制备2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物的方法及反应系统和得到的产品

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域。具体来说涉及一种哌啶氮氧自由基类化合物的制备方法。

背景技术

哌啶氮氧自由基类化合物是一种稳定的自由基，对光、热均具有极强的稳定性，因此常被用于作为聚合中的光稳定剂、烯烃生产中的阻聚剂、聚合物的热降解稳定剂、催化脂肪醇氧化制备醛、酮的催化剂等。尤其是其阻聚效果优于大多数常见阻聚剂，已经广泛应用于低碳烯烃、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类等生产过程中的预防结垢。

目前哌啶氮氧自由基类化合物的合成方法主要为哌啶类化合物的氧化。CN101691352A公开了一种制备4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的方法，以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶和双氧水为原料，在钨酸钠、氧化促进剂、乙二胺四乙酸二钠的混合物催化剂作用下，进行氧化反应，并对产物用石油醚进行萃取后，减压蒸馏脱除溶剂得到制备4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基。CN102001993A公开了一种制备4-烯丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的方法，以4-烯丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶和双氧水为原料，在钨酸钠、氧化促进剂、季铵盐的复合催化剂作用下，进行氧化反应，静置、分相后对有机相进行减压蒸馏脱除溶剂，再用盐酸水洗、干燥后得到 4-烯丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基。CN200910025094.7公开了一种制备4-取代基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的方法，以4-取代基-2,2,6,6- 四甲基哌啶和双氧水为原料，在镁盐催化剂的作用下，得到产物，并对产物过滤去除催化剂后进行减压蒸馏去除溶剂，得到4-取代基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基。CN102464609A公开了一种制备4-羰基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的方法，以4-羰基-2,2,6,6-四甲基哌啶和双氧水为原料，在氢氧化镁催化剂的作用下，得到产物，再经过过滤、减压蒸馏得到4-羰基 -2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基。CN108689916A公开了一种制备2,2,6,6- 四甲基哌啶氮氧自由基的方法，以2,2,6,6-四甲基哌啶和双氧水为原料，在氢氧化镁和硅藻土复合催化剂的作用下，得到产物，再经过过滤、乙酸乙酯萃取、有机相减压蒸馏得到2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基。

上述方法所用原料均为哌啶类化合物和双氧水，主要区别在于催化剂，目前主要有以钨酸钠为活性组分以及镁盐为活性组分的两类催化剂。其中钨酸钠体系下，氮氧自由基的收率不高，而氢氧化镁体系可能有因为吸收空气中的CO

发明内容

本发明要解决的技术问题之一是在现有技术的基础上，提供一种制备 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物的方法和连续反应系统。

本发明要解决的技术问题之二是提供上述方法制备得到的2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物。

一种制备2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物的方法，包括以下步骤：

S1、将2,2,6,6-四甲基哌啶加入反应釜中，加或不加有机溶剂并搅拌溶解；

S2、将含有改性钛硅分子筛的催化剂加入反应釜中，加入双氧水溶液， 2,2,6,6-四甲基哌啶和双氧水进行氧化反应；

S3、将所得产物除去催化剂，液相产物脱除溶剂，得到2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物。

采用上述方法制备得到的2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物产品。

一种制备2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物的反应系统，包括顺序相通的反应釜、缓冲罐、萃取塔、减压蒸馏塔和溶剂回收塔，所述的缓冲罐的底部经物料泵连通所述的萃取塔的进料口；反应物料为2,2,6,6-四甲基哌啶、双氧水和含有改性钛硅分子筛的催化剂，含或不含有机溶剂。

本发明提供的制备2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物的方法和产品的有益效果为：

本发明以改性钛硅分子筛催化2,2,6,6-四甲基哌啶和双氧水反应，仅需一步反应即可制备2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物，该方法反应收率高、产品提纯容易，得到的哌啶氮氧自由基化合物产品纯度高，含有改性钛硅分子筛的催化剂可以重复使用，提高了经济效益。

本发明提供的制备2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物的反应系统适用于本发明提供的方法，能连续操作得到2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物产品。

附图说明

图1为本发明提供的制备2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物连续反应系统的流程示意图。

其中：

1-反应釜，2-萃取塔，3-减压蒸馏塔，4-溶剂回收塔，5-缓冲罐，6-原料，7-产物，8-萃取溶剂，9-有机相，10-水相，11-产品，12-混合溶剂，13- 第一回收溶剂，14-第二回收溶剂。

具体实施方式

以下对本发明的技术方案进行详细而清楚的表述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

第一方面，本发明提供一种2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物的制备方法，包括以下步骤：

S1、将2,2,6,6-四甲基哌啶加入反应釜中，加或不加有机溶剂并搅拌溶解；

S2、将含有改性钛硅分子筛的催化剂加入反应釜中，加入双氧水溶液， 2,2,6,6-四甲基哌啶和双氧水进行氧化反应；

S3、将所得产物除去催化剂，液相产物脱除溶剂，得到2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物。

其中：所述的2,2,6,6-四甲基哌啶化合物的化学结构式为：

本发明提供的方法中，S1中，所述的有机溶剂为醇类、芳烃类有机溶剂。

优选地，所述的有机溶剂为包含1～6个碳原子的脂肪醇或者环烷醇，以及5～9个碳原子的烷烃或者芳烃。

更优选地，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、叔戊醇、环己醇、环己烷、正己烷、苯和甲苯中的一种或几种。

可选地，S1中，所述的有机溶剂与所述的2,2,6,6-四甲基哌啶的质量比为0～20：1，优选加入有机溶剂，有机溶剂与所述的2,2,6,6-四甲基哌啶的质量比为0.2～4：1。

本发明提供的方法中，以催化剂总重量为基准，所述含有改性钛硅分子筛的催化剂由20-100wt％的改性钛硅分子筛和0-80wt％的耐热无机氧化物组成，其中，所述的耐热无机氧化物为氧化铝和/或氧化硅；

优选地，以钛硅分子筛总重量为基准，所述的改性钛硅分子筛含有 93～99.9wt％的钛硅分子筛和0.1～7wt％的过渡金属氧化物；

优选地，所述的改性钛硅分子筛含有98～99.8wt％的钛硅分子筛和 0.2～2wt％的过渡金属氧化物；

优选地，所述的过渡金属氧化物选自Ag、Zn和Cu金属氧化物中的一种或几种；

优选地，所述的钛硅分子筛为TS-1型钛硅分子筛，具有MFI拓扑结构。

本发明提供的方法中，所述的改性钛硅分子筛的制备方法为：

C1、用过渡金属盐溶液浸渍钛硅分子筛，得到浸渍后钛硅分子筛；

C2、干燥步骤C1得到的浸渍后的钛硅分子筛，得到干燥后的浸渍钛硅分子筛；

C3、焙烧步骤C2得到的干燥后浸渍钛硅分子筛，得到改性钛硅分子筛。

其中，步骤C1中，所述的过渡金属盐溶液优选AgNO

步骤C2中，干燥温度为100～160℃，干燥时间为1～8小时。

步骤C3中，焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为1～20小时。

所述的含有改性钛硅分子筛的催化剂的制备方法，采用本领域制备催化剂的常规方法，本发明对此没有限制。例如，将改性钛硅分子筛和耐热无机氧化物前驱体混合成型，焙烧后得到含有改性钛硅分子筛的催化剂。

本发明提供的方法中，S2中，将含有改性钛硅分子筛的催化剂加入反应釜中，和S1得到的溶液混合均匀，在20℃-100℃的条件下，缓慢滴加双氧水溶液，并充分搅拌，直到反应完全。

S2中，所述的反应温度优选为25℃-85℃。

S2中，所述的双氧水溶液为1wt％-70wt％的双氧水水溶液，优选为5 wt％-40wt％的双氧水水溶液；

所述的双氧水与2,2,6,6-四甲基哌啶的摩尔比为0.5～10：1；优选为1～5： 1。

本发明提供的方法中，S3中，所得产物过滤除去催化剂，液相产物经过静置、分相后对有机相进行减压蒸馏除去溶剂；或者对液相产物先经过有机溶剂萃取，再经过静置、分相并对有机相进行减压蒸馏脱除有机溶剂；得到2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基产品，分离出的催化剂重复使用。优选将分离出的催化剂烘干后重复使用。

本发明提供的方法中，所述的液相产物的组成为有机溶剂、水、2,2,6,6- 四甲基哌啶氮氧自由基化合物和少量未反应的2,2,6,6-四甲基哌啶。分相后，有机相的组成为2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物和少量2,2,6,6- 四甲基哌啶，以及有机溶剂。水相为水和微量2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物。有机相经减压蒸馏除去有机溶剂后，组成为纯度不低于99wt％的2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基和少量2,2,6,6-四甲基哌啶。

采用第二种分离提纯方法，萃取相组成为萃取溶剂、有机溶剂、2,2,6,6- 四甲基哌啶氮氧自由基化合物以及少量2,2,6,6-四甲基哌啶，萃余相为水、少量有机溶剂，静置分相后，有机相的组成为萃取溶剂、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物以及少量2,2,6,6-四甲基哌啶，经减压蒸馏除去有机溶剂后，组成为纯度大于99wt％的2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基和少量 2,2,6,6-四甲基哌啶。

S3中，所述的萃取步骤中采用的有机溶剂为石油醚、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、含有5～9个碳原子的烷烃、环烷烃和芳烃中的一种或几种。

本发明对萃取操作条件没有限制，通常为：温度为常温15℃～40℃，压力为0.1MPa。

本发明提供的方法中，通过减压蒸馏脱除有机溶剂，得到2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物产品，所述的减压蒸馏的操作条件为：压力为 0.001～0.05MPa，蒸馏塔釜温度为50～110℃。

本发明提供的方法中，优选地，采用的反应釜为等温反应器并带有搅拌，并带有催化剂过滤装置。其中过滤核心为陶瓷膜或中空碳纤维膜。

第二方面，本发明提供一种制备2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物的连续反应系统，包括顺序相通的反应釜、缓冲罐、萃取塔、减压蒸馏塔和溶剂回收塔，所述的缓冲罐底部经物料泵连通所述的萃取塔的进料口；反应物料为2,2,6,6-四甲基哌啶、双氧水和含有改性钛硅分子筛的催化剂，含或不含有机溶剂。

优选地，所述的反应釜为等温反应器并带有搅拌系统和过滤系统，其中过滤系统的过滤介质为陶瓷膜或中空碳纤维膜。

以下参照附图详细说明本发明提供的2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物的连续反应系统和反应流程。但本发明并不因此而受到任何限制。

附图1为本发明提供的制备2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物的连续反应系统的流程示意图，如附图1所示，本发明提供的制备2,2,6,6- 四甲基哌啶氮氧自由基化合物连续反应系统包括顺序连通的反应釜1、缓冲罐5、萃取塔2、减压蒸馏塔3和溶剂回收塔4，所述的缓冲罐5底部经物料泵连通所述的萃取塔的进料口，反应釜内反应物料经氧化反应后的产物经液固分离后的液相产物进入缓冲罐，经物料泵进入萃取塔，与萃取溶剂逆流接触萃取后分离得到上部的水相10和下部的有机相9。其中有机相进入减压蒸馏塔3中，经减压蒸馏得到产品11，其中含有99wt％以上的 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物。混合溶剂12进入溶剂回收塔4中进一步分离为第一回收溶剂13和第二回收溶剂14，按照沸点不同分别是反应步骤加入的有机溶剂和萃取步骤加入的萃取溶剂。

第三方面，本发明提供一种上述任一种制备2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物的方法制备得到的2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物产品。

该产品为纯度99％以上的哌啶氮氧自由基类化合物。其余为未反应的 2,2,6,6-四甲基哌啶。

本发明以2,2,6,6-四甲基哌啶和双氧水为原料，以改性钛硅分子筛为催化剂，仅需一步反应即可制备2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物，且后续分离容易，可得到高纯度产品，且催化剂可以回收重复使用。

下面通过实例进一步说明本发明的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

实施例和对比例中：

钛硅分子筛TS-1采用CN1421389A公开的方法制备。

2,2,6,6-四甲基哌啶为市售，纯度为99％。

收率为实际得到的产品质量/理论可以得到的产品质量×100％；

采用气相色谱的分析方法得到产品中2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的质量，产品的纯度为实际产品中2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的质量/ 产品总质量×100％。

改性钛硅分子筛催化剂制备例1

将0.103g硝酸银溶于15.0g去离子水，得到硝酸银水溶液，再加入15.0g 钛硅分子筛TS-1，在室温(25～30℃)下浸渍24小时，然后在120℃空气中干燥6小时，最后在空气气氛下，550℃温度焙烧8小时。得到浸渍量为 0.94wt％的氧化银负载钛硅分子筛，记为催化剂G1。

改性钛硅分子筛催化剂制备例2

将0.342g六水合硝酸锌溶于20.0g去离子水，得到硝酸锌水溶液，再加入20.0g钛硅分子筛TS-1，在室温(25～30℃)下浸渍12小时，然后在 105℃空气中干燥12小时，最后在空气气氛下，600℃温度焙烧6小时。得到浸渍量为0.47wt％的氧化锌负载钛硅分子筛，记为催化剂G2。

改性钛硅分子筛催化剂制备例3

将0.281g三水合硝酸铜溶于16.0g去离子水，得到硝酸铜水溶液，再加入16.0g钛硅分子筛TS-1，在室温(25～30℃)下浸渍20小时，然后在 130℃空气中干燥5小时，最后在空气气氛下，600℃温度焙烧5小时。得到浸渍量为0.58wt％的氧化铜负载钛硅分子筛，记为催化剂G3。

改性钛硅分子筛催化剂制备例4

将0.835g六水合硝酸锌溶于20.0g去离子水，得到硝酸锌水溶液，再加入20.0g钛硅分子筛TS-1，在室温(25～30℃)下浸渍12小时，然后在 105℃空气中干燥12小时，最后在空气气氛下，600℃温度焙烧6小时。得到浸渍量为1.14wt％的氧化锌负载钛硅分子筛催化剂，记为G4。

实施例1

在反应器中加入2,2,6,6-四甲基哌啶14.1g(0.1mol)，甲醇5.0g，G1 催化剂0.34g。利用磁力搅拌进行充分混合，温度控制在75℃，滴加30wt％的双氧水34.1g(0.3mol)，滴加时间为2h，滴加完毕后继续反应6h。

反应完毕后过滤掉催化剂，并加入20g乙酸乙酯进行萃取，经过充分混合振荡后，静置5小时使其分相，有机相主要含有2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物，水相仅含有极微量的有机溶剂和产物，通过分液漏斗分量得到有机相，并对有机相进行减压蒸馏得到2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物15.40g，收率为98.7％，纯度为99.6％。

实施例2

反应条件如实施例1，所不同的是催化剂采用G2，得到2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物15.41g，收率为98.8％，纯度为99.3％。

实施例3

反应条件如实施例1，所不同的是催化剂采用G3，得到2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物15.23g，收率为97.6％，纯度为99.1％。

实施例4

反应条件如实施例1，所不同的是催化剂采用G4，得到2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物15.38g，收率为98.6％，纯度为99.5％。

实施例5

在反应器中加入2,2,6,6-四甲基哌啶14.1g(0.1mol)，甲苯10g，G2 催化剂0.53g。利用磁力搅拌进行充分混合，温度控制在60℃，滴加25wt％的双氧水54.4g(0.4mol)，滴加时间为2h，滴加完毕后继续反应8h。反应完毕后过滤掉催化剂并加入30g二氯甲烷，经过充分混合振荡后，静置 5小时使其分相，有机相主要含有二氯甲烷、甲苯和2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物，水相仅含有极微量的有机溶剂和产物，通过分液漏斗分量得到有机相，并对有机相进行减压蒸馏脱除溶剂得到2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物15.41g，收率为98.8％，纯度为99.6％。

实施例6

在反应器中加入2,2,6,6-四甲基哌啶14.1g(0.1mol)，甲苯10g，加入实例2中过滤、烘干后的催化剂0.53g。利用磁力搅拌进行充分混合，温度控制在60℃，滴加25wt％的双氧水54.4g(0.4mol)，滴加时间为2h，滴加完毕后继续反应8h。反应完毕后过滤掉催化剂并静置、分相，对有机相进行减压蒸馏脱除水得到4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物 15.38g，收率为98.6％，纯度为99.5％。

对比例1

在反应器中加入2,2,6,6-四甲基哌啶14.1g，甲苯10g，不加入催化剂。利用磁力搅拌进行充分混合，温度控制在60℃，滴加25wt％的双氧水54.4g，滴加时间为2h，滴加完毕后继续反应8h。反应完毕后静置、分相，对有机相进行减压蒸馏脱除溶剂得到2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物 14.07g，收率为90.2％，纯度为32.8％。

对比例2

在反应器中加入2,2,6,6-四甲基哌啶14.1g，甲苯10g，加入氢氧化镁催化剂0.53g。利用磁力搅拌进行充分混合，温度控制在60℃，滴加25wt％的双氧水54.4g，滴加时间为2h，滴加完毕后继续反应8h。反应完毕后过滤掉催化剂并静置、分相，对有机相进行减压蒸馏脱除溶剂得到2,2,6,6- 四甲基哌啶氮氧自由基化合物15.05g，收率为96.5％，纯度为99.2％。

对比例3

在反应器中加入2,2,6,6-四甲基哌啶14.1g，甲苯10g，加入未改性钛硅分子筛TS-1催化剂0.53g。利用磁力搅拌进行充分混合，温度控制在60℃，滴加25wt％的双氧水54.4g，滴加时间为2h，滴加完毕后继续反应8h。反应完毕后过滤掉催化剂并静置、分相，对有机相进行减压蒸馏脱除溶剂得到2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物15.38g，收率为98.6％，纯度为 90.1％。