、镁或钛与纤维复合材料如碳纤维复合材料或玻璃纤维复合材料的配对。

特别感兴趣的应用是将汽车或其他车辆框架部件彼此粘接或粘接到其他部件。

组装的汽车和其他车辆框架构件通常涂覆有需要烘烤固化的涂层材料，例如电泳涂层(e-coating)。涂层典型地在可以为160℃至高达210℃的温度下烘烤。在这样的情况下，通常方便的是以足够数量和/或位置将本发明的环氧粘合剂组合物施用至框架/部件上以将它们保持在位，然后施用涂层，然后在涂层被烘烤和固化的同时进一步固化本发明的粘合剂和任何其他粘合剂。在施用本发明的环氧粘合剂组合物和任选地一种或多种另外的环氧粘合剂组合物(不同于本发明的组合物)与施用涂层的步骤之间，组装基板通过本发明的环氧粘合剂组合物相对于彼此保持在固定位置直到进行固化步骤。此外，机械装置可用作紧固装置。这些包括例如临时机械装置，如各种类型的夹具、带子等，一旦完成固化步骤就可以将其移除。机械紧固装置可以是永久性的，例如像各种类型的焊接、铆钉、螺钉和/或卷边方法。可替代地或另外，可通过点固化粘合剂组合物的一个或多个特定部分以在基材之间形成一个或多个局部粘合剂粘接，同时使粘合剂的其余部分未固化直至在施加涂层之后进行最终固化步骤来完成紧固。

未固化的粘合剂可以具有在45℃下至少25Pa、至少50Pa或至少70Pa、最高达1000Pa、最高达700Pa、最高达400Pa或最高达200Pa的卡森(Casson)塑性粘度。

经固化的粘合剂与各种基底形成牢固的粘接。

在一些实施例中，经固化的粘合剂表现出如在以下实例中制备的测试样品上测量的至少12MPa、至少14MPa或至少16MPa、最高达18MPa的未老化的搭接剪切强度。

实例

提供以下实例来说明本发明，但是不旨在限制其范围。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计的。粘合剂和硬化剂中使用的原料示于表1中。

表1

增韧剂A是含有嵌段异氰酸酯基的弹性体增韧剂。增韧剂通过以下方式制备：在120℃下混合50.41份2000分子量的聚四氢呋喃(PolyTHF2000)和16.81份2800分子量的羟基封端的聚丁二烯聚合物(POLYVEST HT)，将混合物冷却至60℃，加入12.58份六亚甲基二异氰酸酯和氨基甲酸锡催化剂并且将所得反应混合物在氮气下加热至85℃保持45分钟。然后，添加7.09份的ο,ο'-二烯丙基双酚A(ODBA)，并将混合物在真空下在100℃浴中搅拌120分钟。添加13.05份腰果酚，并将混合物在105℃浴中在真空下搅拌240分钟。

实例1至6是环氧树脂配制品。实例1和4是常规结构粘合剂，既不含潜在固化剂如双氰胺，也不含催化剂。实例2和5分别是与实例1和4相同的配制品，但掺入了催化剂。实例3和6分别是与实例1和4相同的配制品，但含有双氰胺与潜在催化剂的组合。

表2

用于预固化环氧树脂(实例1至6)以进行快速固定的硬化剂组合物示于表3中。实例7是常规的2K硬化剂组合物，其设计用于在2:1混合物中完全固化环氧组分。实例8含有胺封端的聚醚多元醇，并且4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺(低分子量二胺)、约60％的胺封端增韧剂ATBN和6％K54(作为催化剂)设计用于预固化4:1混合物中的环氧组分。实例9至11使用不同量的TETA以在感应固化后实现快速强度建立。实例9和10设计用于预固化4:1混合物中的环氧组分，并且实例11设计用于预固化10:1混合物中的环氧组分

表3

对环氧粘合剂组合物进行以下测试：

“流变学”是旋转粘度/屈服应力并且在Bohlin CS-50流变仪上，C/P 20，向上/向下0.1-20s

“搭接剪切强度”根据DIN EN 1465:2009-07在DX56Z/DC 04ZE(厚度0.7mm，用ANTICORIT PL 3802-39S再润滑脂润滑的)上确定。10x25mm粘结面积，0.3mm粘合剂层厚度

粘附力测试样品如下制备：

给定钢级的金属带在超声波浴中用庚烷清洗，并通过在庚烷/ANTICORIT PL3802-39S(9/1)溶液中浸涂而再润滑脂润滑。

“搭接剪切试样”通过将粘合剂组合物施用到带上来制备。在覆盖测试条之前，将玻璃珠(0.2mm)撒在粘合剂层上；优选重叠10mm。在烘烤周期过程中，使用金属夹将两个条固定在一起。在120℃下进行感应固化1min。在15s内实现加热到120℃。所有试样/粘合剂组件均在180℃下30分钟或在165℃下固化25分钟完成固化。

表4总结了对比实例、实例12至17的组成(环氧树脂和硬化剂)和机械性能的测试结果。低碳钢DX56Z/DC 04ZE在120℃感应固化1min后和在烘箱中在165℃下固化25min后的搭接剪切强度测试。

表4

表4中示出的实例12至17未显示当与固化促进剂一起施用时(实例12b、13b、14b、15b、16b和17b)，在快速固定的感应固化中建立的搭接剪切强度与在没有促进剂的情况下在施用后在165℃的烘箱中25分钟后完全固化(实例12a、13a、14a、15a、16a和17a)的所需组合。当与促进剂/硬化剂组分一起施用时，不含任何潜在固化剂的配制品仅在120℃下感应固化1分钟后产生快速强度建立。在不施用促进剂的烘箱固化后，最终搭接剪切强度不足。

表5总结了本发明实例、实例18至23的组成(环氧树脂和硬化剂)和机械性能的测试结果。

表5

实例18a和19a是环氧树脂实例3，其在不使用促进剂糊剂的情况下施用，在感应固化和完全固化下没有示出操作强度，在165℃的烘箱固化条件25分钟后具有高搭接剪切强度。实例18b是环氧树脂实例3，其与实例9促进剂一起施用，表明在120℃下1分钟的感应过程期间强度建立，达到4.3MPa的操作强度。实例19b是环氧树脂实例3，其与实例11硬化剂(含有比实例10更高量的TETA)以10:1混合比一起施用，表明在感应过程后的0.2MPa的操作强度。烘箱固化后，实例18b和19b均产生具有良好搭接剪切强度的完全固化产物。实例20a、21a、22a和23a是环氧树脂实例6，其在不使用促进剂糊剂的情况下施用，在感应固化和完全固化下没有示出操作强度，在165℃的烘箱固化条件25分钟后具有高搭接剪切强度。实例20b、21b、22b和23b是环氧树脂实例6，其在使用促进剂糊剂(分别是实例8至11)的情况下施用，在感应固化和完全固化下示出0.7至7.1MPa的操作强度，在165℃的烘箱固化条件25分钟后具有高搭接剪切强度。