一种聚乳酸共混组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于聚乳酸材料技术领域，具体涉及一种聚乳酸共混组合物、耐热阻燃聚乳酸纤维及其制备方法。

背景技术

作为一种生物基聚合物，聚左旋乳酸(PLLA)的应用领域非常广泛，在发现之初，PLLA的应用专注于可生物降解领域，例如一次性医疗用品、一次性餐具、个人护理卫生材料、纺织服装、农业和包装材料等，特别是国家禁止使用不可降解垃圾袋和包装材料后，用量迅速增加。PLLA的极限氧指数(LOI)约为19，较易燃，作为材料其制品的可燃性问题关系到储存安全、生产生活安全及人民健康，因此亟需解决PLLA的阻燃性问题。

近年来，研究人员已经尝试了多种方法来改善PLLA的阻燃性能，比如纳米无机阻燃剂、磷系阻燃剂和膨胀型阻燃剂常被用作PLLA的阻燃改性剂，并且还开发了一些新的有效阻燃体系。Grégory Stoclet等在PLLA中添加17wt％的埃洛石将PLLA的热释放速率峰值(pHRR)降低了40％。Lei Song等发现膨胀型阻燃剂(季戊四醇磷酸酯(PEPA)和三聚氰胺磷酸盐(MP))和多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)在PLLA基质上的协同效应。25wt％的IFR材料仅使PLLA达到V-1等级，而20wt％的IFR加上5wt％的POSS的PLLA通过了UL94V-0等级。PingWei等人将5wt％硫酸插层改性的膨胀石墨的添加到PLLA中便可使PLLA/CEPPA通过UL94V-0等级。Qian Yong等在PLLA中添加0.5wt％的阻燃剂(Al-SBA-15)可通过UL94V-0等级，LOI达到30％。Wang等通过二羟基封端的预聚物(乳酸)的链增长反应，使用乙基二氯磷酸酯作为扩链剂，合成了阻燃PPLA。添加5wt％的PPLA即可赋予PLLA获得25％的LOI值和UL94 V-0等级。

但是，添加大量的阻燃剂对聚合物的机械性能和可加工性能会产生较大影响。因此，如何平衡PLLA的阻燃性和可加工性，使其在提高阻燃性的同时不降低可加工性能成为目前需要解决的问题。

发明内容

基于上述技术背景，本发明人进行了锐意进取，结果发现：采用含磷阻燃剂添加至聚乳酸中得到的聚乳酸共混组合物，不仅具有良好的阻燃性，同时其熔体流动性比未添加含磷阻燃剂聚乳酸熔体的流动性好，从而使其纺丝温度比聚乳酸的纺丝温度低，同时该聚乳酸共混组合物和由其制得的阻燃聚乳酸纤维的力学性能与聚乳酸相比，并未发生明显改变，具有良好的纤度和力学性能，从而完成本发明。

本发明第一方面在于提供一种聚乳酸共混组合物，该聚乳酸共混组合物包括聚乳酸和含磷阻燃剂；

含磷阻燃剂和聚乳酸的质量比为(0.1～30)：(70～200)。

本发明第二方面在于提供一种本发明第一方面所述阻燃聚乳酸纤维的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤1、将聚乳酸和含磷阻燃剂共混，制得阻燃聚乳酸母粒；

步骤2、将阻燃聚乳酸母粒、PLLA/ZnO母粒和PLLA混合，得到聚乳酸共混组合物。

本发明第三方面在于提供一种阻燃聚乳酸纤维，所述阻燃聚乳酸纤维由本发明第一方面所述聚乳酸共混组合物或根据本发明第二方面所述制备方法制得的聚乳酸共混组合物经纺丝制得。

本发明提供的聚乳酸共混组合物、耐热阻燃聚乳酸纤维及其制备方法具有以下优势：

(1)本发明将含磷阻燃剂与聚乳酸共混，不仅提高了聚乳酸的阻燃性，还改善了聚乳酸熔体的流动性，使聚乳酸的纺丝温度降低；

(2)由聚乳酸共混组合物制得的耐热阻燃聚乳酸纤维纤度较低，且抗菌性能优异。

附图说明

图1示出PLLA、CEPPA和实施例1～7制得聚乳酸共混组合物升温过程的DSC测试谱图；

图2示出PLLA、CEPPA和实施例1～7制得聚乳酸共混组合物降温过程的DSC测试谱图；

图3示出PLLA、CEPPA、实施例8和实施例12制得纤维升温过程的DSC测试谱图；

图4示出PLLA、CEPPA、实施例8和实施例12制得纤维降温过程的DSC测试谱图；

图5示出CEPPA、PLLA、实施例2、实施例4和实施例6的TGA测试谱图；

图6示出PLLA、实施例5和实施例7制得聚乳酸共混组合物的热释放速率随时间变化的图谱；

图7示出PLLA、实施例5和实施例7制得聚乳酸共混组合物的总热释放量随时间变化的图谱；

图8示出PLLA、实施例5和实施例7制得聚乳酸共混组合物的总烟释放量随时间变化的图谱；

图9示出PLLA的锥形量热残余物照片；

图10示出实施例5制得聚乳酸共混组合物的锥形量热残余物照片；

图11示出实施例7制得聚乳酸共混组合物的锥形量热残余物照片。

具体实施方式

下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

本发明第一方面在于提供一种聚乳酸共混组合物，该聚乳酸共混组合物包括聚乳酸和含磷阻燃剂。

在本发明中，所述聚乳酸为L型聚乳酸。

所述含磷阻燃剂选自乙基磷酸二乙酯、间苯二酚双二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯、季戊四醇磷酸酯、2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)和磷酸三(2,3-二溴丙基)酯中的一种或几种，经试验发现，上述含磷阻燃剂的添加不仅能提高聚乳酸的阻燃性，还对聚乳酸起增塑作用，提高了聚乳酸熔体的流动性，使聚乳酸的纺丝温度降低，减少能耗，有利于提高纺丝速度，增加单位时间产能，节约成本，同时该含磷阻燃剂的添加，还不会降低经纺丝得到聚乳酸纤维的力学性能，具有良好的应用前景。

优选地，含磷阻燃剂选自乙基磷酸二乙酯、季戊四醇磷酸酯和2-羧乙基苯基次磷酸中的一种或几种，更优选为2-羧乙基苯基次磷酸。

聚乳酸在燃烧过程中，2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)在气相和凝聚相可同时发挥作用，在气相中生成自由基捕捉剂抑制燃烧的进一步发生，在凝聚相中促进成炭，形成密闭炭层，减缓火焰与聚乳酸基体之间的传质传热，达到抑制燃烧的目的。特别是CEPPA的添加，不但会提高阻燃效果，还不会降低聚乳酸纤维的力学性能，同时对聚乳酸还有良好的增塑效果，可有效降低聚乳酸的纺丝温度。

含磷阻燃剂和聚乳酸的质量比为(0.1～30)：(70～200)，优选质量比为(0.15～20)：(80～150)，更优选质量比为(0.2～10)：(90～100)。

含磷阻燃剂的添加量太多不但会影响其对聚乳酸的阻燃效果，还会降低聚乳酸纤维的力学性能，经试验发现，当含磷阻燃剂的添加量超过上述范围时，聚乳酸的断裂强度和断裂伸长率降低，而在上述范围时，由于上述含磷阻燃剂的促结晶作用，聚乳酸的结晶度增加，可在不降低聚乳酸纤维力学性能的前提下，提高聚乳酸纤维的阻燃性，同时降低纺丝温度，试验发现，含磷阻燃剂的添加量为上述范围时，聚乳酸的纺丝温度可降低5～30℃。

在本发明中，所述原料还包括氧化锌，在聚乳酸中添加适量的氧化锌，不仅能提高聚乳酸的力学性能，还有利于提高其制得聚乳酸纺织材料的抗菌性，添加氧化锌后，其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率可达到90％以上。

所述氧化锌和聚乳酸的质量比为1：(500～700)，优选为1：(550～650)，更优选为1：(570～600)。

本发明所述聚乳酸共混组合物由包括聚乳酸和含磷阻燃剂的原料经共混制得。

根据本发明一种优选地实施方式，本发明所述聚乳酸共混组合物由聚乳酸和含磷阻燃剂共混制得母粒后，再与PLLA/ZnO母粒和PLLA进行混合制得。采用先与含磷阻燃剂共混后再与PLLA/ZnO母粒和PLLA进行混合的方式，可使含磷阻燃剂和聚乳酸混合更均匀，相容性更好。

聚乳酸和含磷阻燃剂的共混优选在双螺杆挤出机中进行，共混各区域的温度为(180～220)℃-(170～210)℃-(160～200)℃-(150～190)℃-(150～170)℃-(140～160)℃。

根据本发明，所述混合优选在单螺杆挤出机中进行，单螺杆挤出机中各区温度为(140～200)℃-(170～210)℃-(170～220)℃-(180～220)℃。

本发明所述聚乳酸共混组合物的极限氧指数为22％～35％，UL-94最高可达V0级。所述聚乳酸共混组合物的纺丝温度与聚乳酸的纺丝温度相比，降低5～30℃。且该聚乳酸共混组合物纺丝得到的纤维与聚乳酸纤维的力学性能相当，大幅降低聚乳酸纤维的制备成本和能耗。

本发明第二方面在于提供一种本发明第一方面所述阻燃聚乳酸纤维的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤1、将聚乳酸和含磷阻燃剂共混，制得阻燃聚乳酸母粒；

步骤2、将阻燃聚乳酸母粒、PLLA/ZnO母粒和PLLA混合，得到聚乳酸共混组合物。

以下对该步骤进行具体描述和说明。

步骤1、将聚乳酸和含磷阻燃剂共混，制得阻燃聚乳酸母粒。

含磷阻燃剂选自乙基磷酸二乙酯、间苯二酚双二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯、季戊四醇磷酸酯、2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)和磷酸三(2,3-二溴丙基)酯中的一种或几种，优选选自乙基磷酸二乙酯、季戊四醇磷酸酯和2-羧乙基苯基次磷酸中的一种或几种，更优选为2-羧乙基苯基次磷酸。

含磷阻燃剂的添加不仅能提高聚乳酸的阻燃性，还能提高聚乳酸熔体的流动性，起到增塑剂的作用。其中，CEPPA对聚乳酸的阻燃性和增塑性最优。

所述含磷阻燃剂和聚乳酸的质量比为(0.1～0.6)：1，优选质量比为(0.2～0.5)：1，更优选质量比为(0.3～0.45):1。

随着含磷阻燃剂添加量的增加，聚乳酸熔体的流动性逐渐增加，其纺丝温度逐渐降低，纺丝速度提高，同时聚乳酸的极限氧指数提高、垂直燃烧性能提高，但进一步增加含磷阻燃剂的用量，则会降低聚乳酸的力学性能。

本发明中，所述共混在双螺杆挤出机中进行，实验中发现，在聚乳酸的加工条件下，CEPPA为液体无法采用单螺杆输送进行纺丝加工，且CEPPA液体与聚乳酸切片难以混合均匀导致其在PLLA中难以分散均匀，通过采用双螺杆挤出机制备阻燃聚乳酸母粒，解决了单螺杆无法加工和分散不均的问题。

双螺杆挤出机中各区的温度为(180～220)℃-(170～210)℃-(160～200)℃-(150～190)℃-(150～170)℃-(140～160)℃，优选为(190～210)℃-(180～200)℃-(170～190)℃-(160～180)℃-(155～165)℃-(145～155)℃，更优选为200℃-190℃-180℃-170℃-160℃-150℃。

共混时间为1～10min，优选为1～5min，更优选为1～3min。

螺杆转速为20～70r/min，优选为40～60r/min，更优选为50r/min。

螺杆转速和共混时间会影响含磷阻燃剂和聚乳酸混合的均匀性和相容性，进而影响含磷阻燃剂的阻燃和增塑效果，螺杆转速太低、共混时间太短，含磷阻燃剂对聚乳酸的阻燃和增塑效果差，若螺杆转速太高、共混时间太长，聚乳酸会发生部分降解。

步骤2、将阻燃聚乳酸母粒、PLLA/ZnO母粒和PLLA混合，得到聚乳酸共混组合物。

所述PLLA/ZnO母粒购自西安茗博化工科技有限公司，氧化锌含量为17％。在聚乳酸中添加适量的氧化锌可在不降低聚乳酸其它性能的前提下，提高共混组合物纺丝得到聚乳酸纤维的抑菌率。

所述阻燃聚乳酸母粒、PLLA/ZnO母粒和PLLA的质量比为为(0.01～30)：(0.5～10)：(60～100)，优选质量比为(0.05～10)：(0.5～7)：(83～99.9)，更优选质量比为(0.1～5)：(0.5～5)：(90～99.9)。

在本发明中，混合优选在单螺杆挤出机中进行，单螺杆挤出机中各区温度为(140～200)℃-(170～210)℃-(170～220)℃-(180～220)℃，优选各区温度为(150～180)℃-(180～200)℃-(190～210)℃-(190～210)℃，更优选各区温度为160℃-190℃-200℃-200℃。

混合时间为1～10min，优选混合时间为1～5min，更优选混合时间为1～3min。

混合温度和时间会影响物质混合的均一度，进而影响其相容性，相容性越好，含磷阻燃剂对聚乳酸的阻燃和增塑效果更好。

螺杆转速为20～100r/min，优选为30～70r/min，更优选为40～50r/min。

本发明第三方面在于提供一种阻燃聚乳酸纤维，所述阻燃聚乳酸纤维由本发明第一方面所述聚乳酸共混组合物或根据本发明第二方面所述制备方法制得的聚乳酸共混组合物经纺丝制得。

纺丝前优选将共混组合物进行干燥，干燥温度优选为80～120优，更优选为100选，干燥时间优选为500～700min，更优选为600min。

纺丝优选在单螺杆纺丝机中进行，单螺杆纺丝机中各区域的温度为(140～180)℃-(170～210)℃-(180～220)℃-(180～220)℃，优选为(150～170)℃-(180～200)℃-(190～210)℃-(190～210)℃，更优选为160℃-190℃-200℃-(190～200)℃。

管道温度为170～210℃，优选为180～205℃，更优选为185～205℃。

纺丝组件温度为170～220℃，优选为180～215℃，更优选为181～210℃。

本发明人发现，在聚乳酸中添加上述含磷阻燃剂，特别是CEPPA，其与聚乳酸的熔点较接近，且与聚乳酸有一定的相容性，CEPPA的添加不仅能提高聚乳酸的阻燃性，在纺丝加工过程中，还可以作为聚乳酸熔体的增塑剂，降低聚乳酸的纺丝温度，使聚乳酸的纺丝温度降低5～30℃。

纺丝组件的压力为5.5～7MPa，优选为6～7MPa，更优选为6.5MPa。纺丝过程中调整纺丝温度保证纺丝组件的压力约为上述范围。

卷绕速度为800～1200m/min，优选为900～1100m/min，更优选为1000m/min。

纺丝后优选采用平行牵伸机对初生纤维进行牵伸，牵伸过程中保持牵伸温度和速度不变，调整牵伸倍数保持断裂伸长率约为30％。

牵伸卷绕速度为300～500m/min，优选为350～450m/min，更优选为400m/min。

牵伸一辊温度、二辊温度、定型箱温度分别为(60～90)℃-(90～110)℃-(120～150)℃，优选温度为(70～80)℃-(95～105)℃-(130～145)℃，更优选温度为75℃-100℃-140℃。

牵伸倍数为2～3.5，优选为2.5～3.1。

本发明所述阻燃聚乳酸纤维的纤度为110～135dtex/96f，断裂强度为2.7～3.1cN/dtex，断裂伸长率为28～35％。

本发明所具有的有益效果：

(1)本发明所述聚乳酸共混组合物的LOI值即可达到32，UL-94有焰燃烧时间明显缩短，阻燃级别达到V-0级，其引燃时间延长，热释放速率和总量均有明显降低；

(2)阻燃剂的添加对PLLA的热稳定性和700℃下的残余量影响不大，添加阻燃剂后，其玻璃化转变温度、冷结晶温度、热结晶温度变化不大，受阻燃剂熔融诱导作用，其熔点略有降低；

(3)添加阻燃剂的PLLA共混组合物具有良好的可纺性和可牵伸性，且制得的纤维具有良好的力学性能，阻燃剂对PLLA具有一定的增塑作用，随着阻燃剂添加量的增加，聚乳酸纤维的纺丝温度逐渐降低，可牵伸倍数逐渐增加，有利于制备细且具有一定阻燃性的PLLA纤维；

(4)添加含磷阻燃剂有利于提高PLLA的热结晶性能，可用于解决PLLA熔喷过程中结晶速度慢导致的非织造布收缩问题；

(5)添加的氧化锌对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率达到99％，且含磷阻燃剂的添加量对其抗菌性并无影响。

实施例

以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。

实施例1

将70重量份的PLLA和30重量份的CEPPA置于DZF-6050型真空干燥箱中于100℃真空干燥12h，然后将其置于双螺杆挤出机(Poly OS，HAAKE，德国)中进行熔融共混，螺杆转速为50r/min，螺杆各区温度依次为200℃、190℃、180℃、170℃、160℃、150℃，共混时间为3min，制得PLLA/CEPPA母粒。

将0.2重量份PLLA/CEPPA母粒、1重量份PLLA/ZnO母粒(购自西安茗博化工科技有限公司，氧化锌含量为17％，下同)和99.8重量份PLLA进行混合，单螺杆挤出机各区温度为160℃-190℃-200℃-200℃，混合时间为3min，螺杆转速为50r/min，得到聚乳酸共混组合物，命名为PLLA/CEPPA0.2。

实施例2

以与实施例1相似的方式进行聚乳酸共混组合物的制备，区别仅在于：将1重量份PLLA/ZnO母粒、99.6重量份的PLLA和0.4重量份的PLLA/CEPPA母粒置于DZF-6050型真空干燥箱中于100℃真空干燥12h，产物命名为PLLA/CEPPA0.4。

实施例3

以与实施例1相似的方式进行聚乳酸共混组合物的制备，区别仅在于：将1重量份PLLA/ZnO母粒、99.4重量份的PLLA和0.6重量份的PLLA/CEPPA母粒置于DZF-6050型真空干燥箱中于100℃真空干燥12h，产物命名为PLLA/CEPPA0.6。

实施例4

以与实施例1相似的方式进行聚乳酸共混组合物的制备，区别仅在于：将1重量份PLLA/ZnO母粒、99.2重量份的PLLA和0.8重量份的PLLA/CEPPA母粒置于DZF-6050型真空干燥箱中于100℃真空干燥12h，产物命名为PLLA/CEPPA0.8。

实施例5

以与实施例1相似的方式进行聚乳酸共混组合物的制备，区别仅在于：将1重量份PLLA/ZnO母粒、99.0重量份的PLLA和1.0重量份的PLLA/CEPPA母粒置于DZF-6050型真空干燥机中于100℃真空干燥12h，产物命名为PLLA/CEPPA1.0。

实施例6

以与实施例1相似的方式进行聚乳酸共混组合物的制备，区别仅在于：将1重量份PLLA/ZnO母粒、98.5重量份的PLLA和1.5重量份的PLLA/CEPPA母粒置于DZF-6050型真空干燥机中于100℃真空干燥12h，产物命名为PLLA/CEPPA1.5。

实施例7

以与实施例1相似的方式进行聚乳酸共混组合物的制备，区别仅在于：将1重量份PLLA/ZnO母粒、98重量份的PLLA和2重量份的PLLA/CEPPA母粒置于DZF-6050型真空干燥机中于100℃真空干燥12h，产物命名为PLLA/CEPPA2.0。

实验例8

将实施例1制得的聚乳酸共混组合物于100℃干燥600min，干燥后置于单螺杆纺丝机中进行纺丝，纺丝过程中调整Ι区、

Ⅱ区、Ⅲ区、Ⅳ区、管道和组件的纺丝温度分别为160℃、190℃、200℃、200℃、205℃和210℃，调整组件压力为6.5MPa，卷绕速度为1000m/min，采用平行牵伸机对初生纤维进行牵伸，牵伸过程中保持牵伸温度和速度不变，牵伸卷绕速度为400m/min，牵伸一辊温度、二辊温度和定型箱温度分别为75℃、100℃和140℃，牵伸倍数为2.7。

实施例9

以与实施例8相似的方式进行阻燃聚乳酸纤维的制备，区别仅在于：采用实施例2制得的聚乳酸共混组合物进行纺丝，纺丝过程中调整Ι区、Ⅱ区、Ⅲ区、Ⅳ区、管道和组件的纺丝温度分别为160℃、190℃、200℃、200℃、205℃和203℃，牵伸倍数为2.7。

实施例10

以与实施例8相似的方式进行阻燃聚乳酸纤维的制备，区别仅在于：采用实施例3制得的聚乳酸共混组合物进行纺丝，纺丝过程中调整Ι区、Ⅱ区、Ⅲ区、Ⅳ区、管道和组件的纺丝温度分别为160℃、190℃、200℃、200℃、200℃和200℃，牵伸倍数为2.9。

实施例11

以与实施例8相似的方式进行阻燃聚乳酸纤维的制备，区别仅在于：采用实施例4制得的聚乳酸共混组合物进行纺丝，纺丝过程中调整Ι区、Ⅱ区、Ⅲ区、Ⅳ区、管道和组件的纺丝温度分别为160℃、190℃、200℃、200℃、195℃和198℃，牵伸倍数为2.9。

实施例12

以与实施例8相似的方式进行阻燃聚乳酸纤维的制备，区别仅在于：采用实施例5制得的聚乳酸共混组合物进行纺丝，纺丝过程中调整Ι区、Ⅱ区、Ⅲ区、Ⅳ区、管道和组件的纺丝温度分别为160℃、190℃、200℃、200℃、190℃和190℃，牵伸倍数为2.9。

实施例13

以与实施例8相似的方式进行阻燃聚乳酸纤维的制备，区别仅在于：采用实施例6制得的聚乳酸共混组合物进行纺丝，纺丝过程中调整Ι区、Ⅱ区、Ⅲ区、Ⅳ区、管道和组件的纺丝温度分别为160℃、190℃、200℃、190℃、190℃和186℃，牵伸倍数为3.1。

实施例14

以与实施例8相似的方式进行阻燃聚乳酸纤维的制备，区别仅在于：采用实施例7制得的聚乳酸共混组合物进行纺丝，纺丝过程中调整Ι区、Ⅱ区、Ⅲ区、Ⅳ区、管道和组件的纺丝温度分别为160℃、190℃、200℃、190℃、185℃和181℃，牵伸倍数为3.1。

对比例

对比例1

将PLLA置于DZF-6050型真空干燥箱中于100℃真空干燥12h，然后将其置于双螺杆挤出机(Poly OS，HAAKE，德国)中进行熔融共混，螺杆转速为50r/min，螺杆各区温度依次为200℃、190℃、180℃、170℃、160℃、150℃，共混时间为3min，制得PLLA母粒。

将1重量份PLLA/ZnO母粒和100重量份PLLA进行混合，混合温度为160℃-190℃-200℃-200℃)，混合时间为3min，螺杆转速为50r/min，得到共混组合物。

将共混组合物置于单螺杆纺丝机中进行纺丝，纺丝过程中调整Ι区、Ⅱ区、Ⅲ区、Ⅳ区、管道和组件的纺丝温度分别为160℃、190℃、200℃、200℃、205℃和210℃，调整组件压力为6.5MPa，卷绕速度为1000m/min，采用平行牵伸机对初生纤维进行牵伸，牵伸过程中保持牵伸温度和速度不变，牵伸卷绕速度为400m/min，牵伸一辊温度、二辊温度和定型箱温度分别为75℃、100℃和140℃，牵伸倍数为2.1。

实验例

将实施例1～7中制得的聚乳酸共混组合物和对比例1制得的共混组合物采用JPH30型注塑机(螺杆直径25mm，广东泓利机器有限公司)制得阻燃测试样条，用于阻燃性能测试。

实验例1DSC测试

将样品在热台上加热骤冷消除热历史(纤维样品不做去热历史处理)，采用美国TA公司Q2000进行DSC测试，温度范围为0～200℃，升温速度为20℃/min，氮气气氛。

PLLA、CEPPA和实施例1～7制得聚乳酸共混组合物的DSC测试谱图分别如图1(升温过程)和图2(降温过程)所示，PLLA、CEPPA、实施例8和实施例12制得纤维产物的DSC测试谱图分别如图3(升温过程)和图4(降温过程)所示。

图1和图2中可以看出，受部分CEPPA以分子形式分散于PLLA分子链之间，阻碍了PLLA结晶，减少了对PLLA分子运动的影响，因此在PLLA/CEPPA添加量不大于2％时，聚乳酸共混组合物的玻璃化转变温度随着PLLA/CEPPA添加量的增加略有降低，有利于提高聚乳酸共混组合物的可牵伸性。降温过程中，CEPPA的热结晶峰约为120℃，PLLA以20℃/min的速度降温时无热结晶峰，随着PLLA/CEPPA添加量的增加，由于CEPPA结晶的诱导作用，PLLA分子链以CEPPA的结晶为晶核进行结晶，因此，聚乳酸共混组合物的热结晶峰面积逐渐增大，表现为促进PLLA热结晶。

从图3和图4中可以看出，实施例8和实施例12制得阻燃聚乳酸纤维的玻璃化转变温度均消失，PLLA/CEPPA的添加量为0.2％时，对聚乳酸纤维的熔点并无明显影响，当PLLA/CEPPA添加至1％时，由于CEPPA的熔融诱导作用，其熔点降低至168℃。从降温过程可以看出，PLLA无热结晶现象，实施例8和实施例12制得的阻燃聚乳酸纤维出现热结晶峰，说明添加0.2％的CEPPA即可促进PLLA热结晶，这可用于制备熔喷聚乳酸非织造布，解决熔喷过程中PLLA结晶速度慢，导致的布面收缩问题。

实验例2TGA测试

采用德国Netzsch TG 209F1进行测试，氮气气氛，测试温度范围为室温～600℃，升温速率为10℃/min。

对CEPPA、PLLA、实施例2、实施例4和实施例6的测试结果如图5所示。

由图5可以看出，CEPPA和PLLA的热分解温度分别为185℃和300℃，添加阻燃剂CEPPA后制得的聚乳酸共混组合物的热分解温度降低至260℃左右，这与阻燃剂CEPPA分解温度低有关，但PLLA的加工温度一般不大于220℃，因此本发明制得的聚乳酸共混组合物满足热加工的需求。

实验例3极限氧指数测试

将实施例1～7和对比例1制得的样条采用美国Dynisco型氧指数测试仪进行极限氧指数测试，样条尺寸为100mm×6.5mm×4mm，测试依据GB/T 2406.2-2009进行。测试结果如表1所示。

表1

从表1中可以看出，在PLLA/CEPPA添加量不大于1wt％时，随着CEPPA添加量的增加，聚乳酸共混组合物的LOI值从19％增加至32％，说明CEPPA具有提高PLLA阻燃性能的作用，进一步添加CEPPA的用量，其LOI值并无明显提高。

实验例4垂直燃烧性能测试

将实施例1～7和对比例1制得的样条采用南京江宁分析仪器有限公司CZF-3型水平垂直燃烧仪进行垂直燃烧测试，样条尺寸为100mm×13mm×4mm，测试标准GB/T 2408-2008。测试结果如表1所示。

表1中，聚乳酸共混组合物的离火自熄时间t

实验例5锥形量热测试

采用英国FTT Standard Corn Calorimeter锥形量热仪进行测试，热辐射功率为35kW/m

锥形量热测试是评估大气环境中35kW/m

图7中，实施例5和实施例7中的聚乳酸共混组合物的总热释放量分别为60.4MJ/m

从图8中可以看出，添加1％和2％的PLLA/CEPPA后，聚乳酸共混组合物的烟释放量148.2m

从图9～11可以看出，相比于PLLA，聚乳酸共混组合物具有一定的成炭性能，说明燃烧过程中CEPPA促进PLLA成炭，燃烧时使共混物表面膨胀，形成难以燃烧的碳层，同时减少了共混物与氧气的接触，降低了热释放总量。

实验例6纤维纤度和强度测试

采用YG086缕纱测长机(常州市第一纺织设备有限公司)进行纤维纤度测试，测试标准GB/T 14343-2008。采用HD021N型电子单纱强力仪(南通宏达实验仪器有限公司)进行纤维强度测试，测试标准GB/T 14344-2008。纤度和强度测试结果如表2所示。

表2

从表2中可以看出，添加CEPPA后，聚乳酸纤维的纤度由168.3dtex/96f下降至122～133dtex/96f，说明添加CEPPA后，聚乳酸纤维的可牵伸倍数增加，纤度下降。

由表2可以看出，与PLLA纤维相比，添加1％的PLLA/CEPPA后，纤维的断裂强度由3.11cN/dtex降低至2.78cN/dtex，这可能是由于PLLA/CEPPA母粒经过一次热加工，PLLA有一定的降解，导致断裂强度略有下降，但其纤维仍可满足纺织加工。

实验例7力学性能测试

对实施例1、实施例3、实施例5、实施例7的聚乳酸共混组合物和对比例1中的PLLA进行力学性能测试，测试结果如表3所示。

表3

从表3中可以看出，随着CEPPA添加量的增加，聚乳酸的断裂强度和断裂伸长率逐渐降低，但在PLLA/CEPPA的添加量不大于1％时，对聚乳酸的力学性能影响不大。

实验例8抗菌性能测试

将实施例8和实施例12制得的阻燃聚乳酸纤维在织袜机上织成袜筒，测试抗菌性能，测试结果如表4所示。

表4

从表4中可以看出，添加1％的PLLA/ZnO对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率达到99％，且CEPPA的添加量对其抗菌性能并无影响。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。