一种高效制备并提纯丙交酯的方法

技术领域

本发明涉及一种丙交酯的制备方法，属于丙交酯技术领域。

背景技术

丙交酯主要作为中间体用于制备生物可降解材料聚乳酸，丙交酯产业的大力发展必将推动可降解材料行业的大力发展，对于解决诸多环境、能源问题具有重要意义，同时国内外材料行业发展现状及各种禁塑、限塑政策的实施，也为丙交酯及可降解材料的发展注入长足动力。

现有技术中，丙交酯的制备主要采用两步法：(1)聚合:将乳酸在120-170℃加热脱水，形成低分子量的乳酸低聚物；(2)解聚:在210-250℃高真空条件下，低聚物在催化剂作用下裂解环化成丙交酯。

现有的解聚工艺，有的在降膜反应器内进行，有的在精馏塔内进行；在降膜反应器内进行解聚时，乳酸低聚物需要在高真空高温下至少解聚5小时，流程复杂，对设备要求高，效率低，并伴随丙交酯聚合等副反应降低了收率；如WO9509879公开的降膜反应器，因物料停留时间短，需要更大的设备投资或者更高的温度、更长的反应时间及催化剂浓度，造成副反应增加，产品品质下降。

在精馏塔内进行解聚，也称为精馏解聚，大量的乳酸低聚物以液相形式回流到解聚反应器中然后被蒸发到气相重新进入精馏塔，造成乳酸低聚物在解聚反应器中的内部循环和累积，消耗了大量的能量，并且显著增加了解聚反应器中的酸分，增加了副反应，所合成的丙交酯消旋化严重，内消旋丙交酯（M-丙交酯）的含量高，M-丙交酯是丙交酯中最易水解、最难结晶的一种，最难提纯和保存，很难从丙交酯中去除；并且解聚后的产物中存在水、游离酸含量高等问题，

对后续丙交酯的提纯等工艺要求较高，不利于工业化连续生产。

目前工业上分离粗丙交酯主要采用的是减压精馏+结晶的分离方法，精馏过程中往往采用多只精馏塔，由于丙交酯的凝点高，不仅操作难度大，且稍有不慎便会发生堵塞，过程无法顺利进行，多只精馏塔串联提纯丙交酯在工程设计和操作方面都存在一定的难度。

US6310218公开的熔融结晶提纯丙交酯的方法中，粗丙交酯经过熔化、结晶、排出母液、发汗、排出汗液。经两级提纯后，粗丙交酯的纯度可从99 .2％升高至99 .99％，但丙交酯的收率约53％。熔融结晶的优点是适合于高纯度丙交酯的再提纯，缺点是产率不高。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种高效制备并提纯丙交酯的方法，实现以下发明目的：降低乳酸低聚物解聚过程的温度，缩短乳酸低聚物解聚过程的时间，降低粗丙交酯和丙交酯产品的游离酸含量、水分含量以及消旋化程度；缩短提纯的工艺路线。

为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：

步骤1、聚合

将乳酸与催化剂辛酸亚锡混合后进入降膜反应器进行乳酸聚合处理，催化剂辛酸亚锡按照乳酸质量的0.2-0.5%（质量百分比）添加。

其中聚合分为三个阶段：

（1）预聚

其目的为脱去乳酸外水并初步聚合，控制温度为90℃-100℃，压力为500-1000pa，时间为1-2h，优选为1.5-2h，控制预聚后的物料粘度为200-500mPa.s；预选为200-300mPa.s。

（2）一级聚合

一级聚合控制温度为115-125℃，压力为400-800pa，优选450-500pa，聚合时间为1.8-2.2h，一级聚合后的物料粘度为2800-3200mPa.s。

（3）二级聚合

控制温度为145-155℃，压力为400-800pa，优选400-500pa，聚合时间为1.8-2.2h，二级聚合后得到乳酸低聚物，粘度≥6000mPa.s，优选为6500-6600mPa.s。

步骤2、解聚

目的为将乳酸低聚物在更高的温度下进行裂解、环化反应获得丙交酯。

本发明中解聚所使用的的反应器为薄膜蒸发器，在该过程中，经降膜反应器聚合后的乳酸低聚物从薄膜蒸发器顶部加入，经转子上的料液分布器被连续均匀地分布在加热面上，刮膜器将物料刮成一层极薄、呈湍流状的液膜。在此过程中，在加热面上的低聚乳酸经裂解、环化反应成丙交酯，丙交酯分子即刻从加热表面逸出，并经内部冷芯冷凝进入粗丙交酯罐，而未反应的重组分沿加热面向下汇集并从侧面进入重组分罐。当降膜反应器内的低聚乳酸全部进入薄膜蒸发器后，将重组分罐内的物料通过循环泵再次由顶部进入薄膜蒸发器内，可以循环进行，增加解聚收率，待重组分罐中物料粘度大于20000mPa.s时，停止解聚，解聚时间为0.5-1h。

由于薄膜蒸发器独特的刮板式结构，使得物料在反应器内的停留时间较短，避免了解聚过程中物料的碳化以及M-丙交酯的生成。

该过程中，温度控制在170-190℃，优选为175-185℃，料液分布器的转速为70-100转/min，刮板转速控制在70-100转/min，进料控制为10L/h-15L/h，循环泵控制流速为5L/h-10L/h。

步骤3、丙交酯提纯

（1）一级精馏

在本发明中采用一级精馏将解聚后获得的粗丙交酯进行预提纯，降低粗丙交酯中游离酸、M-丙交酯含量，避免在后续悬浮结晶工序中因游离酸含量过高而导致在长时间的结晶过程中促使丙交酯发生水解，降低丙交酯纯度。精馏塔操作压力为0.1～5kPa，优选0.5～1kPa，塔釜温度为145-155℃，塔顶温度为125-135℃，精馏塔采用填料塔或板式塔，优选填料塔。本发明中，侧线采出粗丙交酯产品，侧线采出位置在进料位置以下。侧线采出粗丙交酯，实现了原料的更高效利用，提高产品收率，并有效控制粗丙交酯产品中的乳酸和乳酸低聚物，降低下游分离提纯难度，可显著的降低生产总成本。

（2）悬浮结晶

一次精馏丙交酯采用悬浮结晶进行提纯，步骤如下：将一次精馏获得的丙交酯引入结晶器内，将结晶器内的丙交酯升温至118-112℃，待丙交酯完全融化后，自然降温至97-99℃，后按照1.8-2.2℃/h的降温速度降温，在该过程中搅拌一直维持在60-150转/min，优选为60-100转/min，待有晶体产生时保温养晶2h，停止搅拌静置，将上层清液与解聚丙交酯混合后回用，提高结晶收率。

养晶结束后，采用卧螺离心机进行固液分离，在离心过程中卧螺离心机转鼓转速控制在2000-3000r/min，优选2500-3000r/min。在本发明中采用可加热式卧螺离心机，离心过程中保持离心机内部温度65-90℃。

与现有技术相比，本发明取得以下有益效果:

（1）本发明的解聚过程在薄膜蒸发器中进行，并控制特定的工艺，使得乳酸低聚物在反应器内的停留时间较短，缩短解聚时间，避免了解聚过程中物料的碳化以及M-丙交酯的生成，同时可以降低解聚温度，本发明的解聚温度为170-190℃，优选为175-185℃，解聚时间为0.5-1h。

（2）本发明可以降低粗丙交酯和丙交酯产品的游离酸含量、水分含量以及消旋化程度。

本发明制备的粗丙交酯中，以质量百分比计，组成为： M-丙交酯2.04-2.14%、D-丙交酯96.34-96.49%、游离酸1.29-1.33%、水分0.18-0.19%；

一次精馏后的丙交酯中，以质量百分比计，组成为：M-丙交酯1.19-1.22%、D-丙交酯98.55-98.61%、游离酸0.1-0.11%、水分0.1-0.12%；

纯丙交酯中，以质量百分比，组成为： M-丙交酯0.05-0.06%、D-丙交酯99.86-99.87%、游离酸0.06%、水分0.02%。

（3）本发明通过一次预精馏与悬浮结晶相结合的模式，提纯过程丙交酯的收率可达91.38-91.52%（粗丙交酯到纯丙交酯的收率），远高于熔融结晶法经过熔化、结晶、排出母液、发汗、排出汗液等过程提纯粗丙交酯方法。并且对设备要求低，在本发明中仅需小型精馏塔，操作简便，工艺简洁，降低生产成本。

（4）本发明制备的粗丙交酯的收率为90.625-92.19%，提纯收率为91.38-91.52%，总收率为82.81-84.37%。

具体实施方式

实施例1

步骤1、聚合

将40kg乳酸与0.08kg催化剂辛酸亚锡混合后进入降膜反应器进行乳酸聚合处理，催化剂相对于乳酸的质量百分比为0.2%。

其中聚合分为三个阶段：

（1）预聚

目的为脱去乳酸外水并初步聚合，控制温度为90℃，压力为500pa，时间为1.5h，预聚后的物料粘度为250mPa.s；

（2）一级聚合

控制温度为120℃，压力为450pa，聚合时间为2h，一级聚合后物料粘度为3000mPa.s；

（3）二级聚合

控制温度为150℃，压力为500pa，聚合时间为2h，二级聚合后得到乳酸低聚物，粘度为6500mPa.s。

步骤2、解聚

将二级聚合后获得的乳酸低聚物通过进料泵打入薄膜蒸发器的顶端，经过顶端的料液分布器被连续均匀地分布在加热面上，薄膜蒸发器内的刮板将物料刮成一层极薄、呈湍流状的液膜。在此过程中，在加热面上的低聚乳酸经裂解、环化反应成丙交酯，丙交酯分子即刻从加热表面逸出，并经内部冷芯冷凝进入粗丙交酯罐，而未反应的重组分沿加热面向下汇集并从侧面进入重组分罐。当降膜反应器内的低聚乳酸全部进入薄膜蒸发器后，将重组分罐内的物料通过循环泵再次由顶部进入薄膜蒸发器内，可以循环进行，增加解聚收率，待重组分罐中物料粘度大于20000mPa.s时，停止解聚，总解聚时间为1h，得到29kg粗丙交酯。

所述乳酸低聚物的进料速度为10L/h，循环泵流速为7L/h；

所述薄膜蒸发器的温度为180℃，料液分布器的转速为70转/min，刮板转速控制在70转/min，刮板与反应器内壁间隙为1.5mm。

步骤3、丙交酯提纯

（1）一级精馏

上述粗丙交酯进行一级精馏，精馏塔采用填料塔，控制精馏塔操作压力为0.5Kpa，

塔釜温度为150℃，塔顶温度为130℃；

侧线采出一次精馏后的丙交酯，侧线采出位置在进料位置以下。

（2）结晶

将一次精馏获得的丙交酯引入结晶器内，结晶器升温至110℃，待丙交酯完全融化后，自然降温至98℃，然后按照2℃/h的降温速度降温，在该过程中搅拌速度一直维持在60转/min，待降温至92℃时开始保温养晶2h，养晶过程中维持搅拌60转/min，养晶结束后停止搅拌静置，将上层清液与解聚丙交酯混合后回用，提高结晶收率。养晶结束后，晶体采用卧螺离心机进行固液分离，在离心过程中卧螺离心机转鼓转速控制在3000r/min，离心机内部温度控制在80℃，获得26.5kg纯丙交酯。

实施例1所得各组分的组成，以质量百分比计，如下：

原料到粗丙交酯的收率：

以投入原料乳酸质量按照方程式计算理论丙交酯的质量，再用实际丙交酯量/理论丙交酯量，可得原料到粗丙交酯的收率。

实施例2

步骤1、聚合

将40kg乳酸与0.2kg催化剂辛酸亚锡混合后进入降膜反应器进行乳酸聚合处理，催化剂相对于乳酸的质量百分比为0.5%。

其中聚合分为三个阶段：

（1）预聚

目的为脱去乳酸外水并初步聚合，控制温度为100℃，压力为1000pa，时间为2h，预聚后的物料粘度为250mPa.s；

（2）一级聚合

控制温度为120℃，压力为500pa，聚合时间为2h，一级聚合后物料粘度为3000mPa.s；

（3）二级聚合

控制温度为150℃，压力为400pa，聚合时间为2h，二级聚合后得到乳酸低聚物，粘度为6600mPa.s。

步骤2、解聚

将二级聚合后获得的乳酸低聚物通过进料泵打入薄膜蒸发器的顶端，经过顶端的料液分布器被连续均匀地分布在加热面上，薄膜蒸发器内的刮板将物料刮成一层极薄、呈湍流状的液膜。在此过程中，在加热面上的低聚乳酸经裂解、环化反应成丙交酯，丙交酯分子即刻从加热表面逸出，并经内部冷芯冷凝进入粗丙交酯罐，而未反应的重组分沿加热面向下汇集并从侧面进入重组分罐。当降膜反应器内的低聚乳酸全部进入薄膜蒸发器后，将重组分罐内的物料通过循环泵再次由顶部进入薄膜蒸发器内，可以循环进行，增加解聚收率，待重组分罐中物料粘度大于20000mPa.s时，停止解聚，总解聚时间为0.6h，得到29.5kg粗丙交酯。

所述薄膜蒸发器的温度为180℃，料液分布器的转速为70转/min，刮板转速控制在70转/min，刮板与反应器内壁间隙为1.5mm。

所述乳酸低聚物的进料速度为15L/h，循环泵流速为7L/h。

步骤3、丙交酯提纯：

（1）一级精馏

上述粗丙交酯进行一级精馏，精馏塔采用填料塔，控制精馏塔操作压力为1Kpa，

塔釜温度为150℃，塔顶温度为130℃；

侧线采出一次精馏后的丙交酯，侧线采出位置在进料位置以下。

（2）结晶

将一次精馏获得的丙交酯引入结晶器内，结晶器升温至110℃，待丙交酯完全融化后，自然降温至98℃，然后按照2℃/h的降温速度降温，在该过程中搅拌速度一直维持在100转/min，待降温至92℃时开始保温养晶2h，养晶过程中维持搅拌60转/min，养晶结束后停止搅拌静置，将上层清液与解聚丙交酯混合后回用，提高结晶收率。晶体采用卧螺离心机进行固液分离。在离心过程中卧螺离心机转鼓转速控制在3000r/min，离心机内部温度控制在80℃，获得27kg纯丙交酯。

按实施例2所得各组分的组成，以质量百分比计，如下：

原料到粗丙交酯的收率计算：

以投入原料乳酸质量按照方程式计算理论丙交酯量，再用实际丙交酯量/理论丙交酯量可得原料到粗丙交酯的收率。

除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。