一种亲水性偕胺肟功能化多孔光子晶体材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种亲水性偕胺肟功能化多孔光子晶体材料及其制备方法与应用。

背景技术

铀是核工业的关键原料，其对我国工业、国防及科技发展都有着重要意义。然而，铀矿开采、核废料的排放和核事故，不可避免地出现铀被释放到生态环境中。铀具有放射性和化学毒性，可以通过食物链在生物体中富集，导致DNA损伤或严重疾病。因此，检测和去除水体中的铀具有重要意义。

相关技术中，科研工作者们开发了多种功能材料用于铀的去除或检测，如多孔无机材料、无定形多孔有机聚合物、金属有机骨架等，然而这些材料对铀的去除能力有限或仅能实现检测或去除铀。近年来，部分科研工作者研发了一种完全偕胺肟化的纳米纤维吸附剂，该材料可一定程度提高海水中铀的提取，同时，然而该材料需要通过接枝反应制备得到，制备条件较为严苛且需对接枝效率的有限控制，使得其工业应用前景不佳。因此，开发一种铀去除效果好且易于制备的新型功能化材料具有重要意义。

本背景技术中所陈述内容并不代表承认其属于已公开的现有技术。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种亲水性偕胺肟功能化材料，该材料具有良好的铀去除效果且易于制备。

本发明还提出上述材料的制备方法。

本发明还提出上述材料的应用。

根据本发明的一个方面，提出了亲水性偕胺肟功能化材料，所述材料为多孔聚合物水凝胶，所述多孔聚合物水凝胶呈光子晶体结构且所述多孔聚合物水凝胶中的聚合物上带有偕胺肟基、酰胺基和羧基。

根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：本发明方案的材料可同时用于高效去除和检测铀酰离子(UO

在本发明的一些实施方式中，所述聚合物中包含如下结构单元：

其中，n1、n2和n3分别独立为自然数。

在本发明的一些实施方式中，所述材料的制备原料包括如下成分：单分散二氧化硅微球、刻蚀剂、凝胶预聚液、盐酸羟胺和N，N，N'，N′-四甲基乙二胺(TEMED)，所述凝胶预聚液中含有丙烯酰胺、丙烯腈、交联剂和光引发剂；优选地，所述交联剂包括N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(BisAA)和聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)中至少一种；更优选地，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮(HMPP)。

在本发明的一些实施方式中，所述单分散二氧化硅微球的粒径为100～500nm；优选为150～300nm；更优选为150～200nm；最优选为约177.8nm。

在本发明的一些实施方式中，所述刻蚀剂中含有氟化氢。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述单分散二氧化硅微球与凝胶预聚液的质量体积比为：30～60％；优选为50～60％；更优选为55％。不同比例的二氧化硅与凝胶预聚液会导致光子晶体颜色或衍射波长出现一定程度的改变，本发明方案成分的不同颜色或衍射波长光子晶体在含铀酰离子溶液中均会出现颜色变化，因此，这并不影响其检测目的实现。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述交联剂包括BisAA，所述凝胶预聚液中AA与BisAA的质量比为5～15：1。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述交联剂包括PEGDA，所述光引发剂包括HMPP，所述凝胶预聚液中AN、PEGDA与HMPP的体积比为15～25：10～20：1。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述凝胶预聚液中的总质量体积百分浓度为50～60％。

根据本发明的另一个方面，提出了上述亲水性偕胺肟功能化材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将单分散二氧化硅微球与凝胶预聚液混合，光照下进行聚合反应；

S2、加入刻蚀剂刻蚀；

S3、加入盐酸羟胺偕胺肟化；

S4、加入TEMED水解，即得；

其中，所述凝胶预聚液中含有丙烯酰胺、丙烯腈、交联剂和光引发剂。

根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：本发明方案步骤简便，条件温和，无需严苛的反应条件或复杂的设备，通过光聚合反应引入腈基，可实现水凝胶上偕胺肟基团的高转换率。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述凝胶预聚液中含有丙烯酰胺(AA)、丙烯腈(AN)、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(BisAA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(HMPP)。

在本发明的一些实施方式中，所述步骤S1还包括单分散二氧化硅微球的制备步骤，具体包括：采用

在本发明的一些优选实施方式中，所述纳米二化硅的制备步骤中以硅酸乙酯(TEOS)为原料进行制备。

在本发明的一些实施方式中，所述步骤S1还包括凝胶预聚液的制备步骤，具体包括将各原料与水混合后，与离子交换树脂交换，离心除去树脂，即得。

在本发明的一些实施方式中，所述聚合反应是在紫外光线下聚合；优选地，所述紫外光线的波长为360～370nm；更优选为约365nm。

在本发明的一些实施方式中，所述步骤S3具体包括如下步骤：将经步骤S2处理后的产物，与经中和处理的盐酸羟胺在甲醇水溶液中反应。

根据本发明的再一个方面，提出了上述亲水性偕胺肟功能化材料在铀检测、提取和/或去除中的应用。

根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：本发明方案的材料对铀具有良好的选择吸附性能，可适用于放射性废水中铀的高效处理，在海水提铀、放射性废水处理和环境修复等领域中具有较好的应用前景。

一种用于铀检测、提取和/或去除的试剂盒，所述试剂盒中包含有上述亲水性偕胺肟功能化材料。

根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：将上述材料制备成试剂盒，使得使用携带更方便，既可实现铀的可视化监测，又可实现铀的有效提取或去除。

在本发明的一些实施方式中，所述试剂盒中还包含比色卡。通过比色卡可进行铀浓度的半定量判断。

一种铀定性检测方法，包括如下步骤：取上述亲水性偕胺肟功能化材料，将其与待检测溶液混合，观察衍射波长位移或观察颜色的变化，判断是否含有铀。

一种铀定量检测方法，包括如下步骤：取上述亲水性偕胺肟功能化材料，将其与待检测溶液混合，根据颜色变化量与铀含量的关系，判断待检测溶液中铀的含量。

一种铀去除方法，包括如下步骤：取上述亲水性偕胺肟功能化材料，将其与待检测溶液混合。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1为本发明实施例中HAPPCH材料的制备过程示意图；

图2为本发明实施例制得的产物的扫描电镜(SEM)测试结果图；其中，图A为二氧化硅微球；B为PCH；C为PPCH外表面；D为PPCH内表面；

图3为本发明实施例中DLS测试结果图；

图4为本发明实施例中制得的PPCH、APPCH和HAPPCH的表征结果图；其中，图A为固态

图5为本发明实施例中HAPPCH材料在不同pH下的吸附容量图；

图6为本发明实施例中HAPPCH材料在不同盐环境下的吸附容量图；

图7为本发明实施例中HAPPCH的吸附性能测试结果图；其中，图A为HAPPCH材料在吸附不同浓度UO

图8为本发明实施例制得HAPPCH的检测性能；其中，图A为HAPPCH与不同浓度的UO

图9为本发明实施例HAPPCH材料在实际水样中的测试结果图；

图10为本发明实施例中HAPPCH材料与铀作用过程示意图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。丙烯酰胺(AA)、丙烯腈(AN)、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(BisAA)、原硅酸乙酯(TEOS)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，Mw 700)、N，N，N'，N′-四甲基乙二胺(TEMED)、2-羟基-2-甲基丙烯酮(HMPP)和盐酸羟胺(HAHC)均从阿拉丁(中国上海)获得。醋酸双氧铀购自湖北楚盛威化学有限公司(中国武汉)。AG501-X8(D)混床离子交换树脂购自美国加州BioRad公司。其他化学试剂均为分析级。

本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

本发明的描述中，如无特殊规定，所述“约”的含义是指正负2％。

实施例

本实施例制备了一种亲水性偕胺肟功能化多孔光子晶体水凝胶(HAPPCH)材料，该材料的制备路线如图1所示，具体过程为：

1)采用

2)按如下物料比配制光子晶体水凝胶预聚液：单分散二氧化硅微球55％(w/v)、AA(10％,w/v)、AN(20％,v/v)、PEGDA(15％,v/v)、HMPP(1％,v/v)和BisAA(1％,w/v)，余量为水。将预聚液进行充分摇动，形成均匀的悬浮液，然后与离子交换树脂混合并涡旋形成具有明亮结构色的光子晶体阵列。通过低速(3000rpm)离心去除树脂，将悬浮液注入光聚池中。该光聚池由厚度为125μm的垫片分隔两块载玻片组成。

3)将光子晶体水凝胶预聚液，在365nm波长的紫外线下进行光聚合以产生光子晶体水凝胶(PCH)。

4)将制得的PCH浸泡在氢氟酸溶液(2wt％)中以刻蚀(etching)除去二氧化硅阵列形成多孔光子晶体水凝胶(PPCH)。

5)将PPCH在70℃下与浓度为20wt％的HAHC在体积比为1:1的水与甲醇(用氢氧化钠中和)中反应8h，转化为偕胺肟功能化多孔光子晶体水凝胶(amidoximation PPCH，APPCH)。

6)将APPCH在含有10％(v/v)TEMED和0.1M氢氧化钠的混合溶液中水解(hydrolysis)反应1h，制得亲水性APPCH(HAPPCH)。

本发明实施例方案中利用氰基与羟胺反应容易形成偕胺肟基，通过共聚含有AN、AA、PEGDA、BisAA和二氧化硅微球的水凝胶预聚液，首次制备了腈基功能化PCH。在刻蚀制备PPCH后，然后用羟胺处理以将氰基转化为偕胺肟基。偕胺肟功能化多孔光子晶体水凝胶(APPCH)的体积略有膨胀，因为形成的偕胺肟基团增加了水凝胶的亲水性。同时，由于水凝胶溶胀导致PC晶格间距增大，APPCH的结构颜色由蓝色变为绿色。尽管偕胺肟化使水凝胶的亲水性略有改善，但水凝胶的亲水性仍然不能满足高效去除和检测UO

试验例

本试验例测试了实施例制备的材料结构和性能。

一、结构

用扫描电子显微镜(SEM，Sigma HD,Carl-zeiss)表征了二氧化硅微球、PCH和PPCH薄膜的微观结构。通过动态光散射(DLS，Zetasizer Nano ZS90，Malvern)检测二氧化硅微球的尺寸和单分散性。固态

测得的SEM结果如图2所示。从图2A中可以看出，二氧化硅纳米微球单分散性良好；从图2B中可以看出，PCH表面的纳米微球呈现有序排列，从图2C和2D中可以看出，由PCH复制的PPCH也具有类似的周期性结构，具有延伸至水凝胶内部的大微孔。

DLS测试结果如图3所示。从图3中可以看出，二氧化硅微球的多分散指数(PDI)为0.029，粒径(d)为177.8nm。

固态

FTIR测试结果如图4B所示。从图4B可以看出，与PPCH相比，APPCH中腈基吸收带(2241.8cm

二、性能

1)UO

为验证HAPPCH是否能够有效富集水中的UO

由于吸附剂的化学结构和UO

样品溶液中的高盐浓度通常会降低吸附容量，因为强离子强度会削弱螯合基团和UO

将上述实施例制得的HAPPCH材料添加到一系列浓度的UO

计算本发明实施例制得的材料对实际水体中铀的去除率和吸附容量，结果如表1所示。其中，去除率的计算公式如下：

吸附容量的计算公式如下：

式中，C

表1

从表1中可以看出，HAPPCH对UO

2)吸附动力学、等温线和吸附再生

为了研究HAPPCH对UO

Langmuir等温线吸附方程如下:

式中，Q

Freundlich等温线吸附方程如下:

式中，n和K

为了研究吸附剂的吸附机理，采用Langmuir和Freundlich模型评估等温吸附数据(如图7D所示)，图7D中Langmuir的拟合相关系数R

使用1M HCl溶液作为洗脱液，通过五个循环的再生和吸附试验评估HAPPCH去除UO

3)UO

将相同尺寸的HAPPCH材料浸入1ml不同浓度的UO

利用HAPPCH独特的布拉格衍射作用，通过使用不同浓度的UO

通过记录HAPPCH对其他常见金属离子(包括Fe

4)实际样品效果测试

从铀尾矿坝(中国湖南省)周围环境水中采集的真实样品中进一步评估了HAPPCH的有效性。通过0.22μm滤膜过滤样本，以去除固体杂质，并将pH值调节至5。在添加不同浓度的UO

综上所述，本发明提出了一种HAPPCH吸附材料，可用于UO

上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。