用于膜的砜聚合物在N-叔丁基-2-吡咯烷酮中的溶液

本发明涉及一种包含至少一种砜聚合物和N-叔丁基-2-吡咯烷酮的溶液、制备膜的方法以及该膜用于水处理的用途。

砜聚合物如聚砜、聚醚砜和聚苯砜是高性能聚合物，由于其机械性能及其化学和热稳定性，用于各种技术应用。然而，砜聚合物在许多常见溶剂中的溶解度有限。特别地，砜聚合物的低分子量级分导致砜聚合物溶液浑浊，如J.G Wijmans和C.A.Smolders在Eur.Polym.J.19，第12期，第第1143-1146页(1983年)中所述。

US 5885456公开了N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基丙烯酰胺(DMAD)或二甲亚砜(DMSO)作为砜聚合物的合适溶剂。US 5885456中列出的这些溶剂中的大多数都是生殖毒性的溶剂，它们将来会被非生殖毒性且希望具有与过去优选溶剂相同的性质的溶剂替换。

一种主要的技术应用是使用砜聚合物作为制备膜的原料，例如超滤膜(UF膜)，如US 4207182和US 5885456所述。制备砜聚合物膜的方法包括将砜聚合物溶解在溶剂中，从该溶剂中凝固砜聚合物，以及进一步的后处理步骤。溶剂的选择对该方法至关重要，并且会影响所得膜的性能，包括但不限于膜的机械稳定性、透水率和孔尺寸。

S.Savarier等在Desalination 2002，144，15-20中描述了不溶性结晶环状聚砜二聚体由于过滤器堵塞或可能导致膜表面的缺陷而成为用于膜生产的问题溶液。

S.Munari等在Desalination 1988，70，265-275中概述，对于常见溶剂如NMP、DMAc、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亚砜(DMSO)，这些溶剂中的聚砜溶液由于聚砜的低分子量而导致其粘度低，因此难以流延。为了克服该问题，通常的做法是将水溶性聚合物如聚乙烯吡咯烷酮与聚砜聚合物一起溶解以提高溶液粘度。

EP-A 2804940描述了N-正丁基-2-吡咯烷酮以及N-叔丁基-2-吡咯烷酮作为非生殖毒性溶剂用于制备不同类型的聚合物，如聚砜、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮的用途。包含砜聚合物和N-叔丁基-2-吡咯烷酮(TBP)作为溶剂的聚合物溶液显示出比现有技术所述的含其他溶剂的砜聚合物溶液更高的溶液粘度，并且EP-A 2804940并未公开N-叔丁基-2-吡咯烷酮(TBP)作为包含砜聚合物和水溶性聚合物的溶液中的溶剂或作为添加剂用于制备具有更好机械性能的膜的用途。

在溶剂领域中，对替代溶剂的需求持续存在，该替代溶剂可以在特定应用中替代当前使用的溶剂。在砜聚合物的情况下，替代溶剂应该能够制备高含量砜聚合物而不浑浊的溶液。无论由何种物质制备膜，重要的是至少达到相同的膜质量标准，可能的话，甚至达到更好的膜质量。特别地，该膜的透水率应尽可能高，且在膜的横截面中没有可见的缺陷或大孔隙。此外，包含砜聚合物、水溶性聚合物和/或添加剂和溶剂的稳定聚合物溶液影响膜的孔隙的形成。因此，能够稳定砜聚合物溶液并导致更少的未溶解二聚体堵塞的溶剂会导致膜横截面中更好的孔形貌和更长的膜寿命，因为它们具有更好的机械稳定性。

本发明的目的是为砜聚合物提供替代溶剂并提供制备膜的方法。替代溶剂应满足上述要求。

因此，已经找到了上文定义的溶液和制备膜的方法。

砜聚合物

所述溶液包含砜聚合物。术语“砜聚合物”应包括不同砜聚合物的混合物。

砜聚合物在聚合物中，优选在聚合物主链中包含-SO

优选地，砜聚合物每100克(g)聚合物包含至少0.02摩尔-SO

通常，砜聚合物每100克(g)聚合物包含至多2摩尔-SO

优选地，砜聚合物包含芳族基团，简称为芳族砜聚合物。

在优选实施方案中，砜聚合物是芳族砜聚合物，其包含基于砜聚合物总重量为至少20重量％，特别是至少30重量％的芳族碳原子。芳族碳原子是作为芳族环体系一部分的碳原子。

更优选的是芳族砜聚合物，其包含基于砜聚合物总重量为至少40重量％，特别是至少45重量％的芳族碳原子。

最优选的是芳族砜聚合物，其包含基于砜聚合物总重量为至少50重量％，特别是至少55重量％的芳族碳原子。

优选地，砜聚合物可包含选自1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,2-亚苯基、4,4’-亚联苯基、1,4-亚萘基和3-氯-1,4-亚苯基的芳族基团。

芳族基团可通过例如选自-SO

在优选实施方案中，砜聚合物包含至少80重量％，特别是至少约90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少98重量％的选自上述芳族基团和连接基团的基团，基于砜聚合物的总重量。

最优选的砜聚合物的实例是：

式I的聚醚砜：

其中n≥2，例如可由BASF以商品名

式II的聚砜：

其中n≥2，例如可由BASF以商品名

式III的聚苯砜：

其中n≥2，例如可由BASF以商品名

可用于本发明溶液以及本发明制备膜的方法的优选砜聚合物的粘数(V.N.)可为50-120ml/g，优选为60-100ml/g。V.N.根据ISO 307在0.01g/mol苯酚/1,2-邻二氯苯1:1溶液中测量。

优选的砜聚合物的平均分子量Mw为40000-95000g/mol，更优选为50000-70000g/mol。优选的砜聚合物

水溶性聚合物

水溶性聚合物有助于调节溶液的粘度。水溶性聚合物的主要目的是辅助孔隙的形成。在制备膜的方法的凝固步骤中，水溶性聚合物分布在凝固的膜中，因此成为孔隙的占位者。

水溶性聚合物可以是选自摩尔质量为8000g/mol或更高的聚乙烯吡咯烷酮和聚氧化烯的任何已知的水溶性聚合物。优选的水溶性聚合物选自摩尔质量为8000g/mol或更高的聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物及其混合物。更优选的水溶性聚合物是聚乙烯吡咯烷酮和聚氧化烯，其摩尔质量为8000g/mol或更高，并且以K值表征的溶液粘度根据Fikentscher在Cellulosechemie 13，1932(58)中描述的Fikentsche方法测定为25或更高。非常优选的水溶性聚合物是摩尔质量为8000g/mol或更高的聚乙烯吡咯烷酮，其以K值表征的溶液粘度根据Fikentscher在Cellulosechemie13，1932(58)中描述的Fikentscher方法测定为25或更高。

溶液

所述溶液可包含其他添加剂。这些添加剂选自C

在优选实施方案中，基于溶液的总重量，至多20重量％，特别是至多15重量％是添加剂。

在更优选的实施方案中，基于溶液的总重量，添加剂的量为0.1-12重量％，特别是5-12重量％。

所述溶液可包含除N-叔丁基-2-吡咯烷酮以外的其他溶剂，下文称为共溶剂。

优选的是与N-叔丁基-2-吡咯烷酮以任何比例混溶的共溶剂。合适的共溶剂例如选自高沸点醚、酯、酮、不对称卤代烃、茴香醚、γ-戊内酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷烯酮、N,N-二甲基-2-羟基丙酰胺和N,N-乙基-2-羟基丙酰胺。

在优选实施方案中，溶液中所有溶剂总重量的至少10重量％，特别是至少90重量％是N-叔丁基-2-吡咯烷酮。

在最优选的实施方案中，在溶液中不使用共溶剂，N-叔丁基-2-吡咯烷酮是唯一使用的溶剂。

优选地，所述溶液包含5-50重量份，特别是10-40重量％，更优选20-35重量％的砜聚合物，基于100重量％的所有溶剂总量。

在最优选的实施方案中，所述溶液包含每100重量％N-叔丁基-2-吡咯烷酮总量为5-50重量％，特别是10-40重量％，更优选20-35重量％的砜聚合物。

优选地，本发明的溶液包含1-40重量％，特别是10-30重量％，更优选15-25重量％的砜聚合物，以溶液的总重量计。

在最优选的实施方案中，本发明的溶液包含0.1-15重量％，特别是1-10重量％，更优选5-10重量％的水溶性聚合物，以溶液的总重量计。

所述溶液可通过将砜聚合物、水溶性聚合物和/或添加剂添加到N-叔丁基-2-吡咯烷酮中，并根据本领域已知的任何方法溶解砜聚合物而制备。可以通过提高溶液的温度和/或通过机械操作(如搅拌)来辅助溶解过程。在替代实施方案中，砜聚合物可以已经在N-叔丁基-2-吡咯烷酮或包含N-叔丁基-2-吡咯烷酮的溶剂混合物中合成。

制备膜的方法

在本申请的上下文中，膜应理解为能够分离两种流体或从液体中分离分子和/或离子组分或颗粒的半渗透结构。膜充当选择性屏障，允许一些颗粒、物质或化学品通过，同时保留其他颗粒、物质或化学品。膜可具有各种几何形状，例如平板、螺旋缠绕、枕状、管状、单孔中空纤维或多孔中空纤维。

例如，膜可以是反渗透(RO)膜、正渗透(FO)膜、纳滤(NF)膜、超滤(UF)膜或微滤(MF)膜。这些膜类型在本领域中是公知的，并在文献中详细描述。在较早的EP-A 3349887中也发现了一个很好的综述，其在此通过引用并入本文。优选的膜是超滤(UF)膜。

膜可根据包括以下步骤的方法制备：

a)提供包含砜聚合物、N-叔丁基-2-吡咯烷酮且进一步包含水溶性聚合物和/或添加剂的溶液，

b)使所述溶液与凝固剂接触，

c)任选地氧化和洗涤所获得的膜。

步骤a)中的溶液对应于上述溶液。水溶性聚合物有助于调节溶液的粘度。水溶性聚合物的主要目的是辅助孔隙的形成。在随后的凝固步骤b)中，水溶性聚合物分布在凝固的膜中，因此成为孔隙的占位者。

水溶性聚合物可以是任何已知的水溶性高分子。优选的水溶性聚合物选自摩尔质量为8000g/mol或更高的聚乙烯吡咯烷酮和聚氧化烯。更优选的水溶性聚合物选自摩尔质量为8000g/mol或更高的聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物及其混合物。更优选的水溶性聚合物是聚乙烯吡咯烷酮和聚氧化烯，其摩尔质量为8000g/mol或更高，并且以K值表征的溶液粘度根据Fikentscher在Cellulosechemie13，1932(58)中描述的Fikentsche方法测定为25或更高。非常优选的水溶性聚合物是摩尔质量为8000g/mol或更高的聚乙烯吡咯烷酮，其以K值表征的溶液粘度根据Fikentscher在Cellulosechemie 13，1932(58)中描述的Fikentscher方法测定为25或更高。

在优选实施方案中，步骤a)中的溶液包含50-90重量％的砜聚合物和10-50重量％的水溶性高分子和/或添加剂，基于砜聚合物、水溶性聚合物和/或添加剂的总重量。

优选地，所述溶液包含50-70重量％的砜聚合物和30-50重量％的水溶性共聚物和/或添加剂，基于砜聚合物、水溶性聚合物和/或添加剂的总重量。

在进行下一步骤之前，溶液可以任选地脱气。

在步骤b)中，使溶液与凝固剂接触。在该步骤中，发生砜聚合物的凝固并形成膜结构。

砜聚合物在凝固剂中的溶解度应较低。合适的凝结剂例如为液态水、水蒸气及其与醇和/或共溶剂或溶剂(N-叔丁基-2-吡咯烷酮)的混合物。合适的醇例如为选自C

更优选的是包含液态水和溶剂N-叔丁基-2-吡咯烷酮的凝固剂或包含液态水/醇混合物的凝固剂，特别是水和摩尔质量为100-1000g/mol的任选用作本发明溶液中的添加剂的聚氧化乙烯的混合物，或γ-戊内酯/水混合物，其中凝固剂包含30-70重量％的水和70-30重量％的N-叔丁基-2-吡咯烷酮或醇和/或γ-戊内酯，基于凝固剂的总重量。

最优选的是液态水作为凝固剂。

工艺步骤a)和b)的进一步细节取决于膜的期望几何结构和生产规模，包括实验室规模或商业规模。

对于平板膜，详细的工艺步骤a)和b)可以如下：

a1)将水溶性聚合物和/或添加剂添加到包含砜聚合物和N-叔丁基-2-吡咯烷酮的溶液中，

a2)加热所述溶液，直至获得粘性溶液；通常将溶液保持在20-100℃，优选40-80℃，更优选50-60℃的温度下，

a3)进一步搅拌所述溶液，直至形成均匀混合物；通常均化在1-10小时内完成，优选在1-2小时内完成，

b1)将a3)中获得的溶液流延到载体上，然后将流延的膜转移到优选为水的凝固浴中。

为了制备单孔中空纤维或多孔中空纤维，步骤b1)可以通过将a3)中获得的溶液挤出通过具有所需数量的中空针的喷嘴而形成。在挤出期间，凝固液体通过中空针注入到挤出的聚合物中，从而在挤出的聚合物中形成沿挤出方向延伸的平行连续通道。优选地，通过使离开挤出喷嘴后的外表面与温和的凝固剂接触来控制挤出膜的外表面上的孔尺寸，从而在外表面上没有活性层的情况下固定形状，随后使膜与强凝固剂接触。

进一步的工艺步骤c)是可选的。在一个实施方案中，在步骤c)中氧化和洗涤任何上述制备的膜。对于氧化，可以使用任何氧化剂。优选的是水溶性氧化剂，例如次氯酸钠或卤素，特别是浓度范围为500-5000ppm，更优选1000-4000ppm，最优选1500-3000ppm的氯。

进行氧化和洗涤以除去水溶性聚合物并形成孔。氧化后可进行洗涤，反之亦然。氧化和洗涤也可以在一个步骤中同时进行。优选地，用次氯酸盐溶液或氯气氧化膜，随后用水洗涤，在另一步骤中用亚硫酸氢钠溶液，优选30-60ppm的亚硫酸氢钠水溶液洗涤。

本发明的包含砜聚合物和N-叔丁基-吡咯烷酮的溶液不显示浊度或至少小于5NTU的浊度。所述溶液适于制备膜。获得的膜具有高机械稳定性和优异的分离特性。特别地，膜具有在10-100kDa范围内的良好分子量截止值(MWCO)，并且考虑到本领域中提到的溶液粘度，具有更好的透水率(PWP)值。

通过本发明方法获得的膜可用于任何分离目的，例如水处理应用、工业或市政废水的处理、海水或微咸水的脱盐、透析、质壁分离、食品加工。

实施例：

实施例中使用的缩写和化合物：

PWP 纯水渗透率

MWCO 分子量截止值

NTU 浊度单位

TB N-叔丁基-2-吡咯烷酮

NMP N-甲基-2-吡咯烷酮

NBP N-正丁基-2-吡咯烷酮

DMF N,N-二甲基甲酰胺

2P 2-吡咯烷酮

12PD 1,2-丙二醇

E 3010 聚醚砜，粘数(ISO 307、1157、1628；在0.01g/mol 苯酚/1,2-邻二氯苯1:1溶液中)为66；玻璃化转变温度 (DSC，10℃/分钟；根据ISO 11357-1/-2)为225℃； 分子量Mw(THF中的GPC，PS标样)：58000g/mol， Mw/Mn＝3.3

P 3020P 聚苯砜，粘数(ISO 307、1157、1628；在0.01g/mol 苯酚/1,2-邻二氯苯1:1溶液中)为71；玻璃化转变温度 (DSC，10℃/分钟；根据ISO 11357-1/-2)为220℃； 分子量Mw(THF中的GPC，PS标样)：48000g/mol， Mw/Mn＝2.7

S 6010 聚砜，粘数(ISO 307；在0.01g/mol苯酚/1,2-邻二氯 苯1:1溶液中)为81；玻璃化转变温度(DSC，10℃/分 钟；根据ISO 11357-1/-2)为187℃；分子量Mw(THF 中的GPC，PS标样)：60000g/mol，Mw/Mn＝3.7

K30 聚乙烯吡咯烷酮，Mw大于28000g/mol，根据 Fikentscher方法(Fikentscher，Cellulosechemie 13,1932(58))测定的以K值表征的溶液粘度为30

K90 聚乙烯吡咯烷酮，Mw大于900000g/mol，根据 Fikentscher方法(Fikentscher，Cellulosechemie 13,1932(58))测定的以K值表征的溶液粘度为90

400E 聚氧化乙烯，平均分子量为400g/mol，由根据DIN 53240的OH值计算

9000E 聚氧化乙烯，根据Fikentscher方法(Fikentscher，Cellulosechemie 13,1932(58))测定的以K值表征的溶 液粘度为33，分子量Mw(GPC，在具有0.01摩尔磷 酸盐缓冲液的pH为7.4的水中，TSKgel GMPWXL 柱，Tosoh Bioscience，聚氧化乙烯标样 106-1522000g/mol)：10800g/mol

75W55000 聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物，根据Fikentscher方 法(Fikentscher，Cellulosechemie 13，1932(58))测定 的以K值表征的溶液粘度为42，分子量Mw(GPC， 在具有0.01摩尔磷酸盐缓冲液的pH为7.4的水中， TSKgel GMPWXL柱，TosohBioscience，聚氧化乙 烯标样106-1522000g/mol)：14300g/mol

聚合物溶液的浊度使用浊度计2100AN(Hach Lange GmbH，Düsseldorf，德国)测量，该浊度计采用860nm的过滤器，并以浊度单位(NTU)表示。低NTU值是优选的。

聚合物溶液的粘度使用布鲁克菲尔德粘度计DV-I Prime(BrookfieldEngineering Laboratories，Inc.Middleboro，USA)测量，RV 6轴，在60℃下，20-100rpm。

膜的纯水渗透率(PWP)使用直径为74mm的压力池，在23℃和1巴水压下使用超纯水(无盐水，通过Millipore UF系统过滤)测试。纯水渗透率(PWP)计算如下(方程式1)：

PWP：纯水渗透率[kg/巴h m

m：渗透水质量[kg]，

A：膜面积[m

P：压力[巴]，

t：渗透实验的时间[h]。

高PWP允许高流速，并且是期望的。

在随后的测试中，使用分子量递增的聚氧化乙烯标样溶液作为进料，在0.15巴的压力下通过膜过滤。通过进料和渗透物的GPC测量，测定所用的每种聚氧化乙烯标样的渗透物的分子量。膜的重均分子量(MW)截止值(MWCO)是被膜保留至少90％的第一种聚氧化乙烯标样的分子量。例如，MWCO为18400意味着分子量为18400g/mol及更高的PEG被保留至少90％。期望的MWCO为10-100kDa。

拉伸测试根据DIN Iso 527-3进行，膜以E模量(Emod，以MPa计)和断裂应变(应变，以％计)表征。

使用TBP作为聚合物溶剂制备膜

一般程序

向配备有磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入65-80ml溶剂S1，16.3-25g

此后，将膜溶液在60℃下重新加热2小时，并使用Erichsen涂覆机(Coatmaster510，Erichsen GmbH&Co KG，Hemer，德国)在60℃下用流延刀(300微米)以5mm/s的操作速度将其流延到玻璃板上。将膜静置30秒，然后在25℃的水基凝固浴中浸泡10分钟。在将膜从玻璃板上剥离后，将膜小心地转移到水浴中12小时。

任选地，随后将膜转移到包含2000ppm NaOCl的60℃和pH 9.5的浴中2小时。然后用60℃的水洗涤膜，并用0.5重量％的亚硫酸氢钠溶液洗涤一次，以移除活性氯(后处理A)。

或者任选地，用60℃的水洗涤膜3次(后处理B)。

根据本发明用TBP制备的聚合物溶液显示出更高的溶液粘度，其制备的膜显示出比本领域已知的膜更好的机械稳定性(更高的E模量)。

表1：

表2：制得的

后处理A(NaOCl)。凝固水-甘油(50/50重量/重量)。

当使用TBP作为制备膜的溶剂时，即使在低粘度量(例如4.8Pas)下也会形成具有相当PWP/MWCO值的更稳定的膜，如表2中的对比实施例2-6所示，其中使用NMP作为溶剂。当使用NMP作为溶剂时，Emod和断裂应变都较低，与粘度量无关。即使粘度增加，也不能改变PWP和MWCO值。与作为最接近的现有技术的NBP(对比实施例7-11)相比，TBP聚合物溶液显示出更高的粘度，并且根据拉伸测试，得到更稳定的膜(Emod和断裂应变).此外，使用NBP不能改变PWP和MWCO值。

表3：

不溶性结晶环状聚砜二聚体通过过滤器堵塞或可在膜表面造成缺陷而在用于制备膜的溶液中造成问题(S.Savarier等，Desalination 2002，144，15-20)。随着时间的推移，与DMF中的溶液相比，TBP中的S6010聚合物溶液更澄清、更透明。与DMF相比，TBP更好地溶解环状二聚体的含量，如溶液浊度所示。随着时间的推移，DMF中的溶液浊度增加，而TBP中的溶液保持稳定。

表4：制得的

*两相体系：无法制备膜。

表5：

表6：制得的

**聚合物不可溶：无法制备膜。

图1(A)显示了本发明实施例4的膜的扫描电子显微照片，其显示了由海绵型子结构支撑的顶部上良好的纳米多孔过滤层，孔尺寸从上至下递增。口模横截面中没有可见的缺陷或大孔隙。图1(B)显示了对比实施例4的膜的扫描电子显微照片，其显示了许多大孔隙，这些大孔隙可以部分穿透顶部的过滤层，并导致机械稳定性降低，这可从拉伸测试结果看出。

与EP-A 3756753中所述的由NBP/2P(10/90-90/10重量/重量)和TBP/2P混合物(10/90-90/10重量/重量)作为溶剂制备的膜相比，本发明的用TBP制备的聚合物溶液及其制备的膜显示出改进的机械稳定性(更高的E模量)。此外，与具有290-740kg/h m

表1：用19g E3010、3g K30、3g K90和10g 1,2-丙二醇制备的