一种锂离子电池用阳极活性物质、锂离子电池阳极及其制备方法

技术领域

本发明涉及电池材料及应用领域，具体涉及一种锂离子电池用阳极活性物质、锂离子电池阳极及其制备方法。

背景技术

随着电动汽车行业加速发展，用户对电动汽车的接受度不断提高，但充电、续航、安全，仍是影响用户购买电动汽车的三大因素，其中充电问题首当其冲。电动汽车用户对于快速补能的需求强烈，“5min以内快速充电，充电像加油一样方便、快捷”成为用户较为的普遍诉求。3C及以上大功率快充基本可以达到与加油一样的充电体验；而传统的电芯开发均是在牺牲能量密度同时追求快充能力，对于有“里程焦虑”的用户来说，开发兼顾高能量密度与快充性能的电芯尤为重要，本发明基于该目标开发的高性能阳极片，具有3C以上快充能力同时，极片面密度可达到220g/m

经检索，中国专利申请号为201210439111.3，申请公开日为2014年5月21日的专利申请文件公开了一种快速充电锂电池。该电池包括电池壳体和置于电池壳体内的阳极、阴极与电解液，阳极和阴极之间有多孔的聚合物隔板，电池壳体有密封盖和对应的电极耳，其特征在于阴极的结构是在一箔状支撑件两侧面设有阴极材料，阴极材料由锂化过渡金属插层活性物质、纳米级膨润土、碳粉和PVDF制备，阳极中间亦有箔状支撑件且阳极由碳质材料制备，阳极与阴极的厚度之比为1∶1.5～1∶4，所述的锂化过渡金属插层活性物质的颗粒表面有一可导电的碳化层，具有碳化层的锂化过渡金属插层活性物质与纳米级膨润土、碳粉和PVDF制备的阴极材料层内则形成一个可导电的导电网络，碳化层是由酚醛树脂内加入碳粉经高温碳化而制备，在所述的阴极材料中，锂化过渡金属插层活性物质、纳米级膨润土和碳粉按重量计分别为92～94％、0.5～1.5％和2～3％，余量为PVDF，所述的纳米级膨润土的颗粒直径为20～30nm，其由高速剪切方法制备，所述的膨润土颗粒经石墨材料包覆处理。但是，阴极活性包覆层主要作用是提高阴极阳极迁出能力，而阳极包覆作用是提高离子嵌入能力，作用效果及制作工艺不同。

中国专利申请号为201010170254.X，申请公开日为2010年10月27日的专利申请文件公开了锂二次电池的阳极活性材料及含有该材料的锂二次电池。该电池阳极活性物质，包含：基于碳的阳极活性物质；和Li

因此，亟需寻求一种锂离子电池用阳极活性物质、锂离子电池阳极及其制备方法，以满足上述需求。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有技术中快充能力强的锂离子电池能量密度不足的问题，本发明提供一种锂离子电池用阳极活性物质，通过优化阳极活性物质的结构及成分，得到高克容量的阳极活性物质。应用于阳极片中，配合分散效果优异的制备方法，获得高能量且快充的锂离子电池阳极。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种锂离子电池用阳极活性物质，包括石墨，及附于石墨上的无机包覆层，及附于无机包覆层外的金属氧化物层，其中，无机包覆层含有石墨烯或者碳纳米管，金属氧化物层为Al、Mg、Zr、Ti、Ag、Ni、Mo中至少一种氧化物。

进一步地，在扣电半电池情况下，0.1C充电倍率，阳极活性物质的比容量至少为355mAh/g。

进一步地，阳极活性物质D50为10～15μm，扩散系数为10

进一步地，所述石墨为天然石墨或人造石墨包覆品。

进一步地，阳极活性物质的制备方法为：将石墨与无机包覆剂混合，绝氧条件下高温烧结形成无机包覆层；待烧结产物降温后，与金属氧化物、粘结剂混合、并煅烧形成金属氧化物层，得到阳极活性物质。无机包覆剂为石墨烯或者碳纳米管，金属氧化物为Al、Mg、Zr、Ti、Ag、Ni、Mo中至少一种氧化物。

进一步地，形成无机包覆层的烧结温度为2000～2500℃，烧结时间为1～3h。

进一步地，形成金属氧化物层的煅烧温度为1200～1500℃，煅烧时间为0.5～5h。

一种锂离子电池阳极，将包含上述的阳极活性物质的阳极浆料涂敷在集流体上，制得阳极片。

进一步地，制得阳极片的面密度至少为220g/m

一种上述锂离子电池阳极的制备方法，步骤为：

(1)将分散剂混合于溶剂中，得到胶液；

(2)于步骤(1)中的胶液中添加导电浆料，混合均匀得到导电胶液，并将导电胶液分为导电胶液A和导电胶液B两部分，备用；

(3)于导电胶液A中分多次加入溶剂、阳极活性物质，导电粉末，搅拌成絮状导电混合物；

(4)将步骤(3)中的絮状导电混合物与导电胶液B混合均匀，并添加溶剂、防开裂溶剂、粘结剂乳液，混合均匀后出料得阳极浆料；

(5)将步骤(4)中的阳极浆料涂覆于集流体上，制得阳极片；

上述步骤中，溶剂一般为水，粘结剂乳液为SBR或者PAA。

进一步地，步骤(1)中，分散剂为低取代度(1.0以下)的羧甲基纤维素与聚丙烯腈混合物，羧甲基纤维素与聚丙烯腈的混合比例为1.0：(0.1～0.5)，混合物的固含量为1.5～2％；溶剂为水，导电率在0.01μS/cm以下。

进一步地，步骤(2)中，导电浆料为单臂碳纳米管、石墨烯、多臂碳纳米管、纳米碳纤维、科琴黑中的至少一种；步骤(3)中导电粉末为粉末状态下的单臂碳纳米管、石墨烯、多臂碳纳米管、纳米碳纤维、科琴黑中的至少一种。在阳极浆料添加两种形式的导电剂，特别是补加导电粉末，有利于导电材料的分散。

进一步地，步骤(2)中，导电胶液A和导电胶液B的质量比大于1。

进一步地，步骤(4)中，防开裂剂选择沸点高于溶剂水，且烘烤后的微量(约500ppm以内)残留不与电解液反应，优选N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、丙三醇、丁二醇、碳酸二乙酯的一种。

3.有益效果

与已有技术相比，本发明有益效果体现在：

(1)本发明制作快充石墨加工性能适中，采用双层包覆工艺，无机包覆层保证石墨具有较高的固相扩散系数，氧化物包覆层，可以有效降低电荷转移电阻，提高锂的扩散系数，从而抑制电解液在石墨表面的分解，提高材料的电化学性能；需要注意的是，发明人发现仅使用无机包覆，无法实现220g/m

(2)发明中合浆方式采用双分散剂方式，低取代度羧甲基纤维素具有较好的流动性、性能稳定、兼容性强，聚丙烯腈(PAN)有强极性腈基官能团，有利于提高电极片结构的稳定性以及电解液的浸润性，搭配防开裂剂使用，制作得浆料稳定性好，极片剥离强度高等优点；

(3)本发明制备的阳极片面密度在220g/m

(4)本发明的电池阳极添加了防开裂剂，其目的不仅仅是增强剥离强度，特别的是：在极片面密度220g/m

附图说明

图1为实施例1制作阳极活性物质扫描电镜图；

图2为本发明锂离子电池阳极的制备方法的流程图；

图3为本发明实施例1、2、3及对比例1中制得阳极片剥离强度实验后的实物图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明进一步进行描述。实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

实施例1

本实施例的一种锂离子电池阳极的制备方法，根据图2所示的流程简图所示，具体步骤为：

(1)将分散剂CMC与一定量水混合，制得1.8％胶液；

(2)在上述胶液中加入0.01％单臂碳纳米管浆料，制得1.7％导电浆料；

(3)取1/2导电浆料分次加入溶剂、阳极活性物质、单臂碳纳米管浆料，搅拌成65％固含量絮状物；

(4)在上述分散絮状物中加入剩余导电浆料，混合均匀后，加入部分溶剂，防开裂丁二醇，粘结剂SBR乳液，混合均匀后浆料固含量52％，出料；

(5)将上述浆料涂敷在集流体上，涂敷面密度230g/m

(6)活性物质制作方法如下，将石墨烯或单臂碳管浆料与石墨粉体搅拌均匀，2000℃高温烧结3h，然后加入沥青粘结剂与氧化铝，1200℃烧结0.5h制得轻造粒二次粒子D5013μm，扩散系数为10

图1为实施例1制作阳极活性物质扫描电镜图。

实施例2

本实施例的一种锂离子电池阳极的制备方法，根据图2所示的流程简图所示，具体步骤为：

(1)将分散剂CMC与一定量水混合，制得1.5％胶液；

(2)在上述胶液中加入0.02％单臂碳纳米管浆料，制得1.4％导电浆料；

(3)取60％导电浆料分次加入溶剂、阳极活性物质、单臂碳纳米管浆料，搅拌成60％固含量絮状物；

(4)在上述分散絮状物中加入剩余导电浆料，混合均匀后，加入部分溶剂，防开裂乙二醇，粘结剂SBR乳液，混合均匀后浆料固含量51％，出料；

(5)将上述浆料涂敷在集流体上，涂敷面密度220g/m

(6)活性物质制作方法如下，将石墨烯或单臂碳管浆料与石墨粉体搅拌均匀，2500℃高温烧结，然后加入树脂粘结剂及氧化镁，1500℃烧结1.5h，制得轻造粒二次粒子D50 15μm，扩散系数为10

实施例3

本实施例的一种锂离子电池阳极的制备方法，根据图2所示的流程简图所示，具体步骤为：

(1)将分散剂CMC与一定量水混合，制得2％胶液；

(2)在上述胶液中加入0.03％单臂碳纳米管浆料，制得1.7％导电浆料；

(3)取55％导电浆料分次加入溶剂、阳极活性物质、单臂碳纳米管浆料，搅拌成60％固含量絮状物；

(4)在上述分散絮状物中加入剩余导电浆料，混合均匀后，加入部分溶剂，防开裂N-甲基吡咯烷酮，粘结剂SBR乳液，混合均匀后浆料固含量51％，出料；

(5)将上述浆料涂敷在集流体上，涂敷面密度240g/m

(6)活性物质制作方法如下，将石墨烯或单臂碳管浆料与石墨粉体搅拌均匀，2200℃高温烧结1.5h，然后加入沥青粘结剂和氧化锆，1200℃烧结2h制得轻造粒二次粒子D5014μm，扩散系数为10

对比例1

作为对比，本对比例锂离子电池阳极的制备方法为：

(1)将分散剂CMC与一定量水混合，制得2％胶液；

(2)将导电浆料、溶剂、活性主材，导电粉末，粘结剂SBR分批次加入，混合成51％固含量浆料

(3)活性物质制作方法如下，将石墨烯或单臂碳管浆料与石墨粉体搅拌均匀，2000℃高温烧结，然后加入沥青粘结剂，1300℃烧结制得轻造粒二次粒子D50 13μm。

对比例2

作为对比，本对比例锂离子电池阳极的制备方法为：

(1)将分散剂CMC与一定量水混合，制得1.3％胶液；

(2)在上述胶液中加入0.01％单臂碳纳米管浆料，制得1.7％导电浆料；

(3)取1/2导电浆料分次加入溶剂、活性主材，导电粉末，搅拌成65％固含量絮状物；

(4)在上述分散絮状物中加入剩余导电浆料，混合均匀后，加入部分溶剂，粘结剂SBR乳液，混合均匀后浆料固含量52％，出料；

(5)将上述浆料涂敷在集流体上，涂敷面密度200g/m

(6)活性物质制作方法如下，将石墨烯或单臂碳管浆料与石墨粉体搅拌均匀，2000℃高温烧结，然后加入沥青粘结剂，1500℃烧结制得轻造粒二次粒子D50 13μm。

上述方法实施例1～3制作极片正常，对比例1制作浆料沉降，对比例2制作极片轻微开裂，并对每组极片测试剥离强度。

性能检测试验

将上述实施例1～3和对比例2中的阳极片与三元NCM613阴极片，低粘度锂离子电解液组合制作成铝壳20110140A30Ah叠片电芯，电芯制作完成后在10～80％SOC区间内3C倍率进行充电，实施例1～3的电芯需要14min左右即可，而对比例2的电芯用时42min；后用1C补电至100％SOC，拆解快充界面。

表1为实施例1-3和对比例2剥离强度对比

由图3和表1可以看出，实施例1～3与对比例2剥离强度差别明显，未使用本发明方法制得的极片剥离强度在10N/m以下，加工过程中，极片掉料明显，使用本发明方法制得极片在13～16N/m，满足加工需求。为进一步验证本发明对电芯快充效果，将制得电芯进行4C快充验证，对比例极片中间位置析锂，实施例1～3则表现出很好得快充效果，且根据本发明的不同比例调配，可以实现200g/m

以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。