一种邻苯二酚共聚物的热固性树脂的制备，组成及其应用

技术领域

本发明涉及树脂组合物技术领域，具体涉及一种从生漆提取后的邻苯二酚共聚物的热固性树脂制备，组合物及其应用。

背景技术

生漆，俗称“土漆”，又称“国漆“或“大漆”，它是从漆树上采割的一种乳白色纯天然液体涂料，接触空气后逐步转为褐色，4小时左右表面干涸硬化而生成漆膜。生漆的经济价值很高，具有耐腐、耐磨、耐酸、耐溶剂、耐热、隔水和绝缘性好、富有光泽等特性，是军工、工业设备、农业机械、基本建设、手工艺品和高端家具等的优质涂料。也是中国传统出口的重要物资之一，以量多质好著称于世。由于生漆的主要成膜物质，漆酚的分子结构含有芳香烃又含有脂肪族长侧链，因此漆酚具有芳香族和脂肪族的双重特性，在漆酶的催化氧化作用下形成漆酚多聚体，再加上长侧链的氧化聚合反应，而形成网状立体结构。因此具有优良的物理性能和化学性能。

低介电性树脂材料成为现今高频高传输器件的关键材料。当前，印刷电路板使用聚苯醚树脂(PPO，或称为聚氧化亚苯基树脂)来降低基板的介电常数Dk和介电损耗因子Df，由于其较低介电损耗和良好的耐热性、环境可靠性而被用于中高端覆铜板和印刷线路板中，但介电损耗在更高频率下显得不足以应对。特别是，树脂材料易出现宏观相分离，这种情况的出现可能会导致外观不良，还会发生吸湿时的耐热性下降，热膨胀系数增加，甚至造成终端产品在CAF和热可靠性上出现风险，不利于获得优异加工性、低介电性、高耐热性的热固性树脂组合物，难以满足使用要求。

为了克服这些缺点，开发出更加高效的高频高速材料成为科学界研究的焦点。

发明内容

本申请的主要目的在于提供一种邻苯二酚共聚物的合成方法及其高频高速材料领域的潜在应用。

本发明所述的邻苯二酚共聚物的合成方法，按照如下合成线路进行：

具体的，所述的邻苯二酚共聚物的合成方法，包括如下步骤：

步骤1，通过有机溶剂提取生漆中的邻苯二酚以及不饱和脂肪烃链。

步骤2，添加一定比例的1，4-丁二烯后加入引发剂进行预聚，浓缩掉溶剂。

具体的，所述步骤1中，有机溶剂为乙酸乙酯比石油醚比例为1：2或者乙酸乙酯比正己烷比例为1：2。

具体的，步骤1中，提取时间为1小时，提取温度为25℃。

具体的，所述步骤2中，所述的一定比例的1，4-丁二烯是总重量的10％。

具体的，所述步骤2中，引发剂是过氧化苯甲酰(BPO)，添加比例为总重量的0.1％。所述的共聚物用凝胶渗透色谱GPC测定的数均分子量Mn为5,000-10,000g/mol，具有窄分子量控制。

本发明还提供了上述的邻苯二酚共聚物的合成方法的应用，即在高频高速材料领域的潜在应用。

具体的，邻苯二酚共聚物的合成方法的应用组合物，其特征在于，该组合物包括以下重量份含量的组分：18-32份的不饱和三嵌段共聚物(I)、39-55份的邻苯二酚共聚物(II)、10-15份的交联型固化剂(III)、10-25份的改性聚苯醚树脂(IV).

具体的，应用于热固性树脂组合物用于制作预浸料、层压体以及多层印刷线路板。所述预浸料的生产方法为：将织物浸渍到上述的热固性树脂组合物中，然后经过低介电电子级玻璃纤维布浸渍后在110-150℃下加热干燥，得到半固化片；覆金属箔层压板制作，该层压体通过将导电箔与上述半固化片重叠，并经过高温压合制备得到；所述的导电箔平均表面粗糙度小于1.5μm，导电箔表面经过硅烷偶联剂处理。多层印刷线路板制作，通过将上述的半固化片和覆金属箔层压板配合并进行层间布线制造而成，其中所述多层印刷线路板在10GHz的损耗因数Df小于或等于0.002，以及在10GHz的介电常数Dk小于3.4。

有益效果：本发明，采用对天然生漆进行提取漆酚和不饱和脂肪烃链，通过引入1.4-丁二烯的聚合合成修饰，达到了增加高反应性和低介电性能的目的，从而实现了高频高速材料体系中树脂材料出现耐热性和可靠性异常问题的技术效果，进而解决了信号传到过程能量损失问题，有望超越传统聚合材料再高频高速材料中的效果。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。

实施例1-2为生漆中的邻苯二酚以及不饱和脂肪烃链提取实施例

实施例1

在1000毫升单口烧瓶内加入生漆100克，加入乙酸乙酯100克和正己烷200克搅拌条件下，体系温度升到25℃，反应1小时，停止搅拌，静止分离有机层，除水，备用。

实施例2

在1000毫升单口烧瓶内加入生漆100克，加入乙酸乙酯100克和石油醚200克搅拌条件下，体系温度升到25℃，反应1小时，停止搅拌，静止分离有机层，除水，备用。

实施例3-4为邻苯二酚共聚物的制备实施例。

在1000毫升单口烧瓶内加入实施例1制备的提取物100克，加入10克1，4-丁二烯，搅拌条件下，体系温度升到50℃，加入BPO0.1克反应6小时，待反应完毕后，弄过溶剂得到预聚物21.9克.

实施例4

在1000毫升单口烧瓶内加入实施例2制备的提取物100克，加入10克1，4-丁二烯，搅拌条件下，体系温度升到50℃，加入BPO0.1克反应6小时，待反应完毕后，弄过溶剂得到预聚物22.1克.

实施例5为树脂组合物的制备

分别称取18-32份的不饱和三嵌段共聚物(I)、39-55份的邻苯二酚共聚物(II)、10-15份的交联型固化剂(III)、10-25份的改性聚苯醚树脂(IV)进行混合。具体制备方法为，通过搅拌器将不饱和聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、邻苯二酚共聚物和聚苯醚树脂溶解于丁酮溶剂中，然后加入交联型固化剂混合搅拌均匀60-120分钟，再加无机填料以及聚合引发剂，分散处理10-39分钟后得到热固性树脂组合物。添加不同比例的原料,详见表1.表1原料配方

覆金属箔层压板的制备和性能测试

首先将低介电玻璃纤维布(型号:1078L，厚度:0.05mm，AST株式会社)分别浸入实施例不同比例的树脂组合物中，然后通过合适间距辊轴，将玻璃纤维布涂覆上热固性树脂组合物的预浸液。然后将浸渍的玻璃纤维布置于烘箱中并在145℃下加热并干燥10分钟，以在半固化状态(B阶段)中产生半固化片(半固化片的树脂含量为65％)。叠加8片半固化片，分别在叠加的半固化片的两个外表面上附上两片HVLP3铜箔(Hoz厚度)，然后进行热压压合。热压条件如下:加热至200℃-220℃，加热速率为4.0℃/min，在4.5MPa的全压力下在所述温度下进行热压，制备得到覆铜箔层压板。

对制备得到的覆铜板进行性能测试，测试方法如下：

玻璃化转变温度(Tg)：使用DMA仪器测试，按照IPC-TM-6502.4.24.4所规定的DMA测试方法进行测定。

Z轴热膨胀系数(CTE):使用TMA仪器测试，按照IPC-TM-6502.4.24所规定的TMA测试方法测定。

铜箔剥离强度(PS)：使用岛津拉力机测试，按照IPC-TM-6502.4.8所规定的测试方法测定。

介电常数(Dk)和介电损耗因子(Df)：介电常数和介电损耗因子测试方法按照IPC-TM-6502.5.5.9所规定的测试。

高压锅蒸煮实验(PCT)：层压板在120℃进行高温蒸煮3小时实验，按照IPC-TM-6502.6.16所规定的测试方法测定。

288℃分层时间(T288)：使用TMA仪器测试，按照IPC-TM-6502.4.24.1所规定的测试方法测定。

耐热性：覆金属箔层压板在锡炉中进行漂锡10s三次，观察覆金属箔层压板的外观是否发生爆板、分层以及变形等异常现象。

树脂体系相容性：取基材横截面在SEM下观察固化树脂的微观均匀性，如果出现树脂团聚现象，即为树脂不相容。

测试结果详见表2。

表2测试结果

由表2可以得出覆铜板在10GHz的损耗因数Df小于0.0011，介电常数Dk小于3.15；DMA玻璃化转变温度大于220度，同时具有较低的热膨胀系数。通过此次实验发现生漆提取物合成的邻苯二酚共聚物相对于乙烯基共聚物具有更好的性能，在5G/6G/7G高频高速材料中预浸料、层压体以及多层印刷线路板的潜在应用。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。