一种硬碳负极材料用碳粉的制备方法和装置

技术领域

本申请涉及碳粉制备技术领域，尤其是涉及一种硬碳负极材料用碳粉的制备方法和装置。

背景技术

锂离子电池一般是使用锂合金金属氧化物为正极材料、石墨为负极材料、使用非水电解质的电池。现阶段，商业化锂离子电池负极材料以碳素材料为主，其比容量高，电极电位低，循环性能好，理化性能稳定。根据结晶程度的不同，碳素材料可以分为石墨材料与无定形碳材料两大类。其中，石墨材料因其导电性好，结晶度高，层状结构稳定，适合锂的嵌入-脱嵌等特点，成为理想的锂电负极材料，人造石墨和天然石墨是两种主要的石墨材料，人造石墨是将易石墨化碳(石油焦、针状焦、沥青等)在一定温度下煅烧，再经粉碎、成型、分级、高温石墨化制得的石墨材料，其高结晶度在高温石墨化形成的。经过不断的改性研究，人造石墨在容量、首周效率、循环寿命等方面已接近甚至超越天然石墨，目前，锂电池负极材料大都以石墨材料为主，但高温石墨化也带来了高成本的缺陷及环境污严重等缺陷，其制备工艺成熟，但受结构限制，其性能已经趋于极限，可进步空间小，难以满足日益提升的下游市场要求。

目前，无定形碳材料即无固定结晶形状的碳材料，主要包括软碳和硬碳，硬碳负极材料目前主要包括树脂碳类(如酚醛树脂、环氧树脂等)、有机聚合物热解碳类(如PFA、PVC、PVDF等)、炭黑类、生物质碳类等。与石墨负极材料相比，硬碳负极材料可逆比容量高、倍率特性优、低温性能好、充放电速度快、安全性高、使用寿命长，性能优势明显。为提升产品性能，碳粉为目前生产硬碳的主要材料之一，以硬碳负极材料作为为锂电池负极材料时，由于目前在生产硬碳负极材料用碳粉时成本较高，污染较大，故如何降低成产成本、减小环境污染是行业重点研究的方向之一。

发明内容

为了降低成本，减小对环境污染，本申请提供一种硬碳负极材料用碳粉的制备方法和装置。

第一方面，本申请提供一种硬碳负极材料用碳粉的制备方法，采用如下的技术方案：一种硬碳负极材料用碳粉的制备方法，包括如下步骤：

S1：将反应室抽真空至绝对压力至500Pa以下；

S2：将反应室快速升温至1000-1150℃，绝对压力控制在1000Pa以下；

S3：保持反应室温度在1000-1150℃，通入天然气，绝对压力控制在2000-10000Pa，得到含碳粉混合气体；

S4：将含碳粉混合气体经过冷却处理；

S5：将冷却后的含碳粉混合气体过滤进行固气分离，收集的固体为得到的硬碳负极材料用碳粉。

通过采用上述技术方案，硬碳作为锂离子电池的负极材料有着较高的比容量，通过采用天然气在一定的温度以及压强环境下进行反应制得碳粉，将碳粉制成硬碳材料过程中，由于硬碳是难以石墨化的碳，即在高温下炭化也很难得到结晶性很好的碳，得到的碳粉是无定型的碳，碳粉自身存在大量的缺陷，而这些缺陷可以帮助容纳锂离子，并且对于这些特定的结构而言，通过上述碳粉制得的硬碳材料有着较大的比表面积，富含介孔和微孔，或是相对粗糙的表面，可以在充放电过程中发生锂离子的脱吸附，也可能在这些孔隙内形成锂分子和锂离子簇；而且由于得到的硬碳材料炭化不完全，材料还有H、N、O原子的残余，而掺杂的原子可以与Li发生键合，产生额外的容量；由于碳粉颗粒的大小、分布和形貌影响着负极材料的多个性能指标，因此碳粉粒径分布是制备合格的负极材料非常关键的一步。颗粒越小，倍率性能和循环寿命越好，但首次效率和压实密度越差，反之亦然，本申请得到的碳粉粒度分布较好，能够有效提高负极材料的性能；并且合理的粒度分布(将大颗粒和小颗粒混合)可以提高负极的比容量；并且由于原料采用天然气，得到的碳粉杂质含量较低，采用天然气为碳源制作硬碳材料用碳粉，成本较低，对环境的污染较小。

可选的，S4中将含碳粉混合气体经过换热冷却，冷却后温度控制在150℃-350℃。

通过采用上述技术方案，在通过天然气在特定条件下反应得到碳粉的过程中，通过控制碳粉混合气体冷却温度在上述温度范围内，使得生成的碳粉具有较好的稳定性，保证生成碳粉的粒径范围，便于对碳粉进行收集。

可选的，S3中通入的所述天然气为旋流气体。

通过采用上述技术方案，通过将通入反应室的天然气为旋流气体，不但可以提高天然气的利用率，进而能够有效提高碳粉的产率，并且还能有效降低反应室内的温度梯度，提高产物结构可控性和防止反应室内侧壁面结焦。

可选的，S3中通入的天然气的流量控制在1-3Nm

通过采用上述技术方案，在制备碳粉的过程中，为了提高生产效率在进行连续生产的过程中，通过控制天然气的流量控制在上述范围内时，在保证生产效率的同时，能够进一步有效提高天然气的利用率，提高生产效率。

第二方面，本申请提供一种硬碳负极材料用碳粉的制备装置，采用如下的技术方案：一种硬碳负极材料用碳粉的制备装置，包括依次通过管路连通的碳粉沉积室、气体冷却室、碳粉收集室以及气体收集室，所述碳粉沉积室用于对天然气进行加热反应，所述气体冷却室用于对碳粉沉积室内生产的碳粉混合气体进行冷却，所述碳粉收集室上连通有真空泵组，所述碳粉收集室包括主室、副室以及布袋式滤芯，所述副室设于所述主室底部用于对碳粉进行收集，所述布袋式滤芯设于所述主室内顶部，所述主室顶部设有与气体收集室连通的排气口，所述排气口与气体收集室连通。

通过采用上述技术方案，在对碳粉生产过程中，通过将天然气通入碳粉沉积室内，在碳粉沉积室内进行加热使得天然气反应得到碳粉混合气体，然后再通过管路将碳粉混合气体输送至气体冷却室内冷却后进入主室内，在袋式滤芯的作用下，碳粉被过滤在主室内，气体通过排气口进入气体收集室内进行收集处理，被过滤的碳粉收集进入副室内进行收集处理，进行连续生产，节约能源。

可选的，所述碳粉收集室还包括反吹机构，所述反吹机构设于主室顶部，用于向所述布袋滤芯内吹气。

通过采用上述技术方案，通过设置反吹机构，在碳粉生产过程中，随着碳粉在袋式滤芯上的沉积越来越多，会对袋式滤芯表面的孔隙造成封堵，通过反吹机构向袋式滤芯内反吹氮气，使得粘附在袋式滤芯上的碳粉被抖落下来，进而有效提高对碳粉的收集效率。

可选的，所述副室底部设有卸料阀，所述副室与主室连通处均设有控制阀。

通过采用上述技术方案，在对碳粉进行卸料转运时，首先关闭主室与副室之间的控制阀，然后打开卸料阀，使得副室内的碳粉转移至料斗内经收集转运，当收集完成后再通过关闭卸料阀，打开控制阀继续进行收集。

可选的，所述副室上设有充气管，所述充气管与所述反吹机构的气源管路连通，所述充气管上设有调节阀。

通过采用上述技术方案，在碳粉生产过程中，由于系统中保持一定的压强，在收集碳粉的过程中，当碳粉收集一段时间后，需要对碳粉进行转运卸料时，首先关闭主室与副室之间的控制阀，通过充气管向副室内充入氮气，使得副室内达到常压状态，再打开卸料阀进卸料，使得卸料过程中更加安全，并且避免在收集时产生大量扬尘影响工作环境。

综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

1.碳粉的制备方法通过采用天然气在一定的温度以及压强环境下进行反应制得碳粉，使得得到碳粉在制备硬碳负极材料时，得到的碳粉是无定型的碳，碳粉自身存在大量的缺陷，而这些缺陷可以帮助容纳锂离子，产生额外的容量，并且采用天然气为碳源制作硬碳材料用碳粉，成本较低，对环境的污染较小；

2.在碳粉生产过程中通过控制通入的天然气为旋流气体，并且将流量控制在1-3Nm

3.通过设置制备装置依次通过管路连通的碳粉沉积室、气体冷却室、碳粉收集室以及气体收集室，在碳粉沉积室内进行加热使得天然气反应得到碳粉混合气体，然后再通过管路将碳粉混合气体输送至气体冷却室内冷却后进入主室内进行收集，可进行连续生产，有效节约能源。

附图说明

图1是本申请实施例一种硬碳负极材料用碳粉的制备装置的立体结构示意图。

图2是本申请实施例一种硬碳负极材料用碳粉的制备装置平面结构示意图。

图3本申请实施例得到的碳粉粒径分布图，其中a为粒径表2中的粒径，b为表2中的含量。

附图标记：1、碳粉沉积室；11、保温层；12、炉体；13、炉盖；14、电加热器；2、气体冷却室；21、水冷换热器；22、壳体；3、碳粉收集室；31、主室；32、副室；33、布袋式滤芯；34、排气口；35、反吹机构；36、卸料阀；37、控制阀；38、充气管；39、调节阀；4、气体收集室；5、真空泵组。

具体实施方式

以下结合附图1-3对本申请作进一步详细说明。

实施例1

本申请实施例公开一种硬碳负极材料用碳粉的制备方法。参照图1与图2，包括如下步骤：S1：打开阀门，启动真空泵组5开始抽真空，将碳粉的制备装置抽真空至绝对压力至400Pa；S2：启动碳粉沉积室1的电加热器14，快速升温至1000℃，并且控制绝对压力控制在800Pa；

S3：保持碳粉沉积室1温度在1000℃，打开供气管道阀门通入天然气，在碳粉沉积室1内旋流气口的作用下，使得天然气成为旋流气体，控制天然气的流量在1Nm

S4：将含碳粉混合气体经过气体冷却室2的水冷换热器21进行冷却处理，将含碳粉混合气体经过换热冷却，冷却后温度控制在150℃；

S5：将冷却后的含碳粉混合气体过滤进行固气分离，将收集的固体经提纯炉提纯后得到硬碳负极材料用碳粉。

本实施例通过连续生产24h后，产率计算结果表明，本实施例碳粉的产率为30％。

本申请实施例还公开一种硬碳负极材料用碳粉的制备装置，参照图1与图2，采用上述的一种硬碳负极材料用碳粉的制备方法，制备装置包括依次通过管路连通的碳粉沉积室1、气体冷却室2、碳粉收集室3以及气体收集室4，碳粉沉积室1用于对天然气进行加热反应，碳粉沉积室1包括炉体12、炉盖13、保温层11以及电加热器14，保温层11铺设在炉体12侧壁内且靠近炉体12外的一侧，电机热器的安装在炉体12内壁靠近炉内的一侧，炉盖13安装在炉体12顶部用于对炉体12进行封闭。在炉盖13上安装有天然气供气管，天然气供气管位于炉体12内的一端端部安装有旋流气口，当天然气通过天然气供气管输送至炉体12内时，在旋流气口的作用下使得天然气以旋流的方式在炉体12内流动，提高天然气的利用率。

参照图1与图2，气体冷却室2用于对碳粉沉积室1内生产的碳粉混合气体进行冷却，气体冷却时包括壳体22以及安装在壳体22内的水冷换热器21，在碳粉沉积室1反应达到的碳粉混合气体进入到气体冷却室2内后，通过水冷换热器21对其进行冷却，便于对碳粉进行收集处理。

参照图1与图2，碳粉收集室3包括主室31、副室32以及布袋式滤芯33，副室32同轴安装于主室31底部用于对碳粉进行收集，主室31与副室32之间通过竖直的管道连通，布袋式滤芯33安装于主室31内顶部，主室31顶部设有与气体收集室4连通的排气口34，排气口34与布袋滤芯内相通，且排气口34的另一端与气体收集室4连通。副室32底部安装有卸料阀36，副室32与主室31连通处均安装有控制阀37，通过卸料阀36与控制阀37相互配合对副室32内收集的碳粉进行卸料处理。

参照图1与图2，碳粉收集室3还包括反吹机构35，反吹机构35具体为脉冲式充气管38，反吹机构35与氮气气源管路连通，反吹机构35设于主室31顶部，反吹机构35的出气孔伸入布袋滤芯内用于向布袋滤芯内吹气。副室32上安装有充气管38，充气管38与反吹机构35的氮气气源管路连通，充气管38上安装有调节阀39。碳粉收集室3上安装有真空泵组5，通过真空泵组5对整体装置内部进行抽真空处理。

本申请实施例一种硬碳负极材料用碳粉的制备装置的实施原理为：在对碳粉生产过程中，首先通过真空泵组5对装置内进行抽真空处理，然后将天然气通入碳粉沉积室1内，在电加热器14的作用下使得天然气在高温条件反应得到碳粉，产生的碳粉与参与气体形成碳粉混合气体进入气体冷却室2内经过水冷换热器21进行冷却后，再进入碳粉收集室3内，在袋式滤芯的作用下将碳粉进行过滤，将过滤得到的碳粉沉积在副室32内进行收集。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于，制备方法包括如下步骤：

S1：打开阀门，启动真空泵组5开始抽真空，将反应室抽真空至绝对压力至350Pa；

S2：启动碳粉沉积室1的电加热器14，快速升温至1150℃，并且控制绝对压力控制在850Pa；

S3：保持碳粉沉积室1温度在1150℃，打开供气管道阀门通入天然气，在碳粉沉积室1内旋流气口的作用下，使得天然气成为旋流气体，控制天然气的流量在3Nm

S4：将含碳粉混合气体经过气体冷却室2的水冷换热器21进行冷却处理，将含碳粉混合气体经过换热冷却，冷却后温度控制在350℃；

S5：将冷却后的含碳粉混合气体过滤进行固气分离，将收集的固体经提纯炉提纯后得到硬碳负极材料用碳粉。

本实施例通过连续生产24h后，产率计算结果表明，本实施例碳粉的产率为40％。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于，制备方法包括如下步骤：

S1：打开阀门，启动真空泵组5开始抽真空，将反应室抽真空至绝对压力至450Pa；

S2：启动碳粉沉积室1的电加热器14，快速升温至1110℃，并且控制绝对压力控制在900Pa；

S3：保持碳粉沉积室1温度在1110℃，打开供气管道阀门通入天然气，在碳粉沉积室1内旋流气口的作用下，使得天然气成为旋流气体，控制天然气的流量在2Nm

S4：将含碳粉混合气体经过气体冷却室2的水冷换热器21进行冷却处理，将含碳粉混合气体经过换热冷却，冷却后温度控制在250℃；

S5：将冷却后的含碳粉混合气体过滤进行固气分离，将收集的固体经提纯炉提纯后得到硬碳负极材料用碳粉。

本实施例通过连续生产24h后，产率计算结果表明，本实施例碳粉的产率为50％。

对比例1

本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中的天然气为直流气体，本实施例通过连续生产24h后，产率计算结果表明，本实施例碳粉的产率为21％。

对比例2

本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中的天然气流量为0.5Nm

通过对实施例1-3以及对比例1-2进行比较，当天然气的流量控制在1-3Nm

性能检测试验

1、碳粉的粒度检测：分别去实施例1-3的样品各50g，根据GB/T19077-2016《粒度分布激光衍射法》对得到的碳粉进行检测，分布图参见附图3，取三组数据的平均值，检测数据如表1和表2。

表1

表2

参照表1，本申请得到的硬碳碳粉材料的粒度分布较好，粒径分布在10μm左右，粒径较小，无需在进行破碎处理。

以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。