一种可穿戴全柔性固态电致变色超级电容器及其制作方法

技术领域

本发明涉及电子元器件技术领域，尤其涉及一种可穿戴全柔性固态电致变色超级电容器，可用于为人体穿戴式的电子设备提供能量。

背景技术

超级电容器SC因其具有大于等于100000次的长循环寿命、大于等于10000W kg

电致变色超级电容器可以为人体的可穿戴电子设备提供能量，而人体动作的精细肌肉活动使得可穿戴电子设备不仅要考虑器件在弯曲形变状态下工作的性能，还可能需要在超过20％的拉伸应变条件下不产生显著的性能衰减。这种具有良好拉伸性的全柔性电致变色超级电容器必须保证包括衬底、集流体、活性层、电解质等在内的所有结构都具有良好的机械柔韧性。

目前，有多种新型导电材料可以满足集流体对柔韧性的要求，如：银纳米线、金属网格、碳纳米管、石墨烯薄膜、导电聚合物等，其中银纳米线及其透明导电膜因其具有优异的光电特性、良好的耐弯折耐拉伸的机械性能及低成本量产的制备工艺路线，成为最有希望在中大尺寸和柔性器件领域替代ITO的新型柔性透明导电材料。但是银纳米线导电网络结构在柔性形变过程中容易发生银纳米线的位移，造成导电能力的下降；且超级电容器在弯折形变下层与层之间容易发生滑移、开裂，这种较差的机械柔韧性限制了超级电容器在柔性领域的广泛应用；同时传统的超级电容器由于界面电阻大，电解质离子扩散路径长，导致其电化学能量存储性能较差，影响充放电能力的提高。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术中的不足，提出一种可穿戴全柔性固态电致变色超级电容器及其制作方法，以增强超级电容器的机械柔韧性，提高其电化学特性，满足可穿戴的要求。

本发明的技术方案是：对银纳米线及其柔性透明电极进行改进，设计一种三维复合电极结构，具体实现如下：

一.可穿戴全柔性固态电致变色超级电容器，自下而上包括下集流体、第一活性层、凝胶聚合物电解质层、第二活性层和上集流体，其特征在于：

上下两个集流体均弹性由柔性衬底和银纳米线电极组成，且银纳米线电极涂布在柔性衬底上；

活性层，采用共轭聚合物材料，以实现电致变色的功能，且共轭聚合物的一部分嵌入到银纳米线电极的网状多孔中，形成银纳米线-共轭聚合物复合3D电极。

进一步，所述柔性衬底采用聚二甲基硅氧烷PDMS、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯丙烯酸酯、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醇中的一种。

进一步，所述银纳米线电极，由银纳米线墨水涂布得到，该银纳米线直径为10-100nm，长度为10-100μm，且在墨水中所占的质量分数为5％-60％。

进一步，所述共轭聚合物材料，采用溶剂为氯苯溶液,材料为如下三种中的任意一种：

聚[(5,5,11,11-四(4-己苯基)印达生并噻并[1,2-b]二噻吩[3,2-b]噻吩-2,8-基)-(4,7-双噻吩苯并[1,2,5]噻二唑-5,5')]PIDTT-TBT，

聚[(5,5,11,11-四(4-己苯基)印达生并噻并[1,2-b]二噻吩[3,2-b]噻吩-2,8-基)-(4,7-双(2,3-二氢噻吩[3,2-b][1,4]并二氧芑-5)-苯并[1,2,5]噻二唑-7,7')]PIDTT-EBE，

聚[(5,5,11,11-四(4-己苯基)印达生并噻并[1,2-b]二噻吩[3,2-b]噻吩-2,8-基)-(4,7-双(噻吩-2)-2-(2-己基癸基)-2H-苯并[1,2,3]三唑-5,5']PIDTT-TBzT。

进一步，所述凝胶聚合物电解质层，为聚合物载体与中性离子液体相结合的电解质层，该聚合物载体采用聚乙烯醇PVA、聚丙烯酰胺PAM、聚氧化乙烯PEO、聚丙烯酸PAA及聚甲基丙烯酸甲酯PMMA中的一种，该离子液体采用以中性Li

二.制备上述可穿戴全柔性固态电致变色超级电容器的方法，给出如下两种技术方案：

技术方案一：

一种可穿戴全柔性固态电致变色超级电容器的制备方法，其特征在于，包括：

1)制备银纳米线-共轭聚合物复合透明电极：

1a)将银纳米线溶液涂布在玻璃衬底上形成银纳米线电极，并加热烘干；

1b)将PDMS前驱体或其它与固化剂以5:1-20:1质量比混合并充分搅拌后，倒在有银纳米线电极的玻璃板上，放在空气环境下静置0.1-0.2h，使PDMS自然流平，再放入烘箱中加热固化；

1c)将固化后的PDMS膜与带有银纳米线电极的玻璃板剥离，实现电极转移；

1d)将剥离下的电极用5％-25％的NaCl溶液浸泡，实现银纳米线搭接节点处的低温焊接的处理，并将改性处理后的柔性银纳米线透明电极在去离子水中洗涤；

1e)配制共轭聚合物溶液，将其涂布在银纳米线电极表面形成具有电致变色功能的共轭聚合物活性层，在50-70℃温度下进行加热烘干，时间为10-20min，得到一片银纳米线—共轭聚合物的复合透明电极；

1f)重复1a)-1e)，制作另一片相同的复合透明电极；

2)将聚合物载体与中性离子液体相结合，制成柔性凝胶态电解质层；

3)组装超级电容器：

将1)制作好的两个复合电极压制在2)制作的电解质层两侧，压制时施加的压强为20-60Pa，且复合电极涂布有共轭聚合物溶液的那一面与电解质层接触，形成具有对称三明治结构，完成可穿戴全柔性固态电致变色超级电容器的制备。

技术方案二：

一种可穿戴全柔性固态电致变色超级电容器的制备方法，其特征在于，包括：

A)制备银纳米线-共轭聚合物复合透明电极：

A1)将银纳米线溶液涂布膜状柔性衬底上形成银纳米线电极，并加热烘干；

A2)将电极用5％-25％的NaCl溶液浸泡，实现银纳米线搭接节点处的低温焊接的处理，并将改性处理后的柔性银纳米线透明电极在去离子水中洗涤；

A3)配制共轭聚合物溶液，将其涂布在银纳米线电极表面形成具有电致变色功能的共轭聚合物活性层，在50-70℃温度下进行加热烘干，时间为10-20min，得到一片银纳米线—共轭聚合物的复合透明电极；

A4)重复A1)-A3)，制作另一片相同的复合透明电极；

B)将聚合物载体与中性离子液体相结合，制成柔性凝胶态电解质层；

C)组装超级电容器：

将A)制作好的两个复合电极压制在B)制作的电解质层两侧，压制时施加的压强为20-60Pa，且复合电极涂布有共轭聚合物溶液的那一面与电解质层接触，形成具有对称三明治结构，完成可穿戴全柔性固态电致变色超级电容器的制备。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1.本发明采用凝胶态的电解质层以及共轭聚合物作活性层，使得此超级电容器的每一层都具有本征可拉伸性，从而能够更好的适应拉伸形变的要求；同时采用共轭聚合物作为超级电容器的活性层材料，不仅能够达到电量可视化的目的，还能够通过对该材料进行电化学掺杂改变其共轭电子结构，使其产生带隙变化，提高超级电容器的能量存储特性。

2.本发明由于将共轭聚合物活性材料部分的嵌入到银纳米线的多孔电极中，形成银纳米线-共轭聚合物复合3D电极，这种复合电极具有更丰富、电阻率更低的电子传输通道，且提高了充放电过程中对离子重复捕获与释放的速度，进一步提升了器件的电化学性能；除此以外，复合电极具有的嵌入式结构以及对银纳米线的焊接处理减少了形变过程中超级电容器的活性层与衬底脱落的可能性，提高了超级电容器的可拉伸性及机械柔韧性。

3.本发明由于整个结构为全固态的，且不存在强酸强碱物质，因此在形变过程中不会产生有害物质的泄露，且循环稳定好、可任意弯折、扭曲甚至拉伸，因此特别适用于未来柔性、可穿戴电子产品的应用。

附图说明

图1为本发明超级电容器的结构图；

图2为本发明制作图1电容器的流程图；

图3为本发明制作电容器中化学焊接后产生搭接结点的银纳米线透明电极电镜图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

参照图1，本实例的可穿戴全柔性固态电致变色超级电容器，包括下集流体1、第一活性层2、凝胶聚合物电解质层3、第二活性层4和上集流体5，形成了一种对称的三明治结构，其中：

下集流体1和上集流体5，均采用由共轭聚合物溶液涂布在银纳米线电极上，且银纳米线电极和共轭聚合物相互嵌入所形成的银纳米线—共轭聚合物复合3D电极，分别位于第一活性层2的下部和第二活性层4的上部处于电容器的最上层和最下层。该银纳米线电极的银纳米线直径为10-100nm，长度为10-100μm，且在墨水中所占的质量分数为5％-60％，电极使用的衬底采用聚二甲基硅氧烷PDMS、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种；

第一活性层2和第二活性层4，分别处于下集流体1之上和上集流体5之下，其均采用共轭聚合物材料涂布形成，以实现电致变色的功能，且共轭聚合物的一部分嵌入到银纳米线电极的网状多孔中，共轭聚合物采用氯苯溶液和以下三种材料中的一种混合二成：

聚[(5,5,11,11-四(4-己苯基)印达生并噻并[1,2-b]二噻吩[3,2-b]噻吩-2,8-基)-(4,7-双噻吩苯并[1,2,5]噻二唑-5,5')]PIDTT-TBT，

聚[(5,5,11,11-四(4-己苯基)印达生并噻并[1,2-b]二噻吩[3,2-b]噻吩-2,8-基)-(4,7-双(2,3-二氢噻吩[3,2-b][1,4]并二氧芑-5)-苯并[1,2,5]噻二唑-7,7')]PIDTT-EBE，

聚[(5,5,11,11-四(4-己苯基)印达生并噻并[1,2-b]二噻吩[3,2-b]噻吩-2,8-基)-(4,7-双(噻吩-2)-2-(2-己基癸基)-2H-苯并[1,2,3]三唑-5,5']PIDTT-TBzT。

凝胶态的电解质层，位于第一活性层2和第二活性层4之间，其由聚合物载体与中性离子液体相结合组成，该聚合物载体采用聚乙烯醇PVA、聚丙烯酰胺PAM、聚氧化乙烯PEO、聚丙烯酸PAA及聚甲基丙烯酸甲酯PMMA中的一种，该离子液体采用以中性Li

参照图2，给出制备可穿戴全柔性固态电致变色超级电容器两种方案的如下三个实施例：

实施例1：制备衬底为PDMS的银纳米线—PIDTT-TBzT复合透明电极的可穿戴全柔性固态电致变色超级电容器。

步骤一：制备衬底为PDMS的银纳米线—PIDTT-TBzT复合透明电极：

1.1)将30wt％的银纳米线墨水旋涂在玻璃衬底上形成银纳米线电极，并在50℃下加热烘干20min；

1.2)将聚二甲基硅氧烷PDMS的前驱体与固化剂以10:1的质量比混合并充分搅拌后，倒在1.1)的玻璃板上，放在空气环境下静置0.1h，使PDMS自然流平，再放入烘箱中70℃加热固化5.5h；

1.3)将固化后的PDMS膜与带有银纳米线电极的玻璃板剥离，实现电极转移；

1.4)将剥离下的电极用10％的NaCl溶液浸泡80s，实现银纳米线搭接节点处的低温焊接的改性处理，并将改性处理后的柔性银纳米线透明电极在去离子水中洗涤3次，每次7s；银纳米线电极在化学焊接后产生搭接结点的电镜图如图3所示；

1.5)将PIDTT-TBzT溶解在氯苯溶液中，形成质量分数为15mg mL

1.6)重复1.1)-1.5)，制作另一片相同的银纳米线—PIDTT-TBzT复合透明电极。

步骤二：制作柔性凝胶态电解质层：

2.1)配制10wt％的聚乙烯醇PVA水溶液，置于90℃烘箱中24h，使其均匀分散；

2.2)取出10g PVA水溶液，加入3.0g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐BMIMCl离子液体，在50℃下搅拌，形成PVA-BMIMCl体系；

2.3)将0.5g Li

2.4)将所得混合溶液转入培养皿后，放到冷冻干燥器的冷阱中冷冻60min，接着再冷冻干燥24h，制备出了PVA-BMIMCl-Li

步骤三：组装超级电容器：

将步骤一制作好的两个复合电极压制在步骤二制作的电解质层两侧，压制时施加的压强为40Pa，且复合电极涂布有共轭聚合物溶液的那一面与电解质层接触，形成具有对称三明治结构，完成可穿戴全柔性固态电致变色超级电容器的制备。

实施例2：制备衬底为聚氨酯丙烯酸酯的银纳米线—PIDTT-EBE复合透明电极的可穿戴全柔性固态电致变色超级电容器。

步骤A：制备银纳米线—PIDTT-EBE复合透明电极。

A1)将质量分数为5wt％的银纳米线墨水旋涂在聚氨酯丙烯酸酯衬底上形成银纳米线电极，再在60℃的温度下加热烘干14min；

A2)将电极用浓度为20％的NaCl溶液浸泡60s，实现银纳米线搭接节点处的低温焊接的改性处理，图3所示；再将改性处理后的柔性银纳米线透明电极在去离子水中洗涤2次，每次时间15s；

A3)将PIDTT-EBE溶解在氯苯溶液中，形成质量分数为17mg mL

A4)重复A1)-A3)，制作另一片相同的银纳米线—PIDTT-EBE复合透明电极。

步骤B：制作柔性凝胶态电解质层。

B1)配制10wt％的聚乙烯醇PVA水溶液，置于90℃烘箱中24h，使其均匀分散；

B2)取出10g PVA水溶液，加入3.0g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐BMIMCl离子液体，在50℃下搅拌，形成PVA-BMIMCl液体；

B3)将0.5g Li

B4)将B3)所得的混合溶液转入培养皿后，放到冷冻干燥器的冷阱中先冷冻60min，再冷冻干燥24h，制备出了PVA-BMIMCl-Li

步骤C：组装超级电容器。

将步骤A制作好的两个复合电极压制在步骤B制作的电解质层两侧，压制时施加的压强为25Pa，且复合电极涂布有共轭聚合物溶液的那一面与电解质层接触，形成具有对称三明治结构，完成可穿戴全柔性固态电致变色超级电容器的制备。

实施例3：制备衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯的银纳米线—PIDTT-TBT复合透明电极的可穿戴全柔性固态电致变色超级电容器。

步骤1：制备衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯的银纳米线—PIDTT-TBT复合透明电极。

第一步，将50wt％的银纳米线墨水旋涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯衬底上形成银纳米线电极，并在70℃下加热烘干10min；

第二步，用5％的NaCl溶液将电极浸泡90s，并将改性处理后的柔性银纳米线透明电极在去离子水中洗涤5次，每次5s，实现银纳米线搭接节点处的低温焊接的改性处理，银纳米线电极在化学焊接后产生搭接结点的电镜图如图3所示；

第三步，将PIDTT-TBT溶解在氯苯溶液中，形成质量分数为12mg mL

第四步，重复第一步至第三步，制作另一片相同的银纳米线—PIDTT-TBT复合透明电极。

步骤2：制作柔性凝胶态电解质层。

首先，配制10wt％的聚乙烯醇PVA水溶液，置于90℃烘箱中24h，使其均匀分散；

接着，取出10g PVA水溶液，加入3.0g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐BMIMCl离子液体，在50℃下搅拌，形成PVA-BMIMCl溶液；

接着，将0.5g Li

然后，将所得混合溶液转入培养皿后，放到冷冻干燥器的冷阱中先冷冻60min，再冷冻干燥24h，制备出了PVA-BMIMCl-Li

步骤3：组装超级电容器。

利用压强为55Pa的压力将步骤1制作好的两个复合电极压制在步骤2制作的电解质层两侧，且使复合电极涂布有共轭聚合物溶液的那一面与电解质层接触，完成对称三明治结构的可穿戴全柔性固态电致变色超级电容器的制备。

上述仅为本发明的三个具体事例，并不构成对本发明的任何限制，显然对于本领域的专业人员来说，在了解了本发明内容和原理后，都可能在不背离本发明原理、结构的情况下，进行形式和细节上的各种修改和改变，例如：柔性衬底除了实施例中用到的聚二甲基硅氧烷PDMS、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯丙烯酸酯外，还可以采用氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醇中的一种；凝胶聚合物电解质层除了实施例中用到的PVA聚合物载体和Li