一种基于聚磷腈体系的绝热材料、制备方法及应用

技术领域

本发明属于耐烧蚀航天材料技术领域，尤其涉及一种基于聚磷腈体系的绝热材料、制备方法及应用。

背景技术

固体火箭发动机使用烧蚀型聚合物材料作为燃烧室内绝热材料，主要包括三元乙丙橡胶基绝热材料、硅橡胶基绝热材料以及丁腈橡胶基绝热材料。这些绝热材料是以橡胶作为基体材料，掺入酚醛、纤维和其他功能填料，通过混炼和硫化制备成。随着现代战争发展，对高新武器装备提出高速度、远射程、强突防的要求，对发动机性能提出更高要求，导致发动机燃烧室热环境更加恶劣，现有的绝热材料已不能满足武器装备发展的需要。

聚磷腈是一种以P-N为主连、苯、烷烃、烯烃等烃类小分子为支链构成的无机-机化高聚物，自身具有较强的阻燃特性，同时可以作为基体混合其他功能性填料和纤维，是发展新型高性能绝热材料的一个极具潜力的方向。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于聚磷腈体系的绝热材料、制备方法及应用，该材料具有良好的抗烧蚀性能和阻燃性。

为实现上述目的，本发明的技术方案包括：

一种基于聚磷腈体系的绝热材料，由以下重量份的原料组成：

聚磷腈100份；

芳纶纤维5～15份；

碳纤维5～15份；

酚醛树脂10～30份；

气相二氧化硅粉末10～30份；

硼酸锌5～15份；

石蜡油5～15份；

硫0.5～2份；

DCP 2～5份。

可选的，由以下重量份的原料组成：

聚磷腈100份、芳纶纤维10份、酚醛树脂20份、气相二氧化硅20份、硼酸锌10 份、预包覆的碳纳米管10份、石蜡油10份、硫1.5份和DCP 4.5份。

可选的，制备方法包括：

取配方量的聚磷腈和芳纶纤维，混炼至混合均匀，得到第一基体；

取配方量的酚醛树脂加入到所述的第一基体中，混炼至混合均匀，得到第二基体；

取配方量的气相二氧化硅粉末、石蜡油和硼酸锌，加入到所述的第二基体中，混炼至混合均匀，得到第三基体；

取配方量的碳纤维加入到所述的第三基体中，混炼至混合均匀，得到第四基体；

取配方量的硫和DCP，加入到所述的第四基体，混炼至混合均匀，得到第五基体；

对所述的第五基体进行硫化，硫化温度为140～160℃，硫化时间20～60min，硫化压力10～15MPa，得到基于聚磷腈体系的绝热材料。

可选的，在所述的混炼过程中，混炼温度不超过20℃。

可选的，所述的硫化时间为30min，硫化压强为12Mpa。

一种基于聚磷腈体系的绝热材料的制备方法，包括以下步骤：

称取100重量份的聚磷腈；

称取5～15重量份的芳纶纤维，加入到所述的聚磷腈中，混炼至混合均匀，得到第一基体；

称取10～30重量份的酚醛树脂加入到所述的第一基体中，混炼至混合均匀，得到第二基体；

称取10～30重量份的气相二氧化硅粉末、5～15重量份的石蜡油和5～15重量份的硼酸锌，加入到所述第二基体中，混炼至混合均匀，得到第三基体；

称取5～15重量份的碳纤维，加入到所述的第三基体中，混炼至混合均匀，得到第四基体；

称取硫0.5～2份和DCP 2～5份，加入到所述的第四基体，混炼至混合均匀，得到第五基体；

对所述第五基体进行硫化，硫化温度为140～160℃，硫化时间20～60min，硫化压力10～15MPa，得到基于聚磷腈体系的绝热材料。

可选的，在所述的混炼过程中，混炼温度不超过20℃。

可选的，所述的硫化时间为30min，硫化压强为12Mpa。

可选的，所述的芳纶纤维10份，所述的酚醛树脂20份，所述的气相二氧化硅20 份，所述的硼酸锌10份，所述的碳纤维10份，所述的石蜡油10份，所述的硫1.5份，所述的DCP4.5份。

本发明所述的基于聚磷腈体系的绝热材料用于制备发动机燃烧室内绝热材料的应用。

本发明的有益效果是：

本发明的绝热材料中使用的聚磷腈聚合物具有较高的高温残炭率和阻燃特性，使聚磷腈绝热材料烧蚀过程中可以在表面形成坚实的炭化层，有力的抵御气流冲刷和粒子侵蚀的机械破坏过程，从而提高绝热材料的抗烧蚀性能。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1为本申请实施例中三元乙丙绝热材料、硅橡胶绝热材料和聚磷腈绝热材料烧蚀率对比图；

图2为本申请实施例1与对比实施例3-5的烧蚀率对比图；

图3为本申请实施例中三元乙丙绝热材料和聚磷腈绝热材料热解对比图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明的基于聚磷腈体系的绝热材料，由以下重量份的原料组成：

聚磷腈100份；

芳纶纤维5～15份；

碳纤维5～15份；

酚醛树脂10～30份；

气相二氧化硅粉末10～30份；

硼酸锌5～15份；

石蜡油5～15份；

硫0.5～2份；以及

DCP2～5份。

本发明的基于聚磷腈体系的绝热材料的制备方法，包括以下步骤：

称取100重量份的聚磷腈；

称取5～15重量份的芳纶纤维，加入到所述聚磷腈中，混炼至混合均匀，得到第一基体；

称取10～30重量份的酚醛树脂加入到所述第一基体中，混炼至混合均匀，得到第二基体；

称取10～30重量份的气相二氧化硅粉末、5～15重量份的石蜡油和5～15重量份的硼酸锌，加入到所述第二基体中，混炼至混合均匀，得到第三基体；

称取1～15重量份的改性碳纳米管加入到所述第三基体中，混炼至混合均匀，得到第四基体；

称取5～15重量份的碳纤维，加入到所述第四基体中，混炼至混合均匀，得到第五基体；

称取硫和DCP，加入到所述第五基体，混炼至混合均匀，得到第六基体；

对所述第六基体进行硫化，硫化温度为140～160℃，硫化时间20～60min，得到基于聚磷腈体系的绝热材料。

特别的，在基于聚磷腈体系的绝热材料混炼过程中，应当保证材料温度不超过20℃。在本发明中，为了获得更好的绝热材料，述芳纶纤维选用3mm短切纤维，牌号Kevlar。

本发明中使用的芳纶纤维和碳纤维，一般对纤维的长度没有具体要求，优选可以为短切芳纶纤维，长度3～10mm；短切碳纤维，长度3～10mm。

值得说明的是，在本发明中的芳纶纤维、酚醛树脂、气相二氧化硅粉末、硼酸锌、碳纤维、石蜡油、硫以及DCP的加入方式均是匀量缓慢加入，这样能保证混炼更加均匀，混炼时间最短，节省时间，降低能耗。

通常情况下，得到的基于聚磷腈体系的绝热材料还需要通过模具进行压制才能使用，所以，将得到的绝热材料静置一段时间，如24小时，静止后将其倒入模具中，进行加压成型后再进行使用。

实施例1：

本实施例的基于聚磷腈体系绝热材料，由以下重量份的原料组成：

聚磷腈100份、芳纶纤维10份、酚醛树脂20份、气相二氧化硅20份、硼酸锌10 份、预包覆的碳纳米管10份、石蜡油10份、硫1.5份、DCP 4.5份。采用该实施例中的绝热材料组分，其绝热效果最好，且炭化烧蚀率最低。

本实施例中选用短切芳纶纤维，长度3～10mm；短切碳纤维，长度3～10mm。

本实施例的基于聚磷腈体系绝热材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、称取聚磷腈，加入XK-160炼胶机中进行混炼，待橡胶包辊后，至透明状态，制备出聚磷腈基体。

步骤S2、称取芳纶纤维加入到聚磷腈基体中，混炼至混合均匀，得到第一基体。

步骤S3、称取酚醛树脂加入到第一基体中，混炼至混合均匀，得到第二基体。

步骤S4、称取气相二氧化硅粉末、石蜡油和硼酸锌，加入第二基体中，混炼至混合均匀，得到第三基体。

步骤S5、称取碳纤维加入第三基体中，混炼至混合均匀，得到第四基体。

步骤S6、称取硫和DCP，加入到第四基体，混炼至混合均匀，得到第五基体。

步骤S7、第五基体静置24小时后将其放入模具中，模具形状可按自身需求自行设计。在平板硫化机内进行加压硫化，硫化条件为160℃，压强12MPa，硫化时间30min，即可制得基于聚磷腈体系的绝热材料。

特别的，在基于聚磷腈体系的绝热材料混炼过程中，应当保证材料温度不超过20℃。

值得说明的是，在本申请实施例中的芳纶纤维、酚醛树脂、气相二氧化硅粉末、硼酸锌、碳纤维、石蜡油、硫以及DCP的加入方式均是匀量缓慢加入，这样能保证混炼更加均匀，混炼时间最短，节省时间，降低能耗。

通常情况下，得到的基于聚磷腈体系的绝热材料还需要通过模具进行压制才能使用，所以，将得到的绝热材料静置一段时间，如24小时，静止后将其倒入模具中，进行加压成型后再进行使用。

对比实施例1(三元乙丙绝热材料)：

本实施例提供一种三元乙丙橡胶绝热材料的制备方法，是由下述原料制备而成：三元乙丙橡胶100份、芳纶纤维10份、酚醛树脂20份、气相二氧化硅粉末20份、硼酸锌10份、石蜡油10份、硫1.5份、DCP 4.5份

其制备方法包括下述步骤：

步骤S11、称取三元乙丙橡胶，加入XK-160炼胶机中进行混炼，待橡胶包辊后，至透明状态，制备出三元乙丙橡胶基体；

步骤S12、称取芳纶纤维加入步骤S11得到的三元乙丙橡胶基体中，混炼至混合均匀，得到第一基体。

步骤S13、称取酚醛树脂加入第一基体中，混炼至混合均匀，得到第二基体。

步骤S14、称取气相二氧化硅粉末、石蜡油和硼酸锌，加入第二基体中，混炼至混合均匀，得到第三基体。

步骤S15、称取硫和DCP，加入得到第三基体中，混炼至混合均匀，得到第四基体。

步骤S16、第四基体放置24小时后将其放入模具中，模具形状可按自身需求自行设计。在平板硫化机内进行加压硫化，硫化条件为160℃，压强12MPa，硫化时间30min，即可制得三元乙丙橡胶绝热材料。

对比实施例2(硅橡胶绝热材料)：

本实施例提供一种硅橡胶绝热材料的制备方法，是由下述原料制备而成：

甲基硅橡胶50份、苯基硅橡胶50份、碳纤维10份、气相二氧化硅粉末30份、羟基硅油5份、DCP 1份。

本对比实施例的制备方法包括下述步骤：

步骤S21、称取甲基硅橡胶和苯基硅橡胶，加入XK-160炼胶机中进行混炼，待橡胶包辊后，至透明状态，制备出硅橡胶基体。

步骤S22、称取碳纤维加入步骤1得到的硅橡胶基体中，混炼至混合均匀，得到第一基体。

步骤S23、称取二氧化硅粉末和羟基硅油加入到第一基体中，混炼至混合均匀，得到第二基体。

步骤S24、称取硫和DCP，加入二基体中，混炼至混合均匀，得到第三基体。

步骤S25、第三基体放置24小时后将其放入模具中，模具形状可按自身需求自行设计。混炼好的硅橡胶绝热材料利用模具在平板硫化机上进行一段硫化，硫化温度为160℃，压力12MPa，硫化时间为15min；将压制成型的硅橡胶绝热材料放入鼓风干燥箱中进行二段硫化，硫化温度为180℃，时间120min。

对比实施例3(聚磷腈绝热材料-N)：

本对比实施例与实施例1相比不含芳纶纤维和碳纤维。

对比实施例4(聚磷腈绝热材料-C)：

本对比实施例与实施例1相比不含芳纶纤维，含10份碳纤维。

对比实施例5(聚磷腈绝热材料-F)：

本对比实施例与实施例1相比不含碳纤维，含10份芳纶纤维。

本申请对上述实施例进行了烧蚀性能测试，试验方法按照GJB 323A/96进行测定，测试结果如下表1所示：

表1上述绝热材料烧蚀性能对比

由表1和图1可知，相较于相同功能提料的三元乙丙绝热材料和典型的硅橡胶绝热材料，聚磷腈体系绝热材料的耐烧蚀性能显著提高，线烧蚀率分别降低了53.19％和60.71％，质量烧蚀率分别降低了52.23％和60.84％。由此可知，本申请实施例的绝热材料相比于传统的三元乙丙绝热材料和硅橡胶绝热材料耐烧蚀性能更强。

由表1和图2可知，相较于其他纤维组分及含量的聚磷腈体系绝热材料，本配方聚磷腈体系绝热材料的耐烧蚀性能也明显较高，线烧蚀率分别降低了40.54％、29.03％和24.14％，质量烧蚀率分别降低了45.11％、35.41％和29.03％。由此可知，本申请实施例的绝热材料相比于其他纤维含量的聚磷腈体系绝热材料和硅橡胶绝热材料耐烧蚀性能更强。

图3三元乙丙绝热材料(EPDM)和聚磷腈绝热材料(PDCP)热解对比图中，表明聚磷腈绝热材料(PDCP)的高温残碳率高，热稳定性好。

以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。