用于卤代硝基苯选择性加氢的硫改性活性炭负载高分散贵金属催化剂的制备方法与应用
文献发布时间：2023-06-19 19:28:50
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于卤代硝基苯选择性加氢的硫改性活性炭负载高分散贵金属催化剂的制备方法与应用。
背景技术
氯代苯胺(CAN)是一种重要的有机化学品中间体，在医药、农药、染料等领域均有着广泛的应用。CAN的制备主要是利用CNB通过还原法制得。CNB制备CAN过程中常常伴有脱氯副反应的发生，过度加氢生成的副产物不仅影响产品的质量和品质，HCl会腐蚀反应仪器和管路，而且会使催化剂失活。目前，通过一些技术对传统的负载型贵金属催化进行催化改性，可以克服这一缺陷，扩大其应用的范围。由于o-CNB对金属粒径变化比较敏感，加氢过程中易形成副产物，所以需要杂原子来调控贵金属的电子效应，从而使其选择性提高。
常规的CAN制备主要是利用CNB通过还原法制得，常见的还原法有化学还原、电化学还原、以及催化加氢还原。催化加氢还原法是指将氯代硝基苯溶于乙醇等溶剂中，将钯催化剂负载到碳载体上，在一定温度下通入氢气进行催化加氢将硝基还原成氨基，最后将反应产物抽滤洗涤得到卤代苯胺。
负载钯系催化剂是目前卤代硝基苯加氢常用催化剂之一，催化剂选择性与制备方法和反应条件密切相关。负载钯系催化剂得特点是加氢活性高，选择性低。一般情况下，钯的负载量在0.5-1wt％左右，负载量越大，分散越差。因此，用等体积浸渍法制备的硫改性碳载体贵金属催化剂有利于金属的高度分散，从而提高催化剂的性能。
此外，国内外对硫掺杂的催化剂方面研究很多，但是很少有研究分散剂对催化剂性能的影响。因此研究分散剂在硫掺杂碳载体贵金属催化剂制备过程中性能是十分必要的。
发明内容
鉴于现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于卤代硝基苯选择性加氢的硫改性活性炭负载高分散贵金属催化剂的制备方法与应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种用于卤代硝基苯选择性加氢的硫改性活性炭负载高分散贵金属催化剂的制备方法，所述硫改性活性炭负载高分散贵金属催化剂中，贵金属为Pd，Pd占硫改性活性炭载体的0.5-1wt％，所述硫改性活性炭载体中，S的质量含量为2-5wt％；所述制备方法包括具体如下步骤：
(1)首先配制前驱体水溶液：将氯化钯粉末溶于盐酸溶液中，用去离子水稀释，混合均匀备用；
(2)将适量的硫前驱体用去离子水溶解，加入活性炭，搅拌混合均匀；所述硫前驱体为NaHSO
(3)将步骤(2)的混合物真空干燥后在惰性气体下焙烧，焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为2.5-4h，得到硫改性活性炭载体；
(4)将步骤(1)配制的前驱体水溶液与一定量的木质素磺酸盐混合，然后加入步骤(4)得到的硫改性活性炭载体进行等体积浸渍；
(5)待步骤(4)浸渍10-24h后，将其放在干燥箱中于60-90℃干燥8-12h，然后在N
(6)将步骤(5)煅烧过的催化剂在氢气和氮气混合气氛下300-400℃还原2-5h，所得固体即为硫改性活性炭负载高分散贵金属催化剂。
作为优选，步骤(2)中，所述硫前驱体和活性炭的投料比为0.3-0.9：5。
作为优选，步骤(2)中，搅拌混合在室温下进行，搅拌时间为8-16小时。
作为优选，步骤(3)中，真空干燥条件为：在70-120℃真空干燥5-12小时。
作为优选，步骤(4)中，所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠(C
作为优选，步骤(4)中，所述的前驱体水溶液与硫改性活性炭载体按照钯的负载量为0.5-1wt％。
第二方面，本发明提供了根据上述方法制备得到的硫改性活性炭负载高分散贵金属催化剂在卤代硝基苯选择性加氢制备卤代苯胺中的应用。
所述应用包括具体如下步骤：
将卤代硝基苯溶解在溶剂中得到反应液，给反应液中加入硫改性活性炭负载高分散贵金属催化剂，在氢气的氛围和搅拌条件下进行连续加氢反应，生成卤代苯胺。加氢产物用气相色谱仪进行产物组分的定量分析。
在本发明的具体实施方式中，所述的卤代硝基苯为对金属粒径比较敏感的邻氯硝基苯(o-CNB)，溶剂为乙醇，反应温度为60-100℃，氢气压力为0.5-1.5MPa，机械搅拌速率控制在680-1000r·min
与现有技术相比较，本发明的有益效果：
1)采用本发明的技术方案，将Pd负载到CS载体上制的硫改性碳载体活性炭负载高分散贵金属催化剂，由于添加了分散剂木质素磺酸盐和载体表面的掺杂的S极大地改善了金属的分散度，增加了贵金属与S之间的电子效应，表现出优异的选择性和稳定性；
2)与传统负载贵金属催化剂相比，本发明制备催化剂过程中不仅用木质素磺酸盐使金属分散更好，而且稳定了载体上掺杂的S，将本发明的催化剂应用到卤代硝基苯加氢反应中，在转换率为100％的前提下，产物选择性＞99.9％。
3)与一般活性碳载体负载贵金属催化剂相比，本发明的催化剂由于掺杂了硫前驱体中化合价适中的硫，一方面保持了较高的活性，另一方面与贵金属之间的相互作用增强，贵金属外层电子偏移，对邻氯苯胺的选择性明显升高，因此实现了活性和选择性双重优化。
附图说明
图1和图2为本发明实施例1制备的催化剂在20nm下的TEM图和XRD。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明所保护的范围不限于所述范围。实施例使用的活性炭为福建省鑫森炭业股份有限公司粉状活性炭。
实施例1
1.一种硫改性碳载体负载贵金属催化剂的制备方法：
1)取8.3308g氯化钯粉末溶解在20ml浓盐酸中，随后用去离子水将溶液稀释到100mL，获得Pd浓度为0.05g·mL
2)取0.331g NaHSO
3)待步骤2)混合均匀后，在真空干燥箱中110℃干燥6h，然后在Ar下600℃焙烧3h，得到CS载体；
4)将步骤3)的2g载体置于烧杯中，用滴管逐滴加入去离子水，使载体刚好饱和，停止滴加并记录所加去离子水的量；
5)取201μl步骤1)配制的前驱体溶液并加入0.2g木质素磺酸钠(C
6)待步骤5)浸渍24h后，将其放在干燥箱中90℃干燥8h，并在N
7)将步骤6)煅烧过的催化剂在H
对制备的催化剂1进行分析，Pd的负载量为0.5wt％，S的含量为1.8wt％，粒径为2.55nm，分散非常均匀。
2.催化剂1在卤代硝基苯选择性催化加氢中的应用：
取30g邻氯硝基苯(o-CNB)，0.3g Pd/C-NaHSO
实施例2
1.一种硫改性碳载体负载贵金属催化剂的制备方法：
1)取8.3308g氯化钯粉末溶解在20ml浓盐酸中，随后用去离子水将溶液稀释到100mL，获得Pd浓度为0.05g·mL
2)取0.5019g NaHSO
3)待步骤2)混合均匀后，在真空干燥箱中110℃干燥6h，然后在Ar下600℃焙烧3h，得到CS载体；
4)将步骤3)的2g载体置于烧杯中，用滴管逐滴加入去离子水，使载体刚好饱和，停止滴加并记录所加去离子水的量；
5)取201μl步骤1)配制的前驱体溶液并加入0.2g木质素磺酸钠(C
6)待步骤5)浸渍24h后，将其放在干燥箱中90℃干燥8h，并在N
7)将步骤6)煅烧过的催化剂在H
2.催化剂2在卤代硝基苯选择性催化加氢中的应用：
取30g邻氯硝基苯(o-CNB)，0.3g Pd/C-NaHSO
实施例3
1.一种硫改性碳载体负载贵金属催化剂的制备方法：
1)取8.3308g氯化钯粉末溶解在20ml浓盐酸中，随后用去离子水将溶液稀释到100mL，获得Pd浓度为0.05g·mL
2)取0.6774g NaHSO
3)待步骤2)混合均匀后，在真空干燥箱中110℃干燥6h，然后在Ar下600℃焙烧3h，得到CS载体；
4)将步骤3)的2g载体置于烧杯中，用滴管逐滴加入去离子水，使载体刚好饱和，停止滴加并记录所加去离子水的量；
5)取201μl步骤1)配制的前驱体溶液并加入0.2g木质素磺酸钠(C
6)待步骤5)浸渍24h后，将其放在干燥箱中90℃干燥8h，并在N
7)将步骤6)煅烧过的催化剂在H
2.催化剂3在卤代硝基苯选择性催化加氢中的应用：
取30g邻氯硝基苯(o-CNB)，0.3g Pd/C-NaHSO
实施例4
1.一种硫改性碳载体负载贵金属催化剂的制备方法：
1)取8.3308g氯化钯粉末溶解在20ml浓盐酸中，随后用去离子水将溶液稀释到100mL，获得Pd浓度为0.05g·mL
2)取0.8557g NaHSO
3)待步骤2)混合均匀后，在真空干燥箱中110℃干燥6h，然后在Ar下600℃焙烧3h，得到CS载体；
4)将步骤3)的2g载体置于烧杯中，用滴管逐滴加入去离子水，使载体刚好饱和，停止滴加并记录所加去离子水的量；
5)取201μl步骤1)配制的前驱体溶液并加入0.2g木质素磺酸钠(C
6)待步骤5)浸渍24h后，将其放在干燥箱中90℃干燥8h，并在N
7)将步骤6)煅烧过的催化剂在H
2.催化剂4在卤代硝基苯选择性催化加氢中的应用：
取30g邻氯硝基苯(o-CNB)，0.3g Pd/C-NaHSO
实施例5
1.一种硫改性碳载体负载贵金属催化剂的制备方法：
1)取8.3308g氯化钯粉末溶解在20ml浓盐酸中，随后用去离子水将溶液稀释到100mL，获得Pd浓度为0.05g·mL
2)取0.8557g NaHSO
3)待步骤2)混合均匀后，在真空干燥箱中110℃干燥6h，然后在Ar下600℃焙烧3h，得到CS载体；
4)将步骤3)的2g载体置于烧杯中，用滴管逐滴加入去离子水，使载体刚好饱和，停止滴加并记录所加去离子水的量；
5)取404μl步骤1)配制的前驱体溶液并加入0.2g木质素磺酸钠(C
6)待步骤5)浸渍24h后，将其放在干燥箱中90℃干燥8h，并在N
7)将步骤6)煅烧过的催化剂在H
2.催化剂5在卤代硝基苯选择性催化加氢中的应用：
取30g邻氯硝基苯(o-CNB)，0.3g Pd/C-NaHSO
实施例6
1.一种硫改性碳载体负载贵金属催化剂的制备方法：
1)取8.3308g氯化钯粉末溶解在20ml浓盐酸中，随后用去离子水将溶液稀释到100mL，获得Pd浓度为0.05g·mL
2)取0.8557g NaHSO
3)待步骤2)混合均匀后，在真空干燥箱中110℃干燥6h，然后在Ar下600℃焙烧3h，得到CS载体；
4)将步骤3)的2g载体置于烧杯中，用滴管逐滴加入去离子水，使载体刚好饱和，停止滴加并记录所加去离子水的量；
5)取404μl步骤1)配制的前驱体溶液并加入0.2g木质素磺酸钠(C
6)待步骤5)浸渍24h后，将其放在干燥箱中90℃干燥8h，并在N
7)将步骤6)煅烧过的催化剂在H
2.催化剂6在卤代硝基苯选择性催化加氢中的应用：
取30g邻氯硝基苯(o-CNB)，0.3g Pd/C-NaHSO
实施例7
1.一种硫改性碳载体负载贵金属催化剂的制备方法：
1)取8.3308g氯化钯粉末溶解在20ml浓盐酸中，随后用去离子水将溶液稀释到100mL，获得Pd浓度为0.05g·mL
2)取0.8557g NaHSO
3)待步骤2)混合均匀后，在真空干燥箱中110℃干燥6h，然后在Ar下600℃焙烧3h，得到CS载体；
4)将步骤3)的2g载体置于烧杯中，用滴管逐滴加入去离子水，使载体刚好饱和，停止滴加并记录所加去离子水的量；
5)取322μl步骤1)配制的前驱体溶液并加入0.2g木质素磺酸钠(C
6)待步骤5)浸渍24h后，将其放在干燥箱中90℃干燥8h，并在N
7)将步骤6)煅烧过的催化剂在H
2.催化剂7在卤代硝基苯选择性催化加氢中的应用：
取30g邻氯硝基苯(o-CNB)，0.3g Pd/C-NaHSO
实施例8
1.一种硫改性碳载体负载贵金属催化剂的制备方法：
1)取8.3308g氯化钯粉末溶解在20ml浓盐酸中，随后用去离子水将溶液稀释到100mL，获得Pd浓度为0.05g·mL
2)取0.8557g NaHSO
3)待步骤2)混合均匀后，在真空干燥箱中110℃干燥6h，然后在Ar下600℃焙烧3h，得到CS载体；
4)将步骤3)的2g载体置于烧杯中，用滴管逐滴加入去离子水，使载体刚好饱和，停止滴加并记录所加去离子水的量；
5)取404μl步骤1)配制的前驱体溶液并加入0.2g木质素磺酸钠(C
6)待步骤5)浸渍24h后，将其放在干燥箱中90℃干燥8h，并在N
7)将步骤6)煅烧过的催化剂在H
2.催化剂8在卤代硝基苯选择性催化加氢中的应用：
取30g邻氯硝基苯(o-CNB)，0.3g Pd/C-NaHSO
实施例9
1.一种硫改性碳载体负载贵金属催化剂的制备方法：
1)取8.3308g氯化钯粉末溶解在20ml浓盐酸中，随后用去离子水将溶液稀释到100mL，获得Pd浓度为0.05g·mL
2)取0.8557g NaHSO
3)待步骤2)混合均匀后，在真空干燥箱中110℃干燥6h，然后在Ar下600℃焙烧3h，得到CS载体；
4)将步骤3)的2g载体置于烧杯中，用滴管逐滴加入去离子水，使载体刚好饱和，停止滴加并记录所加去离子水的量；
5)取404μl步骤1)配制的前驱体溶液并加入0.1g木质素磺酸钠(C
6)待步骤5)浸渍24h后，将其放在干燥箱中90℃干燥8h，并在N
7)将步骤6)煅烧过的催化剂在H
2.催化剂9在卤代硝基苯选择性催化加氢中的应用：
取30g邻氯硝基苯(o-CNB)，0.3g Pd/C-NaHSO
实施例10
1.一种硫改性碳载体负载贵金属催化剂的制备方法：
1)取8.3308g氯化钯粉末溶解在20ml浓盐酸中，随后用去离子水将溶液稀释到100mL，获得Pd浓度为0.05g·mL
2)取0.8557g NaHSO
3)待步骤2)混合均匀后，在真空干燥箱中110℃干燥6h，然后在Ar下600℃下焙烧3h，得到CS载体；
4)将步骤3)的2g载体置于烧杯中，用滴管逐滴加入去离子水，使载体刚好饱和，停止滴加并记录所加去离子水的量；
5)取404μl步骤1)配制的前驱体溶液并加入0.2g木质素磺酸钙(C
6)待步骤5)浸渍24h后，将其放在干燥箱中90℃干燥8h，并在N
7)将步骤6)煅烧过的催化剂在H
2.催化剂10在卤代硝基苯选择性催化加氢中的应用：
取30g邻氯硝基苯(o-CNB)，0.3g Pd/C-NaHSO
实施例11
1.一种硫改性碳载体负载贵金属催化剂的制备方法：
1)取8.3308g氯化钯粉末溶解在20ml浓盐酸中，随后用去离子水将溶液稀释到100mL，获得Pd浓度为0.05g·mL
2)取0.8557g NaHSO
3)待步骤2)混合均匀后，在真空干燥箱中110℃干燥6h，然后在Ar下600℃焙烧3h，得到CS载体；
4)将步骤3)的2g载体置于烧杯中，用滴管逐滴加入去离子水，使载体刚好饱和，停止滴加并记录所加去离子水的量；
5)取404μl步骤1)配制的前驱体溶液并加入0.1g木质素磺酸钙(C
6)待步骤5)浸渍24h后，将其放在干燥箱中90℃干燥8h，并在N
7)将步骤6)煅烧过的催化剂在H
2.催化剂11在卤代硝基苯选择性催化加氢中的应用：
取30g邻氯硝基苯(o-CNB)，0.3g Pd/C-NaHSO
实施例12
取30g邻氯硝基苯(o-CNB)，0.3g实施例3制备的Pd/C-NaHSO
实施例13
取30g邻氯硝基苯(o-CNB)，0.3g实施例3制备的Pd/C-NaHSO
实施例14
取30g邻氯硝基苯(o-CNB)，0.3g实施例3制备的Pd/C-NaHSO
实施例15
取30g邻氯硝基苯(o-CNB)，0.3g实施例3制备的Pd/C-NaHSO
对比例1
1.一种硫改性碳载体负载贵金属催化剂的制备方法：
1)取8.3308g氯化钯粉末溶解在20ml浓盐酸中，随后用去离子水将溶液稀释到100mL，获得Pd浓度为0.05g·mL
2)取1.2215g NaHSO
3)待步骤2)混合均匀后，在真空干燥箱中110℃干燥6h，然后在Ar下600℃焙烧3h，得到CS载体；
4)将步骤3)的2g载体置于烧杯中，用滴管逐滴加入去离子水，使载体刚好饱和，停止滴加并记录所加去离子水的量；
5)取201μl步骤1)配制的前驱体溶液并加入0.2g木质素磺酸钠(C
6)待步骤5)浸渍24h后，将其放在干燥箱中90℃干燥8h，并在N
7)将步骤6)煅烧过的催化剂在H
2.催化剂12在卤代硝基苯选择性催化加氢中的应用：
取30g邻氯硝基苯(o-CNB)，0.3g Pd/C-NaHSO
对比例2
1.一种硫改性碳载体负载贵金属催化剂的制备方法：
1)取8.3308g氯化钯粉末溶解在20ml浓盐酸中，随后用去离子水将溶液稀释到100mL，获得Pd浓度为0.05g·mL
2)取0.331g NaHSO
3)待步骤2)混合均匀后，在真空干燥箱中110℃干燥6h，然后在Ar下600℃焙烧3h，得到CS载体；
4)将步骤3)的2g载体置于烧杯中，用滴管逐滴加入去离子水，使载体刚好饱和，停止滴加并记录所加去离子水的量；
5)取201μl步骤1)配制的前驱体溶液并加入0.2g木质素磺酸钠(C
6)待步骤5)浸渍24h后，将其放在干燥箱中90℃干燥8h，并在N
7)将步骤6)煅烧过的催化剂在H
2.催化剂13在卤代硝基苯选择性催化加氢中的应用：
取30g邻氯硝基苯(o-CNB)，0.3g Pd/C-NaHSO
表1不同S负载量对催化剂性能的影响
对比例3
1.一种硫改性碳载体负载贵金属催化剂的制备方法：
1)取8.3308g氯化钯粉末溶解在20ml浓盐酸中，随后用去离子水将溶液稀释到100mL，获得Pd浓度为0.05g·mL
2)取0.8557g NaHSO
3)待步骤2)混合均匀后，在真空干燥箱中110℃干燥6h，然后在Ar下600℃焙烧3h，得到CS载体；
4)将步骤3)的2g载体置于烧杯中，用滴管逐滴加入去离子水，使载体刚好饱和，停止滴加并记录所加去离子水的量；
5)取404μl步骤1)配制的前驱体溶液并加入0.4g木质素磺酸钠(C
6)待步骤5)浸渍24h后，将其放在干燥箱中90℃干燥8h，并在N
7)将步骤6)煅烧过的催化剂在H
2.催化剂14在卤代硝基苯选择性催化加氢中的应用：
取30g邻氯硝基苯(o-CNB)，0.3g Pd/C-NaHSO
对比例4
1.一种硫改性碳载体负载贵金属催化剂的制备方法：
1)取8.3308g氯化钯粉末溶解在20ml浓盐酸中，随后用去离子水将溶液稀释到100mL，获得Pd浓度为0.05g·mL
2)取0.8557g NaHSO
3)待步骤2)混合均匀后，在真空干燥箱中110℃干燥6h，然后在Ar下600℃焙烧3h，得到CS载体；
4)将步骤3)的2g载体置于烧杯中，用滴管逐滴加入去离子水，使载体刚好饱和，停止滴加并记录所加去离子水的量；
5)取404μl步骤1)配制的前驱体溶液并加入0.4g木质素磺酸钙(C
6)待步骤5)浸渍24h后，将其放在干燥箱中90℃干燥8h，并在N
7)将步骤6)煅烧过的催化剂在H
2.催化剂15在卤代硝基苯选择性催化加氢中的应用：
取30g邻氯硝基苯(o-CNB)，0.3g Pd/C-NaHSO
对比例5
1.一种硫改性碳载体负载贵金属催化剂的制备方法：
1)取8.3308g氯化钯粉末溶解在20ml浓盐酸中，随后用去离子水将溶液稀释到100mL，获得Pd浓度为0.05g·mL
2)取0.8557g NaHSO
3)待步骤2)混合均匀后，在真空干燥箱中110℃干燥6h，然后在Ar下600℃焙烧3h，得到CS载体；
4)将步骤3)的2g载体置于烧杯中，用滴管逐滴加入去离子水，使载体刚好饱和，停止滴加并记录所加去离子水的量；
5)取404μl步骤1)配制的前驱体溶液，然后加入干燥的硫改性的2g碳载体材料进行等体积浸渍；
6)待步骤5)浸渍24h后，将其放在干燥箱中90℃干燥8h，并在N
7)将步骤6)煅烧过的催化剂在H
2.催化剂16在卤代硝基苯选择性催化加氢中的应用：
取30g邻氯硝基苯(o-CNB)，0.3g Pd/C-NaHSO
表2分散剂添加量对催化剂的影响
对比例6
1.一种硫改性碳载体负载贵金属催化剂的制备方法：
1)取8.3308g氯化钯粉末溶解在20ml浓盐酸中，随后用去离子水将溶液稀释到100mL，获得Pd浓度为0.05g·mL
2)取0.8557g NaHSO
3)待步骤2)混合均匀后，在真空干燥箱中110℃干燥6h，然后在Ar下600℃焙烧3h，得到CS载体；
4)将步骤3)的2g载体置于烧杯中，用滴管逐滴加入去离子水，使载体刚好饱和，停止滴加并记录所加去离子水的量；
5)取404μl步骤1)配制的前驱体溶液并加入0.2g木质素磺酸钠(C
6)待步骤5)浸渍24h后，将其放在干燥箱中90℃干燥8h，并在N
7)将步骤6)煅烧过的催化剂在H
2.催化剂17在卤代硝基苯选择性催化加氢中的应用：
取30g邻氯硝基苯(o-CNB)，0.3g Pd/C-NaHSO
表3煅烧温度对催化剂的影响
对比例7
1.一种硫改性碳载体负载贵金属催化剂的制备方法：
1)取8.3308g氯化钯粉末溶解在20ml浓盐酸中，随后用去离子水将溶液稀释到100mL，获得Pd浓度为0.05g·mL
2)取0.8557g NaHSO
3)待步骤2)混合均匀后，在真空干燥箱中110℃干燥6h，然后在Ar下600℃焙烧3h，得到CS载体；
4)将步骤3)的2g载体置于烧杯中，用滴管逐滴加入去离子水，使载体刚好饱和，停止滴加并记录所加去离子水的量；
5)取404μl步骤1)配制的前驱体溶液并加入0.2g木质素磺酸钠(C
6)待步骤5)浸渍24h后，将其放在干燥箱中90℃干燥8h，并在N
7)将步骤6)煅烧过的催化剂在H
2.催化剂18在卤代硝基苯选择性催化加氢中的应用：
取30g邻氯硝基苯(o-CNB)，0.3g Pd/C-NaHSO
对比例8
1.一种硫改性碳载体负载贵金属催化剂的制备方法：
1)取8.3308g氯化钯粉末溶解在20ml浓盐酸中，随后用去离子水将溶液稀释到100mL，获得Pd浓度为0.05g·mL
2)取0.8557g NaHSO
3)待步骤2)混合均匀后，在真空干燥箱中110℃干燥6h，然后在Ar下600℃焙烧3h，得到CS载体；
4)将步骤3)的2g载体置于烧杯中，用滴管逐滴加入去离子水，使载体刚好饱和，停止滴加并记录所加去离子水的量；
5)取404μl步骤1)配制的前驱体溶液并加入0.2g木质素磺酸钠(C
6)待步骤5)浸渍24h后，将其放在干燥箱中90℃干燥8h，并在N
7)将步骤6)煅烧过的催化剂在H
2.催化剂19在卤代硝基苯选择性催化加氢中的应用：
取30g邻氯硝基苯(o-CNB)，0.3g Pd/C-NaHSO
表4反应条件对反应的影响
对比例9
1.一种硫改性碳载体负载贵金属催化剂的制备方法：
1)取8.3308g氯化钯粉末溶解在20ml浓盐酸中，随后用去离子水将溶液稀释到100mL，获得Pd浓度为0.05g·mL
2)将未掺杂的2g活性炭置于烧杯中，用滴管逐滴加入去离子水，使载体刚好饱和，停止滴加并记录所加去离子水的量；
3)取201μl步骤1)配制的前驱体溶液并加入0.2g木质素磺酸钠(C
4)待步骤3)浸渍24h后，将其放在干燥箱中90℃干燥8h，并在N
5)将步骤4)煅烧过的催化剂在H
2.催化剂20在卤代硝基苯选择性催化加氢中的应用：
取30g邻氯硝基苯(o-CNB)，0.3g Pd/C-NaHSO
对比例10
1.一种硫改性碳载体负载贵金属催化剂的制备方法：
1)取8.3308g氯化钯粉末溶解在20ml浓盐酸中，随后用去离子水将溶液稀释到100mL，获得Pd浓度为0.05g·mL
2)取0.8557g NaHSO
3)待步骤2)混合均匀后，在真空干燥箱中110℃干燥6h，然后在Ar下600℃焙烧3h，得到CS载体；
4)将步骤3)的2g载体置于烧杯中，用滴管逐滴加入去离子水，使载体刚好饱和，停止滴加并记录所加去离子水的量；
5)取609μl步骤1)配制的前驱体溶液并加入0.2g木质素磺酸钠(C
6)待步骤5)浸渍24h后，将其放在干燥箱中90℃干燥8h，并在N
7)将步骤6)煅烧过的催化剂在H
2.催化剂21在卤代硝基苯选择性催化加氢中的应用：
取30g邻氯硝基苯(o-CNB)，0.3g Pd/C-NaHSO
表5Pd的含量对催化剂的影响