一种增韧乙烯基酯树脂配方及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及环保领域，尤其是一种增韧乙烯基酯树脂配方及其制备方法与应用。

背景技术

乙烯基酯树脂又名环氧丙烯酸酯树脂，是环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸经过酯化反应而制得的；乙烯基酯树脂强度高、机械性能良好、成型加工工艺简便，是玻纤增强复合材料重要的基体树脂，被广泛应用于化工、船舶、煤电等领域。

乙烯基酯树脂虽然具有较高的力学强度，但是存在脆性问题，即冲击强度低、断裂伸长率低等缺点，由此制备的复合材料存在抗弯折性能差、高温弯曲性能不足等缺陷，致使其应用受到很大的限制，因此对其进行增韧改性，对于改善现有制品性能、拓宽应用领域具有重要意义。

专利ZL202110374586.8涉及一种高强度高韧性乙烯基酯树脂的制备方法，包括：先通过二异氰酸酯与聚醚二元醇反应，制备端异氰酸酯聚氨酯预聚物(PUR)，然后将聚氨酯预聚物(PUR)与环氧树脂的羟基反应得到聚氨酯嵌段的改性环氧树脂(UE)，最后再与不饱和一元羧酸反应得到聚氨酯改性乙烯基酯树脂(VER)。本发明的制备方法不仅将柔性聚醚链段嵌段到树脂结构中，同时氨基甲酸酯键的存在，增加了乙烯基酯树脂的官能度。因此，本发明的一种高强度高韧性乙烯基酯树脂固化后不但收缩率低、强度高，而且抗冲击性能得到明显改善，综合性能好，产品稳定，反应路线合理。

专利ZL202011580204.9公开了一种高韧性乙烯基酯树脂，所述高韧性乙烯基酯树脂由86-64质量份树脂主体部分和14-36质量份弹性体部分混合得到。本发明同时提供了所述树脂主体部分和弹性体部分的制备方法。本发明通过弹性体乙烯基化的合成方式，保证了合成稳定性，同时预分散于苯乙烯体系中，避免了弹性体由于与溶剂体系由于相溶性不好而分层或者析出的问题。此外，通过树脂主体与弹性体混合分散的方式，本发明能够控制体系的橡胶用量，使最终制品性能在可供选择的范围内灵活搭配。同时，本发明解决了由于橡胶与苯乙烯在制备过程中可能发生部分聚合的问题，提升了体系中有效弹性粒子的含量，最终保证制品的性能稳定性。

专利ZL201911206917.6涉及一种增韧改性乙烯基酯树脂及其合成方法。包括下述步骤：(1)反应釜中加入二异氰酸酯与柔性二元醇，加入催化剂A，异氰酸酯含量达到1～9％时为反应终点，制得端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；(2)在另一反应釜中，投入环氧树脂35～49％，不饱和一元羧酸10～20％，催化剂B0.1～1.0％，阻聚剂0.01～0.1％，反应，直到酸值降低到12mgKOH/g以下；(3)冷却后加入5％～20％聚氨酯预聚体和催化剂A0.05～0.2％，反应，直至异氰酸酯基团含量为零，即达到反应终点，最后加入交联剂30～40％，得到聚氨酯增韧改性乙烯基酯树脂。与现有技术相比，本发明用异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体与乙烯基酯树脂反应，在分子链上引入柔性基团，对分子结构进行优化，扩链反应完全，增韧效果好，副反应少，安全环保，质量稳定。

以上专利及现有技术对乙烯基酯树脂增韧改性方面进行了一系列研究，主要的改性方法有：液体橡胶增韧、异氰酸酯(聚氨酯)改性、酸或酸酐改性；橡胶类弹性体增韧是研究最多、应用最成熟的方法之一；液体橡胶与基体树脂和活性稀释剂相容性差，容易发生相分离,影响产品最终稳定性；采用异氰酸酯单体改性乙烯基酯树脂，多为增加粘度、提高耐热性等目的，一般不能提高树脂韧性。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，公开了一种增韧乙烯基酯树脂配方及其制备方法与应用。

本发明的技术方案是：一种增韧乙烯基酯树脂配方及其制备方法，包括以下步骤：

按照质量份数，称取13-15份乙烯基酯树脂、17-21份聚氨酯丙烯酸酯加入至反应器中，加入3-6份二胺基二苯硫醚，0.01-0.06份1,1'-二氨基二茂铁，2-4份的三乙胺，150-200份的DMF加到反应釜中，混合搅拌10-30min后加热升温，反应结束后，蒸馏取出DMF，得到增韧乙烯基酯树脂。

优选的，所述二胺基二苯硫醚选自：4,4'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚。

进一步的，所述反应温度为80-120℃，反应时间为2-5h。

进一步的，所述乙烯基酯树脂的制备方法为：

按照质量份数，称取14-20份环氧树脂、3-7份阻聚剂加入至反应器中，加热，再加入2-5份催化剂、22-28份丙烯酸；反应结束后，降温至65-85℃，加入45-60份稀释剂，搅拌均匀，得到乙烯基酯树脂。

优选的，所述阻聚剂为甲基氢醌。

优选的，所述催化剂为苄基三乙基氯化铵。

进一步的，所述反应温度为95-110℃，反应时间为2-5h。

进一步的，所述聚氨酯丙烯酸酯的制备方法为：

按照质量份数，称取18-24份聚氨酯预聚体加入至反应器中，加热至100-120℃，搅拌，在氮气氛围下加入35-45份甲基丙烯酸羟乙酯、3-7份催化剂，反应2-5h后，制得聚氨酯丙烯酸酯。

优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

进一步的，所述聚氨酯预聚体的制备方法为：

按照质量份数，称取20-25份聚丙二醇、13-17份二苯基甲烷二异氰酸酯加入至反应器中，在氮气氛围下，搅拌并升温至70-85℃，反应时间为2-5h，得到聚氨酯预聚体。

本发明的技术创新点：所述乙烯基酯树脂，聚氨酯丙烯酸酯与二胺基二苯硫醚，1,1'-二氨基二茂铁发生氨基-烯迈克尔加成反应，得到增韧乙烯基酯树脂。

本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明的一种增韧乙烯基酯树脂配方及其制备方法与应用，具有以下显著优势：

1)本发明制备的具有聚醚柔性链段的聚氨酯预聚体，以甲基丙烯酸羟乙酯对聚氨酯预聚体封端，制备聚氨酯丙烯酸酯，在引发剂作用下与乙烯基酯树脂和苯乙烯发生自由基共聚交联反应，改善树脂的韧性；增韧剂与树脂的不饱和双键通过自由基共聚反应产生化学键合，提高了两者的相容性，产品稳定性好，操作工艺简单，树脂韧性得到明显改善；

2)本发明制备的增韧乙烯基酯树脂的拉伸强度为55.3MPa，弯曲强度为91.7MPa，断裂伸长率为23.1％，缺口冲击强度达2.76KJ/m

附图说明

图1为实施例1-3制备的乙烯基酯树脂标准测试样条的电镜图，依次为：实施例1对应A，实施例2对应B，实施例3对应C。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

实施例1

一种增韧乙烯基酯树脂配方及其制备方法与应用，其操作步骤为：

称取13g乙烯基酯树脂、17g聚氨酯丙烯酸酯加入至反应器中，加入3g二胺基二苯硫醚，0.01g1,1'-二氨基二茂铁，2g的三乙胺，150g的DMF加到反应釜中，混合搅拌10min后加热升温，反应结束后，蒸馏取出DMF，得到增韧乙烯基酯树脂。

所述二胺基二苯硫醚选自：4,4'-二胺基二苯硫醚。

所述反应温度为80℃，反应时间为2h。

所述乙烯基酯树脂的制备方法为：

称取14g环氧树脂、3g阻聚剂加入至反应器中，加热，再加入2g催化剂、22g丙烯酸；反应结束后，降温至65℃，加入45g稀释剂，搅拌均匀，得到乙烯基酯树脂。

所述阻聚剂为甲基氢醌。

所述催化剂为苄基三乙基氯化铵。

所述反应温度为95℃，反应时间为2h。

所述聚氨酯丙烯酸酯的制备方法为：

称取18g聚氨酯预聚体加入至反应器中，加热至100℃，搅拌，在氮气氛围下加入35g甲基丙烯酸羟乙酯、3g催化剂，反应2h后，制得聚氨酯丙烯酸酯。

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

所述聚氨酯预聚体的制备方法为：

称取20g聚丙二醇、13g二苯基甲烷二异氰酸酯加入至反应器中，在氮气氛围下，搅拌并升温至70℃，反应时间为2h，得到聚氨酯预聚体。

实施例2

一种增韧乙烯基酯树脂配方及其制备方法与应用，其操作步骤为：

称取14g乙烯基酯树脂、18g聚氨酯丙烯酸酯加入至反应器中，加入4g二胺基二苯硫醚，0.03g1,1'-二氨基二茂铁，3g的三乙胺，160g的DMF加到反应釜中，混合搅拌15min后加热升温，反应结束后，蒸馏取出DMF，得到增韧乙烯基酯树脂。

所述二胺基二苯硫醚选自：3,4'-二胺基二苯硫醚。

所述反应温度为85℃，反应时间为3h。

所述乙烯基酯树脂的制备方法为：

称取16g环氧树脂、4g阻聚剂加入至反应器中，加热，再加入3g催化剂、24g丙烯酸；反应结束后，降温至70℃，加入50g稀释剂，搅拌均匀，得到乙烯基酯树脂。

所述阻聚剂为甲基氢醌。

所述催化剂为苄基三乙基氯化铵。

所述反应温度为100℃，反应时间为3h。

所述聚氨酯丙烯酸酯的制备方法为：

称取20g聚氨酯预聚体加入至反应器中，加热至105℃，搅拌，在氮气氛围下加入38g甲基丙烯酸羟乙酯、4g催化剂，反应3h后，制得聚氨酯丙烯酸酯。

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

所述聚氨酯预聚体的制备方法为：

称取24g聚丙二醇、16g二苯基甲烷二异氰酸酯加入至反应器中，在氮气氛围下，搅拌并升温至75℃，反应时间为3h，得到聚氨酯预聚体。

实施例3

一种增韧乙烯基酯树脂配方及其制备方法与应用，其操作步骤为：

称取14g乙烯基酯树脂、20g聚氨酯丙烯酸酯加入至反应器中，加入5g二胺基二苯硫醚，0.04g1,1'-二氨基二茂铁，3g的三乙胺，180g的DMF加到反应釜中，混合搅拌25min后加热升温，反应结束后，蒸馏取出DMF，得到增韧乙烯基酯树脂。

所述二胺基二苯硫醚选自：3,4'-二胺基二苯硫醚。

所述反应温度为110℃，反应时间为4h。

所述乙烯基酯树脂的制备方法为：

称取18g环氧树脂、6g阻聚剂加入至反应器中，加热，再加入4g催化剂、26g丙烯酸；反应结束后，降温至80℃，加入55g稀释剂，搅拌均匀，得到乙烯基酯树脂。

所述阻聚剂为甲基氢醌。

所述催化剂为苄基三乙基氯化铵。

所述反应温度为105℃，反应时间为4h。

所述聚氨酯丙烯酸酯的制备方法为：

称取22g聚氨酯预聚体加入至反应器中，加热至115℃，搅拌，在氮气氛围下加入42g甲基丙烯酸羟乙酯、6g催化剂，反应4h后，制得聚氨酯丙烯酸酯。

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

所述聚氨酯预聚体的制备方法为：

称取24g聚丙二醇、16g二苯基甲烷二异氰酸酯加入至反应器中，在氮气氛围下，搅拌并升温至80℃，反应时间为4h，得到聚氨酯预聚体。

实施例4

一种增韧乙烯基酯树脂配方及其制备方法与应用，其操作步骤为：

称取15g乙烯基酯树脂、21g聚氨酯丙烯酸酯加入至反应器中，加入6g二胺基二苯硫醚，0.06g1,1'-二氨基二茂铁，4g的三乙胺，200g的DMF加到反应釜中，混合搅拌30min后加热升温，反应结束后，蒸馏取出DMF，得到增韧乙烯基酯树脂。

所述二胺基二苯硫醚选自：3,3'-二胺基二苯硫醚。

所述反应温度为120℃，反应时间为5h。

所述乙烯基酯树脂的制备方法为：

称取20g环氧树脂、7g阻聚剂加入至反应器中，加热，再加入5g催化剂、28g丙烯酸；反应结束后，降温至85℃，加入60g稀释剂，搅拌均匀，得到乙烯基酯树脂。

所述阻聚剂为甲基氢醌。

所述催化剂为苄基三乙基氯化铵。

所述反应温度为110℃，反应时间为5h。

所述聚氨酯丙烯酸酯的制备方法为：

称取24g聚氨酯预聚体加入至反应器中，加热至120℃，搅拌，在氮气氛围下加入45g甲基丙烯酸羟乙酯、7g催化剂，反应5h后，制得聚氨酯丙烯酸酯。

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

所述聚氨酯预聚体的制备方法为：

称取25g聚丙二醇、17g二苯基甲烷二异氰酸酯加入至反应器中，在氮气氛围下，搅拌并升温至85℃，反应时间为5h，得到聚氨酯预聚体。

对比例1

一种增韧乙烯基酯树脂配方及其制备方法与应用，其操作步骤为：

称取13g乙烯基酯树脂、17g聚氨酯丙烯酸酯加入至反应器中，加入0.01g1,1'-二氨基二茂铁，2g的三乙胺，150g的DMF加到反应釜中，混合搅拌10min后加热升温，反应结束后，蒸馏取出DMF，得到增韧乙烯基酯树脂。

所述反应温度为80℃，反应时间为2h。

所述乙烯基酯树脂的制备方法为：

称取14g环氧树脂、3g阻聚剂加入至反应器中，加热，再加入2g催化剂、22g丙烯酸；反应结束后，降温至65℃，加入45g稀释剂，搅拌均匀，得到乙烯基酯树脂。

所述阻聚剂为甲基氢醌。

所述催化剂为苄基三乙基氯化铵。

所述反应温度为95℃，反应时间为2h。

所述聚氨酯丙烯酸酯的制备方法为：

称取18g聚氨酯预聚体加入至反应器中，加热至100℃，搅拌，在氮气氛围下加入35g甲基丙烯酸羟乙酯、3g催化剂，反应2h后，制得聚氨酯丙烯酸酯。

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

所述聚氨酯预聚体的制备方法为：

称取20g聚丙二醇、13g二苯基甲烷二异氰酸酯加入至反应器中，在氮气氛围下，搅拌并升温至70℃，反应时间为2h，得到聚氨酯预聚体。

对比例2

一种增韧乙烯基酯树脂配方及其制备方法与应用，其操作步骤为：

称取13g乙烯基酯树脂、17g聚氨酯丙烯酸酯加入至反应器中，加入3g二胺基二苯硫醚，2g的三乙胺，150g的DMF加到反应釜中，混合搅拌10min后加热升温，反应结束后，蒸馏取出DMF，得到增韧乙烯基酯树脂。

所述二胺基二苯硫醚选自：4,4'-二胺基二苯硫醚。

所述反应温度为80℃，反应时间为2h。

所述乙烯基酯树脂的制备方法为：

称取14g环氧树脂、3g阻聚剂加入至反应器中，加热，再加入2g催化剂、22g丙烯酸；反应结束后，降温至65℃，加入45g稀释剂，搅拌均匀，得到乙烯基酯树脂。

所述阻聚剂为甲基氢醌。

所述催化剂为苄基三乙基氯化铵。

所述反应温度为95℃，反应时间为2h。

所述聚氨酯丙烯酸酯的制备方法为：

称取18g聚氨酯预聚体加入至反应器中，加热至100℃，搅拌，在氮气氛围下加入35g甲基丙烯酸羟乙酯、3g催化剂，反应2h后，制得聚氨酯丙烯酸酯。

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

所述聚氨酯预聚体的制备方法为：

称取20g聚丙二醇、13g二苯基甲烷二异氰酸酯加入至反应器中，在氮气氛围下，搅拌并升温至70℃，反应时间为2h，得到聚氨酯预聚体。

对比例3

一种增韧乙烯基酯树脂配方及其制备方法与应用，其操作步骤为：

称取13g乙烯基酯树脂、17g聚氨酯丙烯酸酯加入至反应器中，加入3g二胺基二苯硫醚，0.01g1,1'-二氨基二茂铁，150g的DMF加到反应釜中，混合搅拌10min后加热升温，反应结束后，蒸馏取出DMF，得到增韧乙烯基酯树脂。

所述二胺基二苯硫醚选自：4,4'-二胺基二苯硫醚。

所述反应温度为80℃，反应时间为2h。

所述乙烯基酯树脂的制备方法为：

称取14g环氧树脂、3g阻聚剂加入至反应器中，加热，再加入2g催化剂、22g丙烯酸；反应结束后，降温至65℃，加入45g稀释剂，搅拌均匀，得到乙烯基酯树脂。

所述阻聚剂为甲基氢醌。

所述催化剂为苄基三乙基氯化铵。

所述反应温度为95℃，反应时间为2h。

所述聚氨酯丙烯酸酯的制备方法为：

称取18g聚氨酯预聚体加入至反应器中，加热至100℃，搅拌，在氮气氛围下加入35g甲基丙烯酸羟乙酯、3g催化剂，反应2h后，制得聚氨酯丙烯酸酯。

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

所述聚氨酯预聚体的制备方法为：

称取20g聚丙二醇、13g二苯基甲烷二异氰酸酯加入至反应器中，在氮气氛围下，搅拌并升温至70℃，反应时间为2h，得到聚氨酯预聚体。

力学性能测试：将树脂浇注板切割成国标(GB/T2567—2008)所要求的标准测试样条，使用万能材料试验机测试力学性能；冲击强度测试：使用悬臂梁冲击试验机测试材料缺口冲击强度。

上述实施例与对比例测试结果如下表所示：

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