一种铜离子抗菌材料的制备方法

技术领域

本发明属于抗菌材料技术领域，具体涉及一种铜离子抗菌材料的制备方法。

背景技术

一次性口罩的大量使用势必对后疫情时代医疗废弃物的处理造成压力，同时大量不可降解的一次性口罩也势必带来一定的环境污染，因此在不影响人们使用口罩的同时又能够减少一次性口罩的使用将是健康中国和美丽中国发展的迫切需求。可循环使用的口罩能够很好地满足这一需求，符合环保、绿色、健康、疫情防控的多方面需求，只要在技术和成本可控的情况下，将会是国家、社会倡导的新方向。银离子类抗菌剂呈白色细粉末状，耐热温度可达270℃以上，但成本价格较高。此外还有氧化锌、氧化铜、磷酸二氢铵、碳酸锂等无机抗菌剂。有机抗菌剂的主要品种有香草醛或乙基香草醛类化合物，另外还有酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双胍类、酚类等。目前有机抗菌剂的安全性尚在研究中有机抗菌剂耐热性差些，容易水解，有效期短。传统制备抗菌无纺布时使用抗菌母粒，例如CN201710879300.5公开的聚乙烯ES热风抗菌无纺布及其制备方法等，然而其缺点是抗菌效果的耐久性不理想，且通常使用的杀菌剂都不可避免有毒性，对皮肤、眼睛也有刺激，经水洗后抗菌作用会下降，细菌还会产生耐药性，其发展受到很大限制。本领域技术人员亟待开发出一种铜离子抗菌材料的制备方法以满足现有的应用市场和性能需求。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种铜离子抗菌材料的制备方法。

一种铜离子抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取壳聚糖并加0.1mol/L的HCl溶液溶解，得质量浓度为0.5wt%的壳聚糖溶液，以铜质量占壳聚糖质量0.01~1%的比例，称取五水硫酸铜，加入壳聚糖溶液，搅拌均匀后，得到均一溶液；（2）称取布料若干，使得布料质量为壳聚糖的2-10倍；（3）以盐酸多巴胺与铜离子摩尔比值为2~10的量称取盐酸多巴胺，加入步骤（1）中制备的均一溶液中，搅拌均匀后，使用1Mol/L的NaOH 溶液调节pH至4~8，然后将步骤（2）准备的布料浸入其中，在摇床振荡24~48小时，取出布料，水洗3~5次，直至洗出液澄清；（4）将布料室温真空干燥后，置于100℃热处理1.5~2小时，自然冷却至室温即可。

进一步的，所述步骤（2）的布料为棉布、无纺布中的其中一种。其中无纺布优选为针刺无纺布、水刺无纺布、热压无纺布、纺粘无纺布、熔喷无纺布中的其中一种。

进一步的，所述步骤（1）壳聚糖的脱乙酰度88~95%，平均分子量130~161.16kDa。

进一步的，所述步骤（3）摇床振荡频率100~350rpm、振幅20~26mm。

进一步的，所述步骤（4）室温真空干燥为真空度-0.1MPa下室温干燥至恒重。

本发明的有益效果：

本发明首次借助多巴胺聚合反应将具有抗菌作用的铜离子和壳聚糖修饰到布料表面，借助于铜离子与氨基的配位以及聚多巴胺的共价聚合作用，使得铜离子和壳聚糖能够稳定地吸附到所修饰材料上，同时壳聚糖的加入使得材料表面带正电荷，对带负电荷的病原体具有较强的吸附作用和捕捉能力。

本发明相比现有技术具有如下优点：

本发明采用绿色环保的交联技术，将壳聚糖与植物纤维交联，选用铜离子抗菌和抗病毒离子，采用独特的吸附技术，将其稳定的吸附的材质内部，金属离子吸附稳定持久，借助壳聚糖和金属离子的协同作用，实现有效的抗病毒抗菌性能，通过对布料纤维进行的改性，提高基质对病毒、细菌等病原微生物以及大气颗粒的吸附效果，同时赋予材质长效的抗菌抗病毒的特性，改性过程绿色环保，有助于真正开发价格实惠、绿色环保、抗菌抗病毒、可循环使用的医用或生活用口罩材料。

附图说明

下面结合附图对本发明中的进行详细说明，图1是实施例1在不同pH值下铜离子抗菌材料铜离子释放曲线；图2是实施例1铜离子抗菌材料对革兰氏阳性和阴性细菌的抗菌性能；图3是实施例1和对比例1铜离子抗菌材料对革兰氏阳性和阴性细菌的吸附及抗菌性能；图4是实施例1铜离子抗菌材料与对比例1的外观图。

具体实施方式

实施例1

（1）称取壳聚糖10g，加0.1M的HCl溶液溶解，得浓度为0.5wt%，以铜质量占壳聚糖质量0.5%的比例，称取0.2g五水硫酸铜，加入壳聚糖溶液，搅拌均匀后，得到均一溶液。其中，阿拉丁脱乙酰度95%、161.16kDa壳聚糖、国药集团化学试剂有限公司98%盐酸多巴胺；

（2）称取无纺布50g，使得布料质量为壳聚糖的5倍，该无纺布为符合标准FZ/T64078-2019的江苏邦美口罩聚丙烯熔喷非织造布BMK-28PFE99，其单位面积质量28g/cm

对比例1

该对照组为实施例1未经任何处理的市售原始无纺布。

其次、如附图4所示，白色为对比例1未改性无纺布，黑色为实施例1改性后无纺布最终所获得的材料外观，布料表面呈现均匀的黑色，说明布料被聚多巴胺均匀的修饰。然后采用PAN分光光度法测定布料铜离子含量。称取0.08g改性后的布料，使用微波消解仪处理并制备待测样品溶液，然后采用PAN分光光度法测定铜离子含量。铜离子含量采用每克布料含有铜元素的质量（mg）来表示。经测量，铜离子含量为11.63mg/g。

其次、如附图1所示，考察了布料在不同pH值条件下铜离子的释放情况。结果表明，在pH大于6时，铜离子最大释放量低于5%。随着pH值的降低，铜离子的释放加快。这说明布料在中性和碱性条件下，铜离子能够稳定地结合到布料上。而只有在酸性条件下铜离子易于释放。

而且，如附图2所示，考察了细菌与材料共孵育24小时后，细菌的生长情况，结果表明，市售无纺布对两种细菌的生长抑制率均在10%以下，而通过本发明改性后的无纺布对两种的细菌抑制率分别是97.68%和98.49%，这说明，经改性后，无纺布对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌均具有显著抗菌效果。

（4）为进一步考察改性无纺布的抗菌机制，本发明考察了改性前后不了对细菌的吸附作用。如附图3A，将两种无纺布与菌液接触30min后取出，将剩余液体继续培养，经过抑菌率公式计算，市售无纺布对细菌抑制率均在10%以下，而改性后无纺布对细菌的抑制率均超过90%。由此可以推断，市售无纺布浸泡菌液后，仅能够吸取一部分细菌，取出后剩余液体经培养仍然存在大量细菌，然后改性后无纺布对细菌具有较强的吸附作用，去除布料后菌液剩余细菌数量较少，因此经过继续培养，其在600nm吸光度远低于市售无纺布组。

接着将取出后的两种布料继续培养，考察细菌在布料上的生长状况。如图3B所示，将两种布料培养一定时间重新浸入培养液，与空白的无菌培养液组相比，市售无纺布组600nm处吸光度分别是对照组的189.45%和159.45%，而改性后无纺布组，600nm处吸光度分别是对照组的1.45%和3.94%。这说明细菌被市售无纺布吸附后还能够继续生长，而被改性后无纺布吸附，布料具有抗菌作用，抑制并杀死细菌。

综上，当改性后布料作为口罩内层的滤芯材料时，其能够有效吸附细菌，同时具有较强的抗菌作用。

实施例2

一种铜离子抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取壳聚糖并加0.1Mol/L的HCl溶液溶解，得质量浓度为0.5wt%的壳聚糖溶液，以铜质量占壳聚糖质量0.01%的比例，称取五水硫酸铜，加入壳聚糖溶液，搅拌均匀后，得到均一溶液；壳聚糖的脱乙酰度90%，平均分子量150kDa，国药集团化学试剂有限公司98%盐酸多巴胺。（2）称取布料若干，使得布料质量为壳聚糖的2倍，布料为江海无纺布公司的4285聚酯短纤热轧TDB-80无纺布；（3）以盐酸多巴胺与铜离子摩尔比值为2的量称取盐酸多巴胺，加入步骤（1）中制备的均一溶液中，搅拌均匀后，使用1Mol/L的NaOH 溶液调节pH至4，然后将步骤（2）准备的布料浸入其中，在摇床振荡24小时，摇床振荡频率100rpm、振幅20mm，取出布料，水洗5次，直至洗出液澄清；（4）将布料真空度-0.1MPa下室温25℃干燥至恒重后，置于100℃热处理1.5小时，自然冷却至室温25℃即可。

实施例3

一种铜离子抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取壳聚糖并加0.1Mol/L的HCl溶液溶解，得质量浓度为0.5wt%的壳聚糖溶液，以铜质量占壳聚糖质量1%的比例，称取五水硫酸铜，加入壳聚糖溶液，搅拌均匀后，得到均一溶液；壳聚糖的脱乙酰度88%，平均分子量130kDa，购自奥康生物，国药集团化学试剂有限公司98%盐酸多巴胺；（2）称取布料若干，布料棉布，具体为GSB 16-3634-2019测定纺织品抗菌性能用控制织物标准样品，使得布料质量为壳聚糖的10倍；（3）以盐酸多巴胺与铜离子摩尔比值为10的量称取盐酸多巴胺，加入步骤（1）中制备的均一溶液中，搅拌均匀后，使用1Mol/L的NaOH 溶液调节pH至8，然后将步骤（2）准备的布料浸入其中，在摇床振荡48小时，摇床振荡频率350rpm、振幅26mm，取出布料，水洗5次，直至洗出液澄清；（4）将布料真空度-0.1MPa下室温25℃干燥至恒重后，置于100℃热处理2小时，自然冷却至室温25℃即可。

注：取金黄色葡萄球菌和大肠杆菌作为测试菌种，首先从固体琼脂培养基上挑取细菌菌落，置于10mL液体细菌营养液中，在37℃恒温振荡器中培养12h，取出后测试细菌浓度，然后用PBS缓冲溶液稀释到目标浓度。取待测试的样品，每种样品的质量为0.2g并剪成条状，加入到10mL细菌溶液中，于恒温振荡器中振荡接触24小时，然后取出适量菌液稀释后测量600nm的吸光度。对照组为对比例1加入等量PBS组。材料：对比例1，即实施例1的未改性市售无纺布，实施例1的改性后无纺布。根据细菌菌液吸光度差异计算抑菌率，抑菌率（Y）计算公式为Y=（OD对照组-OD实验组）×100%/OD对照组；分别称取改性的布料0.08g，加入不同pH的缓冲液4mL（pH值分别为1、3、5、6、7、8和9），振荡，分别在1、3、5、7、9、12、15、20、24、36、48和72h取出样品，8000rpm离心5min，然后取上清测量释放的铜离子。铜离子浓度测量采用PAN分光光度法测定；

附图:3：（A）取金黄色葡萄球菌和大肠杆菌作为测试菌种，首先从固体琼脂培养基上挑取细菌菌落，置于10mL液体细菌营养液中，在37℃恒温振荡器中培养12 h，取出后测试细菌浓度，然后分别取出8mL菌液，分为3组，对照组不加材料，直接培养，其他两组分别将1g的材料浸入8 mL细菌溶液中，于恒温振荡器中振荡接触30min，然后取出材料，同时每管补充菌液，与对照组体积相同。将剩余液体继续培养18小时后分别测量液体600nm的吸光度。其余两组：Ⅰ）市售对比例1无纺布，Ⅱ）改性后的实施例1无纺布。根据细菌菌液吸光度差异计算抑菌率，抑菌率（Y）计算公式为Y=（OD对照组 - OD实验组）×100%/ OD对照组；

（B）同时将取出的带有菌液的材料放于空的培养皿中，盖上盖子置于培养箱继续培养12小时，然后将无纺布浸入10mL液体细菌营养液，继续培养24小时，对照组为加入等量液体营养液，取出液体，加入PBS稀释，然后测量600nm OD，将改性前后无纺布进行对比。Ⅰ）市售对比例1无纺布，Ⅱ）改性后的实施例1无纺布。根据细菌菌液吸光度差异计算抑菌率，抑菌率（Y）计算公式为Y=（OD对照组 - OD实验组）×100%/ OD对照组。