复合固态电解质膜及其制备方法和应用及锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种复合固态电解质膜及其制备方法和应用及锂离子电池。

背景技术

随着生活质量的提高，各种电子设备的使用越来越广泛，如电子手表、智能手机、笔记本电脑、新能源汽车等等，这些设备对电池的性能要求越来越高。现在主要使用的是液态锂离子电池，这种电池的安全隐患很大，主要使用有机电解液，如果出现泄漏，容易导致锂电池燃烧爆炸，安全性较低，同时液态锂离子电池的理论容量密度有限，不足以支撑日益增高的能量需求。而全固态锂电池使用锂金属作为负极可以提高电池的理论容量，其使用的固态电解质与液态电解质相比具有更高的机械强度和不易燃性，可以使锂电池在负载更高能量密度的电极的同时还具有更优秀的安全性能。

经过几十年对固态电解质的不断研究，现在的固态电解质主要分为两大类，一种是聚合物固态电解质，这种电解质与锂金属负极的界面接触较好，界面阻抗较低，同时具有良好的柔韧性，但其离子导电率和机械强度较差，难以抑制锂枝晶的生长，容易被锂枝晶刺破导致电池短路，并且其电化学稳定性较低，电化学窗口较窄，在电压较高的时候容易发生氧化还原反应导致电解质失效；另一种是无机固态电解质，通过在高温下煅烧石榴石型粉末制成，无机电解质具有离子电导率高，电化学窗口大的特点，而且机械强度较高，可以有效防止锂枝晶刺破导致的电池短路，但是其柔韧性较差脆性较强，容易与锂负极之间出现一些空隙，这些空隙会导致产生空间电荷效应，致使锂离子在锂金属负极上不均匀沉积，导致锂枝晶的生长，界面阻抗较高，同时也给电池组装带来了较高的难度。

因此，现有的聚合物固态电解质和无机固态电解质均存在一定的性能缺陷，亟需一种具有较佳柔韧性和机械强度，且界面阻抗低，离子电导率和电化学稳定性较高的固态电解质。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合固态电解质膜及其制备方法和应用及锂离子电池，以改善上述技术问题。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明提供了一种复合固态电解质膜，该复合固态电解质膜包括有机相本体和无机颗粒，该复合固态电解质膜具有第一表面和与第一表面相对的第二表面，第一表面至第二表面的延伸方向，无机颗粒的颗粒含量逐渐增大。

第二方面，本发明还提供了上述复合固态电解质膜的制备方法，其包括：将含有无机颗粒的有机悬浮液静置干燥，热压。

第三方面，本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极、锂金属负极以及上述复合固态电解质膜，该复合固态电解质膜的第一表面与锂金属负极连接，第二表面与正极连接。

第四方面，本发明还提供了上述复合固态电解质膜在制备锂离子电池或柔性储能器件中的应用。

本发明具有以下有益效果：通过调控无机颗粒在固态电解质膜内呈现浓度由小到大的梯度分布，可以使得无机颗粒浓度较低的一侧用于与锂负极接触，进而界面接触紧密，不存在有机层和无机层之间的界面阻力，界面阻抗大幅度降低，同时，无机颗粒浓度较高的一侧用于接触正极，实现锂离子的快速传输，提高固态电解质中的锂离子的传输速率。同时，无机颗粒能够赋予固态电解质膜较佳的机械性能，而无机颗粒分布于有机相中也能保持较佳的柔韧性，解决了锂枝晶生长易刺穿聚合物固态电解质膜和离子电导率低的问题。此外，该复合固态电解质膜的制备方法简易安全，可实现低成本、大规模工业化应用，制得的对称电池可以长时间的稳定循环。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施方式的锂离子电池的制备方法的流程示意图；

图2为本发明实施例1制备得到的PEO/LLZTO固态电解质膜的SEM图：(a)为LLZTO低浓度一侧的SEM图，(b)为LLZTO高浓度一侧的SEM图；(c)为复合电解质膜的截面SEM图；(d)为复合电解质截面Zr元素的元素映射图；(e)复合电解质截面La元素的元素映射图；

图3为本发明实施例1制备得到的PEO/LLZTO固态电解质膜的XRD图；

图4为本发明实施例1制备得到的固态电解质膜组装成对称电池在0.1mAh cm

图5为本发明实施例1制备得到的固态电解质膜组装成全电池的倍率性能和循环性能测试；

图6为本发明实施例2制备得到的PAN/LLZO固态电解质膜的SEM图：(a)为LLZO低浓度一侧的SEM图；(b)为LLZTO高浓度一侧的SEM图；

图7为本发明实施例3制备得到的PVDF/LATP固态电解质膜的SEM图：(a)为LATP低浓度一侧的SEM图；(b)为LLZTO高浓度一侧的SEM图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明提供的一种复合固态电解质膜及其制备方法和应用及锂离子电池进行具体说明。

发明人通过研究发现，对于提高有机电解质的机械强度和锂离子传输能力可以通过以下方法：(1)通过加入有机无机骨架来增强电解质的强度，同时这些骨架可以形成导电网络，对锂离子进行快速传输。(2)将有机溶液浇铸在无机电解质上获得有机无机复合电解质，通过这种方式可以将无机电解质的锂离子高速传输能力和有机电解质的界面接触性能优良的优点结合起来，但是这种电解质制备起来工艺复杂，而且在制备过程中要高温烧结，危险性较高。(3)将无机颗粒混入到有机电解质当中，提高有机电解质的性能。虽然这种有机无机颗粒共混的方法与纯有机电解质有一定的提升，但是对机械强度和离子电导率提升有限，并且由于无机颗粒均匀分布会导致与锂金属负极接触的电解质膜表面光滑度较低，从而出现空隙，这种空隙会产生空间电荷效应，致使锂离子出现不均匀沉积，锂枝晶快速生长，使电池短路。

鉴于此，通过进一步研究和实践提出了以下技术方案。

本发明的一些实施方式提供了一种复合固态电解质膜，该复合固态电解质膜包括有机相本体和无机颗粒，该复合固态电解质膜具有第一表面和与第一表面相对的第二表面，第一表面至第二表面的延伸方向，无机颗粒的颗粒含量逐渐增大。

通过调控无机颗粒在第一表面和第二表面之间的浓度梯度分布可以进一步提高电解质的性能，使得用于接触锂负极的第一表面无机颗粒浓度降低，界面接触紧密，降低界面阻抗，并且由于无机颗粒的锂离子传导能力较强，通过在第一表面和第二表面之间逐渐提高的无机颗粒浓度实现锂离子的快速传输效果，从而制备具有界面接触良好，离子电导率高，机械强度高和柔韧性好的固态电解质。

其中，复合固态电解质膜与第一表面或第二表面平行的截面内，无机颗粒均匀分布，无机颗粒在平行截面(一般为水平面)上的均匀分布有利于使得复合固态电解质在不同部位性能均一。需要说明的是，此处的无机颗粒均匀分布指的是一种充分混合后一种较为均匀的分散状态，而非绝对均匀。

具体地，一些实施方式中，无机颗粒的粒径为200nm～8μm，例如，可选择为：200nm～800nm、300nm～1μm等，一般情况下，无机颗粒的粒径越均匀其对于复合固态电解质膜的性能越佳。通过选择上市粒径范围的无机颗粒能够使得复合固态电解质膜能够具有较佳的机械性能，同时也有利于无机颗粒能够实现浓度的梯度分散，进而提高复合固态电解质膜的电化学性能。

一些实施方式中，无机颗粒选自磷酸钛铝锂、锂镧锆氧和钽元素掺杂的锂镧锆氧中的任意一种。

一些实施方式中，为了平衡柔韧性和机械强度以及导电率等，控制无机颗粒在复合固态电解质膜中总的质量含量为0.3g～1g；

一些实施方式中，复合固态电解质膜的厚度为100μm～400μm；

进一步地，本发明的一些实施方式还提供了上述复合固态电解质膜的制备方法，其包括：将含有无机颗粒的有机悬浮液静置干燥，热压。

通过静置干燥的过程，无机颗粒在悬浮液中自然沉降，进而形成垂直浓度梯度，再通过热压固化得到复合固态电解质膜。

为了使得无机颗粒的沉降速率以及形成的梯度浓度进行控制，需要对有机悬浮液中的无机颗粒的浓度进行限制，一些实施方式中，有机悬浮液中的无机颗粒与溶剂的质量比为(0.5～1.5)：(10～100)。例如，可选择为1:12、1:20、1:30、1:40、1:50等。

本发明的一些实施方式还提供了一种上述复合固态电解质膜的制备方法，其具体包括：

S1、制备复合电解质悬浮液。

将聚合物粉末、无机颗粒、锂盐在溶剂中混合均匀，制得悬浮液。

具体地，该混合操作可以在手套箱中进行操作，混合方式可以选择磁力搅拌，为了使得各成分之间能够均匀分散，搅拌转速可选择为10rpm～1500rpm，例如可选择10rpm、20rpm、30rpm、40rpm、50rpm、60rpm、70rpm、80rpm、90rpm、100rpm、110rpm、120rpm、130rpm、140rpm或150rpm等，搅拌时间可选择为12h～48h，例如可选择12h、14h、15h、18h、20h、22h、24h、25h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h或48h等。

需要说明的是，在混合过程中，聚合物粉末和锂盐完全溶解于溶剂中，对于粒径不做要求。

一些实施方式中，聚合物粉末、无机颗粒和锂盐的质量比依次为(0.5～1)：(0.5～1.5)：(0.3～1)，例如可选择为0.5：1：0.3、1：1：0.6或0.7：1：0.5等。一些实施方式中，聚合物粉末的分子量为100000～800000。

一些实施方式中，锂盐包括LiTFSI粉末、LiPSTFSI粉末或LiClO

一些实施方式中，溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。

S2、将悬浮溶液进行静置干燥。

具体地，将悬浮液倒入模具中，放入真空烘箱中进行烘干。

一些实施方式中，在真空烘箱中，先进行预烘干，在烘干至完全干燥。示例性地，先在20℃～40℃(例如20℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃或40℃等)下进行预干燥，预干燥时间为2h～6h(例如，2h、3h、4h、5h、6h、7h)，然后再在50℃～80℃(例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等)下进行烘干，烘干时间为12h～24h(例如，12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h或24h等)。

通过低温预烘干给予充足无机颗粒沉降的时间，使其可以在复合电解质中产生浓度梯度分布的特点，同时使复合电解质膜由液态转变为固态，随后通过高温烘干完全去除复合电解质中的溶剂，在该过程中，其他两种粉末随着溶剂的挥发通过分子间的作用力融合在一起，同时无机颗粒随着凝固的进行在电解质膜中牢牢的固定住。

S3、对复合电解质膜的压膜处理。

具体地，通过热压机先将烘干制得的复合电解质膜在高温高压下压延，然后通过水冷降温。通过压延使复合电解质的厚度进一步减小，从而降低锂离子在复合电解质中传输时的阻抗，提升复合电解质的离子电导率。

一些实施方式中，热压为先在40℃～70℃(例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等)的温度下，用5MPa～20MPa(例如5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa、11MPa、12MPa、13MPa、15MPa、16MPa、18MPa、19MPa或20MP等)的压力持续压制0.5h～2h(例如0.5h、1h、1.5h或2h)，压制过程中保持压力稳定。

一些实施方式中，制备方法还包括在热压后降温至20℃～30℃，降温过程在5MPa～20MPa的压力下进行，持续时间为0.5h～1h，降温过程保持压力稳定。其目的是防止在降温过程中复合电解质的厚度回升和出现局部位置不平整的现象。

需要说明的是，降温过程的压力与热压过程一致。

本发明的一些实施方式还提供了一种锂离子电池，其包括正极、锂金属负极上述实施方式中的复合固态电解质膜，复合固态电解质膜的第一表面与锂金属负极连接，第二表面与所述正极连接。该锂离子电池的制备过程可以参见图1所示，先通过以上实施方式制备得到复合固态电解质膜，然后组装电池。

本发明的一些实施方式还提供了上述实施方式的复合固态电解质膜在制备锂离子电池或柔性储能器件中的应用。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供的一种复合固态电解质膜，其制备过程如下：

将0.5g的聚环氧乙烯(PEO)、1g钽元素掺杂的锂镧锆氧(LLZTO即Li

对实施例1制备得到的复合固态电解质膜即梯度分布的聚环氧乙烯@石榴石型氧化物锂金属电池的固态电解质膜进行分析：

其中图2为本发明实施例1制备得到的固态电解质膜的LLZTO低浓度一侧和高浓度一侧的SEM图。从图2a中的可以看出在接触锂负极一侧的LLZTO的颗粒较少，并且在这一侧的LLZTO的颗粒多为其中较小的颗粒，直径约为3μm左右。从图2b中可以发现，在另一侧的LLZTO颗粒含量很多，浓度较高，同时水平方向上分散均匀。从图2c中可以发现从上到下的的无机颗粒的亮点逐渐减少，无机颗粒的浓度从上到下逐渐减小；在图2d和2e中的Zr和La元素的元素映射图可以进一步确认在电解质膜中LLZTO在垂直方向上实现了浓度的梯度分布，证明达到了预想的效果。

图3为本发明实施例1制备得到的固态电解质膜的XRD图。从XRD图中可看出该物质中所有衍射峰都可以很好地对准LLZTO(JCPDSNO.80-0457)，在18.4°，22.5°，24.9°，26.8°，30.1°，33.2°，37.3°，42.3°，50.2°，51.2°，52.3°，55.2°，56.3°中检测到的峰对应于LLZTO的(221)，(220)，(321)，(400)，(420)，(422)，(521)，(532)，(640)，(633)，(642)，(732)和(800)晶面。证明了在整个试验过程中LLZTO没有发生变质，也没有与其它物质发生反应。

图4为发明实施例1制备得到的固态电解质膜组装成对称电池在0.1mAh cm

图5为本发明实施例1中以PEO/LLZTO复合固态电解质膜作为电解质，以LiNi

综上测试结果可知，本发明提供的制备方法成功制备了一种具有梯度分布特征的有机/无机复合固态电解质膜。实施例1中的具有梯度分布特征的聚环氧乙烯@石榴石型氧化物锂金属电池的固态电解质膜采用简单的溶液混合搅拌实现了LLZTO纳米颗粒在PEO电解质溶液中的均匀分散，利用LLZTO纳米颗粒优异的机械性能和锂离子传输能力有效地提高PEO基电解质的强度和离子传导能力，并且调控LLZTO纳米颗粒在电解质中的垂直浓度分布，使其在接触锂负极的一侧浓度较低，减小界面阻抗，另一侧浓度较高实现锂离子的快速传输。此外，由此电解质膜组装的对称电池可以稳定循环900个小时。此外，这种固态电解质膜具有较好的柔韧性，除了应用于锂离子电池领域外，还可以用于制备柔性储能器件，为可穿戴电子设备持续供电，具有较好的应用前景。

实施例2

本实施例提供的一种复合固态电解质膜，其制备过程如下：

将1g的聚丙烯腈(PAN)、1g的锂镧锆氧(LLZO)、0.6g的LiTFSI粉末分散在10ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，其中LLZO的颗粒大小为200nm～8μm，800rmp连续搅拌12h以上，得到分散均匀的黄色悬浮液，将其倒入到聚四氟乙烯蒸发皿中，在真空烘箱中烘干，首先以30℃预烘干3h，之后再以60℃烘干12h，将得到的薄膜放在热压机下热压，压力大小保持为10MPa，温度为60℃，持续时间1h，之后水冷降温降至30℃，压力大小维持在10MPa，持续时间0.5h，制得固态电解质薄膜。

通过对本实施例2制备得到的本实施例提供的复合固态电解质膜进行分析，结果见图6，图6为本实施例2制备得到的复合固态电解质膜的LLZO低浓度一侧和高浓度一侧的SEM图。从图6a中的可以看出在接触锂负极一侧的LLZO的颗粒较少，并且在这一侧的LLZO的颗粒多为其中较小的颗粒，直径约为3μm左右。从图6b中可以发现，在另一侧的LLZO颗粒含量很多，浓度较高，同时水平方向上分散均匀，证明了在电解质膜中LLZO在垂直方向上实现浓度的梯度分布，达到了预想的效果，进一步证实了通过自然沉降法可制得一种具有梯度分布特征的有机/无机复合固态电解质膜。

实施例3

本实施例提供的一种复合固态电解质膜，其制备过程如下：

将0.7g的聚偏二氟乙烯(PVDF)、1g的磷酸钛铝锂(LATP)、0.5g的LiTFSI粉末分散在10ml DMF中，其中LATP的颗粒大小为200nm-8μm，800rmp连续搅拌12h以上，得到分散均匀的乳白色悬浮液，将其倒入到聚四氟乙烯蒸发皿中，在真空烘箱中烘干，首先以30℃预烘干3h，之后再以60℃烘干12h，将得到的薄膜放在热压机下热压，压力大小保持为10MPa，温度为60℃，持续时间1h，之后水冷降温降至30℃，压力大小维持在10MPa，持续时间0.5h，制得固态电解质薄膜。

通过对本实施例3制备得到的有机无机复合固态电解质进行分析，结果见图7，图7为本实施例3制备得到的有机无机复合固态电解质膜的LATP低浓度一侧和高浓度一侧的SEM图。从图7a中的可以看出在接触锂负极一侧的LATP的颗粒较少，并且在这一侧的LATP的颗粒多为其中较小的颗粒，直径约为3μm左右。从图7b中可以发现，在另一侧的LATP颗粒含量很多，浓度较高，同时水平方向上分散均匀，证明了在电解质膜中LATP在垂直方向上实现浓度的梯度分布，达到了预想的效果，进一步证实了通过自然沉降法可制得一种具有梯度分布特征的有机/无机复合固态电解质膜。

需要说明的是，本发明中所讲的字母简称，均为本领域固定简称，其中部分字母文解释如下：SEM图：电子扫描显像图；XRD图：X射线衍射图；SEI：固体电解质界面膜。

综上所述，相对于现有技术，本发明的实施方式的复合固态电解质膜具有以下特点：

(1)直接将聚合物粉末和无机颗粒混合制得的均匀电解质膜，界面接触性较差，容易使锂离子不均匀沉积，导致锂枝晶快速生长，刺穿隔膜使电池短路，而与其相比，调控无机纳米颗粒在有机电解质中的垂直浓度梯度的电解质膜，可以使其在接触锂负极的一侧无机颗粒浓度降低，界面接触紧密，降低了界面阻抗，并且在垂直方向上逐渐提高的无机颗粒浓度实现锂离子的快速传输效果，可以在负载更高能量密度电极的同时具有更优良的安全性能。

(2)本方法采用了自然沉降的方法制备，并使其达到了有机无机复合电解质膜的效果，同时没有有机无机复合电解质的界面层，可以实现更快速的锂离子传输，制备方法简单，适合大规模工业化生产。

(3)本发明提供了一种具有梯度分布特征的有机/无机复合固态电解质膜的制备方法的制备方法，通过将无机颗粒在溶液中磁力搅拌使其均匀分散，再通过自然沉降的方式，使无机颗粒在垂直方向上具有梯度分布；随后通过热压和冷压的方式使电解质隔膜变薄，可以实现锂离子在其中的快速来回穿梭。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。