一种利用废旧陶瓷制备的仿古砖及其制备方法
文献发布时间：2023-06-19 19:27:02
技术领域
本发明涉及仿古砖技术领域，具体为一种利用废旧陶瓷制备的仿古砖及其制备方法。
背景技术
随着陶瓷产业的快速发展，新的技术和新的设备也在不断更新，大幅度提高了陶瓷的生产率。与此同时，陶瓷产量的迅猛增长，使得陶瓷废料也随之增加。作为不可降解垃圾，废旧陶瓷主要以填埋的方式进行处理，会占用大量的土地资源，影响植被生长；其中含有的重金属也会对土壤资源造成污染。另一方面，传统陶瓷的主要原料天然矿石原料的开采和使用，也会给破坏植被生长，带来资源短缺的威胁。因此，我们提出一种利用废旧陶瓷制备的仿古砖及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用废旧陶瓷制备的仿古砖及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种利用废旧陶瓷制备的仿古砖，包括以下质量组分：65～80份废旧陶瓷、15～20份水泥、1～3份减水剂、0.3～1.0份玄武岩纤维、0.8～1.0份着色剂、8～12份水、2.5～4.7份硫酸铜、2～4份生石灰、0.7～1.0份氯化钠。
进一步的，废旧陶瓷：粒径＜600μm，来源于江苏乐冠新型建材有限公司，包括以下质量成分：SiO
水泥：P.O 42.5硅酸盐水泥，来源于江苏八菱海螺水泥公司；
生石灰：粒径15μm，CaO含量98.0%，来源于常州丰硕化工有限公司；
减水剂：聚羧酸减水剂，来源于江苏拓翔新型建材有限公司；
玄武岩纤维：长度6～9mm，直径17μm，来源于四川谦宜复合材料有限公司；
着色剂：青灰，来源于灵寿县鸿展矿产品加工厂。
一种利用废旧陶瓷制备的仿古砖的制备方法，包括以下工艺：
取废旧陶瓷、硫酸铜、氯化钠，搅拌混合3～5min；加入减水剂、玄武岩纤维，搅拌混合6～9min；加入水泥、生石灰、着色剂，搅拌混合9～12min；加入水，搅拌混合10～15min；压制12～30s，得到仿古砖。
进一步的，所述压制工艺为：成型压力8～10MPa，模压温度140～160℃。
进一步的，所述玄武岩纤维经过表面改性：
（1）表面浸润：
取环氧树脂、去离子水混合，加入乳化剂乳化，得到环氧树脂乳液；在1000～1200r/min的转速搅拌，依次加入抗静电剂、偶联剂、固化剂，搅拌30～40min，稀释，得到浸润剂；
将玄武岩纤维置于浸润剂中，浸润60～100s，取出；于90～120℃干燥3～5h，得到改性纤维；
（2）表面改性：
2.1取苯酚化合物和改性纤维混合，升温至70～80℃，以120r/min的转速搅拌混合10～15min；加入氢氧化钠，继续搅拌20～30min；缓慢加入醛基化合物，加完保温30min，生成羟甲基苯酚化合物；
2.2搅拌，调节体系pH在6.5～7.5，加入木质素磺酸钙、亚氨基二乙酸；缓慢加入醛基化合物；升温至85～95℃，保温反应100～150min，得到中间产物；
2.3加入8-羟基喹啉、无水氯化锌、硝基苯混合，升温至150～160℃，反应10～12h；洗涤，干燥，得到改性玄武岩纤维。
进一步的，偶联剂经过水解，具体工艺为：
取去离子水，加入冰乙酸调节pH至3～4，搅拌同时加入KH560，2min内加完，继续搅拌，直至溶液澄清，得到水解偶联剂；
KH560、去离子水的比例为3.3g/100mL。
进一步的，浸润剂由以下质量组分制得：120～150份环氧树脂、3.0～4.0份乳化剂、1.0～2.0份抗静电剂、6～10份偶联剂、38～48份固化剂；浸润剂的固含量为4wt%。
进一步的，玄武岩纤维在浸润剂中的浴比为1:（30～50）；
环氧树脂：双酚F型环氧树脂NPEF-170，来源于南亚环氧树脂公司；
固化剂为3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷；
乳化剂为司盘80、十二烷基硫酸钠的混合物，质量比为（3～5）:（5～7）；
抗静电剂为十二烷基三甲基氯化铵。
进一步的，所述苯酚化合物为4-氯甲基-2-甲基苯酚和苯酚、苯二酚、间苯三酚、烷基苯酚、萘酚、双酚A、双酚F、邻苯基苯酚、腰果酚、羟甲基苯酚、戊基酚、辛基酚、叔丁基酚、壬基酚中的一种或多种混合。
进一步的，所述醛基化合物为甲醛、多聚甲醛、乙醛、糠醛、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇缩甲乙醛中的一种或多种。
进一步的，步骤2.1中苯酚化合物、醛基化合物的摩尔比为（0.78～0.92）:1；
氢氧化钠的质量为苯酚化合物质量的1～5%；
苯酚化合物的质量为改性纤维质量的16～24%。
进一步的，步骤2.2中木质素磺酸钙、醛基化合物、亚氨基二乙酸的摩尔比为1:（1.2～2.0）:1。
进一步的，苯酚化合物、木质素磺酸钙的质量比为（70～90）:（10～30）；
进一步的，4-氯甲基-2-甲基苯酚、8-羟基喹啉、无水氯化锌的质量比为10:（9.5～9.6）:（8.6～8.8）；
改性纤维、硝基苯的比例为10g/100mL。
在上述技术方案中，本申请以废旧陶瓷作为仿古砖中的骨料，有助于促进建筑垃圾的无害化高效利用，具有强度高、化学稳定、耐候性能好的特点；利用凝胶材料水泥将骨料胶接、包裹，改善物料的加工流动性，将仿古砖成型，提高其硬化强度和耐磨性；玄武岩纤维的添加，使得所制仿古砖的抗折、抗压强度得到进一步的提高。以青灰作为着色剂，能够增加水泥的粘稠度，改善所制仿古砖的脆性。硫酸铜和生石灰的混合，能够促进水泥的水化，利于所制仿古砖早期强度的提高；而减水剂能够增强仿古砖物料间的粘结性，降低其生产、成型中的含水率，提高仿古砖的干燥强度。
本申请中的玄武岩纤维经过表面改性，首先利用环氧树脂作为成膜组分，加入偶联剂、抗静电剂、乳化剂制备浸润剂对玄武岩纤维进行浸润改性，并利用固化剂对环氧树脂进行热固化，使得所制改性纤维的剪切强度、拉伸强度、弯曲强度等能够得到有效提高。
而后将改性纤维与苯酚化合物、甲醛混合，升温反应，使得改性纤维表面固化产生的亚胺基团能够与苯酚化合物上的活泼H原子、醛基化合物间发生反应，将苯酚化合物引入改性纤维的表面，利于后续苯酚化合物与醛基化合物反应所生成的酚醛树脂在改性纤维表面的接枝。苯酚化合物与醛基化合物反应首先生成羟甲基苯酚化合物，而后在体系中后引入木质素磺酸钙、亚氨基二乙酸、醛基化合物（过量）反应生成的曼尼希化合物，升温，将羟甲基苯酚化合物、曼尼希化合物缩合，形成具有羧基、木质素磺酸钙等结构的改性酚醛树脂，得到中间产物（包覆有改性酚醛树脂的玄武岩纤维）。羧基、木质素磺酸、羟甲基等亲水官能团的负载，使得所制改性玄武岩的亲水性得到改善，能够协同减水剂对水泥进行缓凝，并发挥引气作用，降低仿古砖的成型难度；并能够将玄武岩纤维在水泥中锚定，更好的实现其对仿古砖的增强作用，提高仿古砖的抗压强度、抗冻融性能。
上述苯酚化合物中含有4-氯甲基-2-甲基苯酚，在无水氯化锌的催化作用下，将8-羟基喹啉结构引入改性酚醛树脂的体系中，能够和其结构上的羧基协同，与硫酸铜中的铜离子进行配位，增加改性酚醛树脂间的交联，在促进物料间粘结强度提高的同时，减少体系中的碱含量，缓解其对仿古砖终凝、持久强度的影响。且，铜离子的引入，还能够赋予仿古砖杀菌能力。
仿古砖物料混合后，进行模压时，在温度、压力条件的影响下，消除了搅拌带来的空气和结构中的缺陷，促进物料间的紧密结合；且改性玄武岩纤维表面的改性酚醛树脂在高温下发生缩聚，使其形成三维网状交联结构，同时玄武岩纤维相互接触的部分发生交联，能够进一步提高所制仿古砖的强度和耐水性，改善其抗冻融循环性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，废旧陶瓷：粒径＜600μm，来源于江苏乐冠新型建材有限公司，包括以下质量成分：SiO
水泥：P.O 42.5硅酸盐水泥，来源于江苏八菱海螺水泥公司；
生石灰：粒径15μm，CaO含量98.0%，来源于常州丰硕化工有限公司；
减水剂：聚羧酸减水剂，来源于江苏拓翔新型建材有限公司；
玄武岩纤维：长度6～9mm，直径17μm，来源于四川谦宜复合材料有限公司；
着色剂：青灰，来源于灵寿县鸿展矿产品加工厂；
环氧树脂：双酚F型环氧树脂NPEF-170，来源于南亚环氧树脂公司；
固化剂为3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷；
乳化剂为司盘80、十二烷基硫酸钠的混合物，质量比为（3～5）:（5～7）；
抗静电剂为十二烷基三甲基氯化铵。
实施例1：一种利用废旧陶瓷制备的仿古砖的制备方法，包括以下工艺：
（1）改性玄武岩纤维的制备：
1.1.表面浸润：
取181mL去离子水，加入冰乙酸调节pH至4，搅拌同时加入6gKH560，2min内加完，继续搅拌，直至溶液澄清，得到水解偶联剂溶液；
取120g环氧树脂、去离子水混合，加入3.0g乳化剂乳化，得到环氧树脂乳液；在1000r/min的转速搅拌，依次加入抗静电剂溶液（1.0g抗静电剂+20mL去离子水）、水解偶联剂溶液、38g固化剂，搅拌30min，稀释至固含量为4wt%，得到浸润剂；
将玄武岩纤维置于浸润剂中，浴比为1:50，浸润60s，取出；于90℃干燥3h，得到改性纤维；
1.2.表面改性：
2.1取8g4-氯甲基-2-甲基苯酚、8g苯酚和100g改性纤维混合，升温至70℃，以120r/min的转速搅拌混合10min；加入0.16g氢氧化钠，继续搅拌20min；缓慢加入14.8g甲醛（37%），加完保温30min，生成羟甲基苯酚化合物；
2.2搅拌，调节体系pH在6.5，加入1.8g木质素磺酸钙、0.3g亚氨基二乙酸；缓慢加入0.2g甲醛（37%）；升温至85℃，保温反应100min，得到中间产物；
2.3加入7.6g8-羟基喹啉、6.9g无水氯化锌、1000mL硝基苯混合，升温至150℃，反应10h；洗涤，干燥，得到改性玄武岩纤维；
（2）仿古砖的制备：
取650g废旧陶瓷、25g硫酸铜、7g氯化钠，搅拌混合3min；加入10g减水剂、3g改性玄武岩纤维，搅拌混合6min；加入150g水泥、20g生石灰、8g着色剂，搅拌混合9min；加入80g水，搅拌混合10min；压制12s，压制工艺为：成型压力8MPa，模压温度140℃，得到仿古砖。
实施例2：一种利用废旧陶瓷制备的仿古砖的制备方法，包括以下工艺：
（1）改性玄武岩纤维的制备：
1.1.表面浸润：
取242mL去离子水，加入冰乙酸调节pH至3.5，搅拌同时加入8gKH560，2min内加完，继续搅拌，直至溶液澄清，得到水解偶联剂溶液；
取135g环氧树脂、去离子水混合，加入3.5g乳化剂乳化，得到环氧树脂乳液；在1100r/min的转速搅拌，依次加入抗静电剂溶液（1.5g抗静电剂+35mL去离子水）、水解偶联剂溶液、43g固化剂，搅拌35min，稀释至固含量为4wt%，得到浸润剂；
将玄武岩纤维置于浸润剂中，浴比为1:40，浸润80s，取出；于100℃干燥4h，得到改性纤维；
1.2.表面改性：
2.1取10g4-氯甲基-2-甲基苯酚、10g腰果酚和100g改性纤维混合，升温至75℃，以120r/min的转速搅拌混合12min；加入0.6g氢氧化钠，继续搅拌20min；缓慢加入13.6g糠醛，加完保温30min，生成羟甲基苯酚化合物；
2.2搅拌，调节体系pH在7.0，加入5.0g木质素磺酸钙、0.74g亚氨基二乙酸；缓慢加入1.1g糠醛；升温至90℃，保温反应120min，得到中间产物；
2.3加入9.5g8-羟基喹啉、8.7g无水氯化锌、1000mL硝基苯混合，升温至150℃，反应11h；洗涤，干燥，得到改性玄武岩纤维；
（2）仿古砖的制备：
取725g废旧陶瓷、36g硫酸铜、8g氯化钠，搅拌混合4min；加入20g减水剂、6g改性玄武岩纤维，搅拌混合8min；加入175g水泥、30g生石灰、9g着色剂，搅拌混合10min；加入100g水，搅拌混合12min；压制21s，压制工艺为：成型压力9MPa，模压温度150℃，得到仿古砖。
实施例3：一种利用废旧陶瓷制备的仿古砖的制备方法，包括以下工艺：
（1）改性玄武岩纤维的制备：
1.1.表面浸润：
取303mL去离子水，加入冰乙酸调节pH至3，搅拌同时加入10gKH560，2min内加完，继续搅拌，直至溶液澄清，得到水解偶联剂溶液；
取150g环氧树脂、去离子水混合，加入4.0g乳化剂乳化，得到环氧树脂乳液；在1200r/min的转速搅拌，依次加入抗静电剂溶液（2.0g抗静电剂+50mL去离子水）、水解偶联剂溶液、48g固化剂，搅拌40min，稀释至固含量为4wt%，得到浸润剂；
将玄武岩纤维置于浸润剂中，浴比为1:50，浸润100s，取出；于120℃干燥5h，得到改性纤维；
1.2.表面改性：
2.1取12g4-氯甲基-2-甲基苯酚、12g羟甲基苯酚和100g改性纤维混合，升温至80℃，以120r/min的转速搅拌混合15min；加入1.2g氢氧化钠，继续搅拌30min；缓慢加入10.6g多聚甲醛，加完保温30min，生成羟甲基苯酚化合物；
2.2搅拌，调节体系pH在6.5，加入10.3g木质素磺酸钙、3.0g亚氨基二乙酸；缓慢加入0.7g多聚甲醛；升温至95℃，保温反应150min，得到中间产物；
2.3加入11.5g8-羟基喹啉、10.6g无水氯化锌、1000mL硝基苯混合，升温至160℃，反应12h；洗涤，干燥，得到改性玄武岩纤维；
（2）仿古砖的制备：
取800g废旧陶瓷、47g硫酸铜、10g氯化钠，搅拌混合5min；加入30g减水剂、10g改性玄武岩纤维，搅拌混合9min；加入200g水泥、40g生石灰、10g着色剂，搅拌混合12min；加入120g水，搅拌混合15min；压制30s，压制工艺为：成型压力10MPa，模压温度160℃，得到仿古砖。
对比例1：一种利用废旧陶瓷制备的仿古砖的制备方法，包括以下工艺：
（1）改性玄武岩纤维的制备：
1.1.表面浸润：
取242mL去离子水，加入冰乙酸调节pH至3.5，搅拌同时加入8gKH560，2min内加完，继续搅拌，直至溶液澄清，得到水解偶联剂溶液；
取135g环氧树脂、去离子水混合，加入3.5g乳化剂乳化，得到环氧树脂乳液；在1100r/min的转速搅拌，依次加入抗静电剂溶液（1.5g抗静电剂+35mL去离子水）、水解偶联剂溶液、43g固化剂，搅拌35min，稀释至固含量为4wt%，得到浸润剂；
将玄武岩纤维置于浸润剂中，浴比为1:40，浸润80s，取出；于100℃干燥4h，得到改性纤维；
1.2.表面改性：
2.1取10g4-氯甲基-2-甲基苯酚、10g腰果酚和100g改性纤维混合，升温至75℃，以120r/min的转速搅拌混合12min；加入0.6g氢氧化钠，继续搅拌20min；缓慢加入13.6g糠醛，加完保温30min，生成羟甲基苯酚化合物；
2.2搅拌，调节体系pH在7.0，加入5.0g木质素磺酸钙、0.74g亚氨基二乙酸；缓慢加入1.1g糠醛；升温至90℃，保温反应120min，洗涤，干燥，得到改性玄武岩纤维；
步骤（2）与实施例2相同，得到仿古砖。
对比例2：一种利用废旧陶瓷制备的仿古砖的制备方法，包括以下工艺：
（1）改性玄武岩纤维的制备：
1.1.表面浸润：
取242mL去离子水，加入冰乙酸调节pH至3.5，搅拌同时加入8gKH560，2min内加完，继续搅拌，直至溶液澄清，得到水解偶联剂溶液；
取135g环氧树脂、去离子水混合，加入3.5g乳化剂乳化，得到环氧树脂乳液；在1100r/min的转速搅拌，依次加入抗静电剂溶液（1.5g抗静电剂+35mL去离子水）、水解偶联剂溶液、43g固化剂，搅拌35min，稀释至固含量为4wt%，得到浸润剂；
将玄武岩纤维置于浸润剂中，浴比为1:40，浸润80s，取出；于100℃干燥4h，得到改性纤维；
1.2.表面改性：
2.1取10g4-氯甲基-2-甲基苯酚、10g腰果酚和100g改性纤维混合，升温至75℃，以120r/min的转速搅拌混合12min；加入0.6g氢氧化钠，继续搅拌20min；缓慢加入13.6g糠醛，加完保温30min，生成羟甲基苯酚化合物；升温至90℃，保温反应120min，洗涤，干燥，得到改性玄武岩纤维；
步骤（2）与实施例2相同，得到仿古砖。
对比例3：一种利用废旧陶瓷制备的仿古砖的制备方法，包括以下工艺：
（1）改性玄武岩纤维的制备：
取242mL去离子水，加入冰乙酸调节pH至3.5，搅拌同时加入8gKH560，2min内加完，继续搅拌，直至溶液澄清，得到水解偶联剂溶液；
取135g环氧树脂、去离子水混合，加入3.5g乳化剂乳化，得到环氧树脂乳液；在1100r/min的转速搅拌，依次加入抗静电剂溶液（1.5g抗静电剂+35mL去离子水）、水解偶联剂溶液、43g固化剂，搅拌35min，稀释至固含量为4wt%，得到浸润剂；
将玄武岩纤维置于浸润剂中，浴比为1:40，浸润80s，取出；于100℃干燥4h，得到改性玄武岩纤维；
步骤（2）与实施例2相同，得到仿古砖。
对比例4：一种利用废旧陶瓷制备的仿古砖的制备方法，包括以下工艺：
取725g废旧陶瓷、36g硫酸铜、8g氯化钠，搅拌混合4min；加入20g减水剂、6g玄武岩纤维，搅拌混合8min；加入175g水泥、30g生石灰、9g着色剂，搅拌混合10min；加入100g水，搅拌混合12min；压制21s，压制工艺为：成型压力9MPa，模压温度150℃，得到仿古砖。
对比例5：一种利用废旧陶瓷制备的仿古砖的制备方法，包括以下工艺：
取725g废旧陶瓷、36g硫酸钠、8g氯化钠，搅拌混合4min；加入20g减水剂、6g玄武岩纤维，搅拌混合8min；加入175g水泥、9g着色剂，搅拌混合10min；加入100g水，搅拌混合12min；压制21s，压制工艺为：成型压力9MPa，模压温度150℃，得到仿古砖。
实验：取实施例1-3、对比例1-5中得到的仿古砖，制得试样，分别对其性能进行检测并记录检测结果：
力学性能：以GB/T 2542为参考标准，以5kN/s的加载速度对养护3d、28d的试样进行施压至破坏，检测试样的抗压强度；
耐水性能：以GB/T 2542为参考标准，将养护28d的试样置于105℃温度下干燥至恒重，然后将其置于15℃的去离子水中浸没24h，取出擦拭水分，记录试样吸水前后的质量变化，取其变化率作为实验指标；
抗冻融性能：以GB/T 2542为参考标准，将养护28d的试样置于105℃温度下干燥至恒重，转移至15℃的去离子水中浸没24h，取出置于-15℃冷冻箱中冷冻3h，取出置于15℃的去离子水中浸没融化，循环50次，以试样实验前后的抗压强度损失率作为性能指标。
根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：
实施例1-3中得到的仿古砖与对比例1-5中得到的仿古砖形成对比，检测结果可知，
与对比例相比，实施例1-3中得到的仿古砖，其3d、28d抗压强度数据较高，吸水率、抗压强度损失率数据较低，这充分说明了本发明实现了对所制仿古砖初始、终凝抗压强度和耐水性能、抗冻融性能的提高。
与实施例2相比，对比例1-3仿古砖中的改性玄武岩纤维的制备工艺不同，对比例4中的玄武岩纤维未经过改性，对比例 5 中的玄武岩纤维未经过改性，未添加组分硫酸铜和生石灰；由数据可知，对比例1-5中得到的仿古砖，其3d、28d抗压强度数据下降，吸水率、抗压强度损失率增大；可知，本发明对仿古砖组分及其工艺的设置能够促进其抗压强度和耐水性能、抗冻融性能的改善。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程方法物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程方法物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改等同替换改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。