用于丙烷脱氢催化剂的载体、催化剂及各自的制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及用于丙烷脱氢催化剂的载体、催化剂及各自的制备方法。

背景技术

丙烯是一种重要的基础化工原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、丁醇、异丙苯等产品。但丙烯的来源主要是蒸汽裂解制乙烯的副产物，随着石化工业对丙烯产品需求的增加，传统的丙烯生产工艺，不能满足市场的需求。新型的丙烯合成技术中，有甲醇制烯烃-MTO工艺、甲醇制丙烯-MTP工艺、和丙烷脱氢制丙烯-PDH工艺，无论是MTO还是MTP工艺，生产过程水的使用量特别大，而产生的废水，因含有大量的有机物，处理十分困难，对环境不友好。而丙烷脱氢制PDH工艺，以资源丰富、较经济的丙烷为原料制备丙烯，反应过程不需要引入水，废水量大大降低，该技术已经成为当前石化领域的重点课题。

CN110614092A公开了一种非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制备方法和由该方法制得的非贵金属系丙烷脱氢催化剂，以及丙烷脱氢制丙烯的方法。所述制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂的方法包括以下步骤：(a)在超声条件下，将氧化铝材料与含有硫源的水溶液接触，然后依次进行去除溶剂、干燥和焙烧，得到改性氧化铝载体；(b)将前述改性氧化铝载体在含有活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。该发明的非贵金属系丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应中能够达到较好的催化活性。

CN107303508A公开了一种改性氧化铝载体及其制备方法和脱氢催化剂及其应用，该制备方法包括：将氧化铝载体与无机酸水溶液进行接触反应，将反应产物进行分离，然后将所述分离得到的固体产物进行洗涤、干燥和焙烧。本发明所述方法未向载体中添加其他金属或非金属元素，可以更好地保持载体的原有化学成分，有效避免因其它元素引入而造成的载体性能改变；并且，所述方法可以有效改善氧化铝载体表面的酸碱性，使其更加有利于活性金属组分的分散，并且降低积碳风险、提高目的产物的选择性。

CN109569740A公开了一种氧化铝载体及其制备方法与应用，该氧化铝载体直径为0.5～3.5mm，比表面积为40～200m

CN111151232A公开了一种球形氧化铝的制备方法，所述球形氧化铝的制备方法，包括以下步骤：(1)将含有铝源、酸I溶液、酸II溶液的原料混合，经加热，得到铝溶胶；所述酸II溶液为有机多元酸溶液；(2)向所述铝溶胶中加入聚乙二醇、胶凝剂，得到溶液I；将所述溶液I滴入油柱中，形成凝胶小球，经老化、洗涤、干燥、焙烧得到所述球形氧化铝。该方法制备的球形氧化铝具有强度高、耐磨损、孔径和孔容大的特点，由其制备的丙烷脱氢催化剂抗积炭能力强，稳定性好，丙烯选择性高。

然而，丙烷脱氢制丙烯用催化剂和载体仍有较大的改进空间。

发明内容

鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种用于丙烷脱氢催化剂的载体，其独特的结构特征和物性参数能够有利于提高后续活性组分和助剂组分的负载，进而提高催化剂的活性。

本发明的目的之二在于提供一种与目的之一相对应的载体的制备方法。

本发明的目的之三在于提供一种与上述目的相对应的丙烷脱氢催化剂，其具有较高的催化活性。

本发明的目的之四在于提供一种与上述目的相对应的催化剂的制备方法。

本发明的目的之五在于提供一种与上述目的相对应的催化剂的应用。

为实现上述目的之一，本发明采取的技术方案如下：

一种用于丙烷脱氢催化剂的载体，包括：

氧化铝基体，所述氧化铝基体由氧化铝颗粒堆积而成，所述氧化铝颗粒的平均粒径为5～30nm；以及

金属氧化物组分，其选自第IVB族金属的氧化物和第VIII族金属的氧化物中的至少一种，且分散在所述氧化铝基体上，

其中，所述载体的比表面积为100～210m

在本发明的一些优选的实施方式中，将所述载体横截面的当量直径定义为D，则距离中心点为1/4D距离内的金属氧化物组分，相对于距离中心点为1/4D～1/2D距离内的金属氧化物组分的占比为(0.9～1.1):1。

根据本发明，可以通过EDS分析载体中金属氧化物组分的分布情况。EDS分析可以采用EDAX公司出产的Phoenix型能谱仪，对元素进行线扫描和面扫描，得到微区元素成份及线分布、面分布，可测范围：B～U元素。在分析时，可以每间隔0.1毫米取样。

根据本发明，可以将载体制备成直径为3mm的圆柱体以进行元素分析。在这种情况下，测试方法可以是每间隔0.1毫米取样，通过EDS分析直径为3mm的圆柱体催化剂中助剂分布情况。以圆中心为0，将距离中心半径0.75mm范围内的助剂，相对圆中心半径0.75-1.5mm的助剂占比，设定为r，测得结果为r的范围为(0.9～1.1):1。可以理解的是，当将本发明的载体制备成其他形状时，也满足上述占比关系式。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述金属氧化物组分选自氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化钴和氧化镍中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，以所述载体的总重量为计算基准，所述氧化铝基体的含量为95wt％～99.9wt％。

在本发明的一些优选的实施方式中，以所述氧化铝基体的总重量为计算基准，所述金属氧化物组分的含量为0.1wt％～5wt％。

在本发明的一些优选的实施方式中，以所述氧化铝基体的总重量为计算基准，所述金属氧化物组分的含量为1wt％～5wt％。

在本发明的一些优选的实施方式中，以所述氧化铝基体的总重量为计算基准，所述第IVB族金属的氧化物的含量为0.5wt％～3wt％。

在本发明的一些优选的实施方式中，以所述氧化铝基体的总重量为计算基准，所述第VIII族金属的氧化物的含量为0.5wt％～2wt％。

为实现上述目的之二，本发明采取的技术方案如下：

一种上述实施方式中任一项所述载体的制备方法，包括：

S1.使铝源与含有无机酸的溶液接触，形成含酸铝溶胶；

S2.使所述含酸铝溶胶与金属氧化物源接触，形成载体前体；

S3.依次对所述载体前体进行成型、干燥和焙烧处理，制得所述载体。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述铝源选自拟薄水铝石、薄水铝石、三水铝石、一水硬铝石和一水软铝石中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述无机酸选自硝酸、盐酸、硫酸和磷酸中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述含有无机酸的溶液中，无机酸的质量浓度为15wt％～70wt％，更优选地，所述无机酸为硝酸，质量浓度为65wt％～68wt％。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述含有无机酸的溶液与所述铝源的质量比为(2～10):100。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述接触的条件包括：温度为50℃～80℃。

根据本发明，步骤S1中，所述接触可以是互混，例如将无机酸加入到铝源中。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述金属氧化物源选自第IVB族金属和过渡金属的可溶性盐中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述金属氧化物源选自钛的可溶性盐、锆的可溶性盐、铁的可溶性盐、钴的可溶性盐和镍的可溶性盐中的至少一种。

根据本发明，所述可溶性盐包括盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、偏硅酸盐和氯化物等。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述金属氧化物源选自四氯化钛、硝酸锆、硝酸铁、氯化铁、氯化钴和氯化镍中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述金属氧化物源与所述含酸铝溶胶的质量比为(0.1～5):100。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述接触的条件包括：温度为25℃～35℃。

根据本发明，步骤S2中，所述接触可以是互混，例如将金属氧化物源加入到含酸铝溶胶中进行捏合。

根据本发明，步骤S2中，可以先将金属氧化物源溶于水中，再将其与所述含酸铝溶胶接触，其中，水的用量应不影响后续的成型工艺。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3中，所述干燥的条件包括：温度为80℃～150℃，时间为1～8h。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3中，所述焙烧的条件包括：温度为500℃～800℃，时间为2～10h。

根据本发明，步骤S3中，所述成型可以通过本领域常规工艺进行。

为实现上述目的之三，本发明采取的技术方案如下：

一种丙烷脱氢催化剂，包括：上述实施方式中任一项所述的载体或根据上述实施方式中任一项所述的制备方法制得的载体、活性组分和助剂，所述活性组分包括Cr或其氧化物，所述助剂选自碱金属、碱土金属和各自的氧化物中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述助剂选自Li、Na、K、Cs、Mg和Ca以及各自的氧化物中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述助剂选自Na、K、Mg和Ca以及各自的氧化物中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，将催化剂的横截面的当量直径定义为D，则距离中心点为1/3D距离内的活性组分，相对于距离中心点为1/3D～1/2D距离内的活性组分的占比为1:(1.1～2.0)，距离中心点为1/4D距离内的助剂，相对于距离中心点为1/4D～1/2D距离内的助剂的占比为(0.9～1.1):1。

根据本发明，可以通过EDS分析得出活性组分或助剂的分布情况。EDS分析可以采用EDAX公司出产的Phoenix型能谱仪，对元素进行线扫描和面扫描，得到微区元素成份及线分布、面分布，可测范围：B～U元素。在分析时，可以每间隔0.1毫米取样。

根据本发明，可以将催化剂制备成直径为3mm的圆柱体以进行元素分析。在这种情况下，测试方法可以是每间隔0.1毫米取样，通过EDS分析直径为3mm的圆柱体催化剂中活性组分或助剂分布情况，以圆中心为0，将距离中心半径1mm范围内的活性组分，相对圆中心半径1-1.5mm的活性组分占比，设定为r，测定结果为r范围分布为1:(1.1～2.0)，将距离中心半径0.75mm范围内的助剂，相对圆中心半径0.75-1.5mm的活性组分占比，设定为r，测定结果为r范围分布为(0.9～1.1):1。

在本发明的一些优选的实施方式中，距离中心点为1/3D距离内的活性组分，相对于距离中心点为1/3D～1/2D距离内的活性组分的占比为1:(1.1～1.8)。

可以理解的是，将本发明的催化剂制备成其他形状时，也满足上述占比关系式。

在本发明的一些优选的实施方式中，以重量份数计，各组分在所述催化剂中的含量为：

活性组分 10～30份；

助剂 0.1～5份；

载体 60～90份。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述助剂包括碱金属或其氧化物，以重量份数计，其含量为0.1～3份。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述助剂包括碱土金属或其氧化物，以重量份数计，其含量为0.1～2份。

在本发明的一些优选的实施方式中，相对于所述催化剂的总重量为计算基准，所述活性组分的含量为10wt％～30wt％；所述助剂的含量为0.1wt％～5wt％；所述载体的含量为60wt％～90wt％。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述助剂包括碱金属或其氧化物，相对于所述催化剂的总重量为计算基准，碱金属或其氧化物的含量为0.1wt％～3wt％。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述助剂包括碱土金属或其氧化物，相对于所述催化剂的总重量为计算基准，碱土金属或其氧化物的含量为0.1wt％～2wt％。

为实现上述目的之四，本发明采取的技术方案如下：

一种上述实施方式中任一项所述的催化剂的制备方法，包括：

1)采用含有助剂源的溶液对所述载体进行真空浸渍，并在真空浸渍后依次进行干燥和焙烧，得到催化剂中间体；

2)采用含有活性组分源的溶液对所述催化剂中间体进行等体积浸渍，并在等体积浸渍后依次进行干燥和焙烧，得到所述催化剂。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤1)中，所述真空浸渍的条件包括：真空度为-50～-100kPa，温度为30℃～100℃，时间为2～8h。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤1)中，所述焙烧的条件包括：温度为550℃～850℃，时间为2～8h。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤2)中，所述等体积浸渍的条件包括：压力为：95～105kPa；温度为25℃～35℃，时间为2～24h。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤2)中，所述焙烧的条件包括：温度为500℃～850℃，时间为2～12h。

根据本发明，所述助剂源选自可溶性碱金属盐和可溶性碱土金属盐中的至少一种，优选为可溶性Li盐、可溶性Na盐、可溶性K盐、可溶性Cs盐、可溶性Mg盐和可溶性Ca盐中的至少一种，更优选为硝酸钠、硫酸钠、氯化钠、醋酸钠、硝酸钾、硫酸钾、氯化钾、醋酸钾、硝酸铯、硫酸铯、氯化铯、醋酸铯、硝酸镁、硫酸镁、氯化镁、醋酸镁、硝酸钙、硫酸钙、氯化钙和醋酸钙中的至少一种。

根据本发明，所述活性组分源选自活性组分的可溶性盐，优选为硝酸铬。

为实现上述目的之五，本发明采取的技术方案如下：

一种上述实施方式中任一项所述的催化剂或根据上述实施方式中任一项所述的制备方法制得的催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述应用包括使含有丙烷的物流与所述催化剂接触。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述接触的条件包括：反应温度为550～620℃，反应压力为0.05～0.1MPa，丙烷体积空速为0.4～1.0h

本发明的有益效果至少在于以下几个方面：

其一，本发明通过采用无机酸对铝源进行处理，能够使有机酸与铝源部分发生反应，且能够对载体的形貌产生良性影响。

其二，本发明通过在载体成型前引入金属氧化物源，能够提高其在载体中的分散性，并最终有利于活性组分和助剂的负载，进而影响催化剂的活性。

其三，本发明通过真空浸渍和常规等体积浸渍的组合使用，使助剂能够进入到载体的孔道中，而活性组分主要分布在载体的外表面，孔道次之。

附图说明

图1是实施例1制得的催化剂的扫描电镜照片。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。

下式实施方式中，采用EDS对制得的直径为3mm的圆柱体载体样品进行分析，测定距离中心半径0.75mm范围内的金属氧化物组分相对圆中心半径0.75-1.5mm的金属氧化物组分占比r

下式实施方式中，采用EDS对制得的直径为3mm的圆柱体催化剂样品进行分析，测定距离中心半径1mm范围内的活性组分相对圆中心半径1-1.5mm的活性组分占比r

EDS分析采用EDAX公司出产的Phoenix型能谱仪，对元素进行线扫描和面扫描，得到微区元素成份及线分布、面分布，可测范围：B～U元素。

下式实施方式中，丙烷的转化率的计算公式为

下式实施方式中，丙烯的选择性的计算公式为。

实施例1

(1)称量300g的拟薄铝石，加入其质量重量为3％的硝酸溶液(质量浓度为68％)，之后加热到50℃，得到含硝酸铝溶胶。

(2)称量10.45克五水硝酸锆，溶于少量水中，加入到步骤(1)制得的冷却后的固体铝溶胶(25℃)中，进行捏合，直至呈面团状。

(3)将上述物料进行挤条，经干燥(温度80℃时间6h)、高温焙烧(温度650℃时间4h)，得到Φ3mm、长4～6mm的圆柱型改性氧化铝。

(4)称量100g改性氧化铝和硝酸钠质量浓度为10％的溶液27.4克，进行真空浸渍，真空浸渍温度60℃，真空度-50kPa，时间3小时。浸渍完成后经干燥(温度80℃时间6h)、高温焙烧(温度650℃时间4h)得到样品I。

(5)称取105.3g硝酸铬，按等体积配制溶液，加入到样品I中，常温浸渍8小时。

(6)将步骤(5)得到的样品放入100℃烘箱中，快速蒸干多余水分，在马弗炉中进行焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间6小时，得到脱氢催化剂，标记为样品1。

经测试，载体中氧化铝晶粒的平均粒径为6nm；载体的比表面积：160.8m

采用以下方法进行样品1的丙烷脱氢反应，并对反应前和反应后的气体采用气相色谱分析各组分的含量。具体为将纯丙烷气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行预热，然后进入反应区，反应器的加热段和反应段均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Ф12mm、外径Ф20mm的石英管，长600mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。

等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将10g催化剂装入上述等温固定床反应器中，反应压力为常压，气体质量空速0.6h

实施例2

(1)称量300g的拟薄铝石，加入其质量重量为10％的硝酸溶液(质量浓度为68％)，之后加热到50℃，得到含硝酸铝溶胶。

(2)称量10.45克五水硝酸锆，溶于少量水中，加入到步骤(1)制得的冷却后的固体铝溶胶(25℃)中，进行捏合，直至呈面团状。

(3)将上述物料进行挤条，经干燥(温度80℃时间6h)、高温焙烧(温度650℃时间4h)，得到Φ3mm、长4～6mm的圆柱型改性氧化铝。

(4)称量100g改性氧化铝和硝酸钠质量浓度为10％的溶液27.4克，进行真空浸渍，真空浸渍温度60℃，真空度-50kPa，时间3小时。浸渍完成后经干燥(温度80℃时间6h)、高温焙烧(温度650℃时间4h)得到样品I。

(5)称取105.3g硝酸铬，按等体积配制溶液，加入到样品I中，常温浸渍6小时。

(6)将步骤(5)得到的样品放入100℃烘箱中，快速蒸干多余水分，在马弗炉中进行焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间6小时，得到脱氢催化剂。

经测试，载体中氧化铝晶粒的平均粒径为9nm；载体的比表面积：136.2m

评价方法同实施例1，结果见表1。

实施例3

(1)称量300g的拟薄铝石，加入其质量重量为3％的盐酸溶液(质量浓度为68％)，之后加热到50℃，得到含盐酸铝溶胶。

(2)称量10.45克五水硝酸锆，溶于少量水中，加入到步骤(1)制得的冷却后的固体铝溶胶(25℃)中，进行捏合，直至呈面团状。

(3)将上述物料进行挤条，经干燥(温度100℃时间8h)、高温焙烧(温度650℃时间6h)，得到Φ3mm、长4～6mm的圆柱型改性氧化铝。

(4)称量100g改性氧化铝和硝酸钠质量浓度为10％的溶液27.4克，进行真空浸渍，真空浸渍温度60℃，真空度-50kPa，时间3小时。浸渍完成后经干燥(温度80℃时间6h)、高温焙烧(温度650℃时间4h)得到样品I。

(5)称取105.3g硝酸铬，按等体积配制溶液，加入到样品I中，常温浸渍10小时。

(6)将步骤(5)得到的样品放入100℃烘箱中，快速蒸干多余水分，在马弗炉中进行焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间6小时，得到脱氢催化剂。

经测试，载体中氧化铝晶粒的平均粒径为21nm；载体的比表面积：161.5m

评价方法同实施例1，结果见表1。

实施例4

(1)称量300g的拟薄铝石，加入其质量重量为2％的硝酸溶液(质量浓度为68％)，之后加热到80℃，得到含硝酸铝溶胶。

(2)5.23克五水硝酸锆，溶于少量水中，加入到步骤(1)制得的冷却后的固体铝溶胶(30℃)中，进行捏合，直至呈面团状。

(3)将上述物料进行挤条，经干燥(温度100℃时间4h)、高温焙烧(温度650℃时间6h)，得到Φ3mm、长4～6mm的圆柱型改性氧化铝。

(4)称量100g改性氧化铝和硝酸钾质量浓度为10％的溶液21.5克，进行真空浸渍，真空浸渍温度80℃，真空度-50kPa，时间2小时。浸渍完成后经干燥(温度100℃时间4h)、高温焙烧(温度650℃时间8h)得到样品I。

(5)称取105.3g硝酸铬，按等体积配制溶液，加入到样品I中，常温浸渍10小时。

(6)将步骤(5)得到的样品放入120℃烘箱中，快速蒸干多余水分，在马弗炉中进行焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间4小时，得到脱氢催化剂。

经测试，载体中氧化铝晶粒的平均粒径为15nm；载体的比表面积：192.3m

评价方法同实施例1，结果见表1。

实施例5

(1)称量300g的拟薄铝石，加入其质量重量为5％的硝酸溶液(质量浓度为65％)，之后加热到80℃，得到含硝酸铝溶胶。

(2)称量14.64克硝酸钴，溶于少量水中，加入到步骤(1)制得的冷却后的固体铝溶胶(30℃)中，进行捏合，直至呈面团状。

(3)将上述物料进行挤条，经干燥(温度100℃时间6h)、高温焙烧(温度650℃时间10h)，得到Φ3mm、长4～6mm的圆柱型改性氧化铝。

(4)称量100g改性氧化铝和硝酸钠质量浓度为10％的溶液27.4克，进行真空浸渍，真空浸渍温度80℃，真空度-100kPa，时间2小时。浸渍完成后经干燥(温度100℃时间6h)、高温焙烧(温度650℃时间4h)得到样品I。

(5)称取78.98g硝酸铬，按等体积配制溶液，加入到样品I中，常温浸渍10小时。

(6)将步骤(5)得到的样品放入120℃烘箱中，快速蒸干多余水分，在马弗炉中进行焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间4小时，得到脱氢催化剂。

经测试，载体中氧化铝晶粒的平均粒径为28nm；载体的比表面积：203.8m

评价方法同实施例1，结果见表1。

实施例6

(1)称量300g的拟薄铝石，加入其质量重量为3％的硝酸溶液(质量浓度为65％)，之后加热到70℃，得到含硝酸铝溶胶。

(2)称量31.35克五水硝酸锆，溶于少量水中，加入到步骤(1)制得的冷却后的固体铝溶胶(30℃)中，进行捏合，直至呈面团状。

(3)将上述物料进行挤条，经干燥(温度100℃时间4h)、高温焙烧(温度650℃时间6h)，得到Φ3mm、长4～6mm的圆柱型改性氧化铝。

(4)称量100g改性氧化铝和硝酸钾质量浓度为10％的溶液21.5克，进行真空浸渍，真空浸渍温度80℃，真空度-50kPa，时间2小时。浸渍完成后经干燥(温度100℃时间4h)、高温焙烧(温度650℃时间8h)得到样品I。

(5)称取105.3g硝酸铬，按等体积配制溶液，加入到样品I中，常温浸渍6小时。

(6)将步骤(5)得到的样品放入120℃烘箱中，快速蒸干多余水分，在马弗炉中进行焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间4小时，得到脱氢催化剂。

经测试，载体中氧化铝晶粒的平均粒径为8nm；载体的比表面积：179.6m

评价方法同实施例1，结果见表1。

实施例7

(1)称量300g的拟薄铝石，加入其质量重量为3％的硝酸溶液(质量浓度为65％)，之后加热到80℃，得到含硝酸铝溶胶。

(2)称量10.45克五水硝酸锆，溶于少量水中，加入到步骤(1)制得的冷却后的固体铝溶胶(30℃)中，进行捏合，直至呈面团状。

(3)将上述物料进行挤条，经干燥(温度100℃时间6h)、高温焙烧(温度650℃时间10h)，得到Φ3mm、长4～6mm的圆柱型改性氧化铝。

(4)称量100g改性氧化铝和硝酸钠质量浓度为10％的溶液27.4克，进行真空浸渍，真空浸渍温度80℃，真空度-60kPa，时间6小时。浸渍完成后经干燥(温度100℃时间6h)、高温焙烧(温度650℃时间4h)得到样品I。

(5)称取52.65g硝酸铬，按等体积配制溶液，加入到样品I中，常温浸渍10小时。

(6)将步骤(5)得到的样品放入120℃烘箱中，快速蒸干多余水分，在马弗炉中进行焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间4小时，得到脱氢催化剂。

经测试，载体中氧化铝晶粒的平均粒径为11nm；载体的比表面积：108.7m

评价方法同实施例1，结果见表1。

实施例8

(1)称量300g的拟薄铝石，加入其质量重量为5％的硝酸溶液(质量浓度为65％)，之后加热到80℃，得到含硝酸铝溶胶。

(2)称量10.45克五水硝酸锆，溶于少量水中，加入到步骤(1)制得的冷却后的固体铝溶胶(30℃)中，进行捏合，直至呈面团状。

(3)将上述物料进行挤条，经干燥(温度100℃时间6h)、高温焙烧(温度650℃时间10h)，得到Φ3mm、长4～6mm的圆柱型改性氧化铝。

(4)称量100g改性氧化铝和硝酸钠质量浓度为10％的溶液27.4克，进行真空浸渍，真空浸渍温度80℃，真空度-80kPa，时间4小时。浸渍完成后经干燥(温度100℃时间4h)、高温焙烧(温度650℃时间6h)得到样品I。

(5)称取157.95g硝酸铬，按等体积配制溶液，加入到样品I中，常温浸渍4小时。

(6)将步骤(5)得到的样品放入120℃烘箱中，快速蒸干多余水分，在马弗炉中进行焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间8小时，得到脱氢催化剂。

经测试，载体中氧化铝晶粒的平均粒径为16nm；载体的比表面积：167.7m

评价方法同实施例1，结果见表1。

对比例1

(1)称量300g的拟薄铝石，加入其质量重量为3％的水溶液，之后加热到50℃，得到含硝酸铝的混合物。

(2)称量10.45克五水硝酸锆，溶于少量水中，加入到步骤(1)制得的冷却后的混合物(25℃)中，进行捏合，直至呈面团状。

(3)将上述物料进行挤条，经干燥(温度80℃时间6h)、高温焙烧(温度650℃时间4h)，得到Φ3mm、长4～6mm的圆柱型改性氧化铝。

(4)称量100g改性氧化铝和硝酸钠质量浓度为10％的溶液27.4克，进行真空浸渍，真空浸渍温度60℃，真空度-50kPa，时间3小时。浸渍完成后经干燥(温度80℃时间6h)、高温焙烧(温度650℃时间4h)得到样品I。

(5)称取105.3g硝酸铬，按等体积配制溶液，加入到样品I中，常温浸渍8小时。

(6)将步骤(5)得到的样品放入100℃烘箱中，快速蒸干多余水分，在马弗炉中进行焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间6小时，得到脱氢催化剂。

按照与实施例1相同的方式进行测试制得的催化剂，结果见表1。

对比例2

(1)称量300g的拟薄铝石，加入其质量重量为3％的硝酸溶液(质量浓度为68％)，之后加热到50℃，得到含硝酸铝溶胶，待含硝酸铝溶胶冷却至25℃左右时加入少量水。进行捏合，直至呈面团状。

(2)将上述物料进行挤条，经干燥(温度80℃时间6h)、高温焙烧(温度650℃时间4h)，得到Φ3mm、长4～6mm的圆柱型氧化铝。

(3)称量10.45克五水硝酸锆，按等体积配制溶液，加入到步骤(2)制得的氧化铝中，常温浸渍8小时。浸渍完成后经干燥(温度80℃时间6h)、高温焙烧(温度650℃时间4h)得到样品I。

(4)称量100g样品I和硝酸钠质量浓度为10％的溶液27.4克，进行真空浸渍，真空浸渍温度60℃，真空度-50kPa，时间3小时。浸渍完成后经干燥(温度80℃时间6h)、高温焙烧(温度650℃时间4h)得到样品II。

(5)称取105.3g硝酸铬，按等体积配制溶液，加入到样品II中，常温浸渍8小时。

(6)将步骤(5)得到的样品放入100℃烘箱中，快速蒸干多余水分，在马弗炉中进行焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间6小时，得到脱氢催化剂I。

按照与实施例1相同的方式进行测试制得的催化剂，结果见表1。

对比例3

本对比例以实施例1制得的氧化铝载体为载体，基本上按照实施例1的方式进行，与实施例1的区别仅在于助剂硝酸钠也通过等体积浸渍的方式引入。将制得的催化剂按照与实施例1相同的方式进行测试，结果见表1。

对比例4

本对比例以实施例1制得的氧化铝载体为载体，基本上按照实施例1的方式进行，与实施例1的区别仅在于活性组分也通过真空浸渍的方式引入。将制得的催化剂按照与实施例1相同的方式进行测试，结果见表1。

表1

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。