一种锂离子电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种锂离子电池及其制备方法。

背景技术

锂离子电池相对于传统的铅酸、铬镍和镍氢电池，具有高能量密度、高电压、环保安全的优势。高镍三元正极材料有着高放电容量、较低的价格等优点，所以被认为是最有前景的正极材料之一。但高镍正极材料在商业化应用方面出现了一些缺点，如长期循环时容量衰减、热稳定性较差、高温储存寿命短、锂残留量高、气体析出、严重的安全隐患等。因此，寻求高能量密度的同时，尽可能减少阳离子混排，提高电池的循环性能和倍率性能是至关重要的。为了解决高镍三元正极材料首圈容量损失、倍率性能和循环性能较差等问题，常采用元素掺杂等手段对正极材料进行改性。

目前已有相关工作证明将铌引入高镍三元正极材料可以在一定程度上提高正极材料稳定性、扩展Li

发明内容

为解决上述全部或部分问题，本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、电解质和负极，所述正极包括三元正极材料，所述三元正极材料的制备方法包括：

对包含镍钴锰三元正极材料前驱体、锂源与铌源的反应物进行等离子体球磨，得到均匀混合反应物；

在有氧气存在的条件下，将所述均匀混合反应物先在400℃～500℃进行一阶段煅烧，再在700℃～800℃进行二阶段煅烧，得到产物A；

至少将所述产物A与表面活性剂、导电聚合物和有机溶剂混合均匀，之后进行干燥处理后，得到所述三元正极材料。

本发明的目的之二在于提供一种锂离子电池的制备方法，包括：

提供正极片：所述正极片包括集流体和覆盖在集流体上的活性材料层，所属活性材料层包括所述三元正极材料；

提供负极片，所述负极片包括锂片；

提供电解质，所述电解质包括六氟磷酸锂；

将所述正极片、负极片、电解质组装形成所述锂离子电池。

与现有技术相比，本申请至少具有以下技术效果：

(1)本发明采用等离子体球磨工艺将正极材料前驱体、锂源和铌源进行混合，可以使铌更加均匀分布在正极材料中；此外，等离子体气氛具有较高的能量，球磨处理得到的粉体粒径较细，分散效果更好。

(2)本发明将锂源、铌源掺杂到镍钴锰三元正极材料前驱体中，在一阶段、二阶段的高温煅烧下，实现铌的体相掺杂与Li

(3)本发明采用聚苯胺、聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐包覆铌修饰的三元正极材料，在材料表面构建均一的导电网络层，既有助于表面的Li+扩散，又可保护三元正极材料不被电解质侵蚀，有效抑制界面副反应和表面相变，进而促进锂电池循环和倍率性能的提升。

(4)本发明可实现导电聚合物包覆与元素掺杂双重修饰协同改性效应：即在Nb掺杂实现Li

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明三元正极材料的制备流程图；

图2是实施例1中制备的NCM83-Nb1-PANI1的XRD图；

图3是实施例1中制备的NCM83-Nb1-PANI1的SEM图；

图4是实施例1中制备的NCM83-Nb1-PANI1的TEM图；

图5是实施例1组装的锂电池在2.7-4.4V、0.2C倍率下的首圈充放电曲线图；

图6是实施例1中组装的锂电池在2.7-4.4V的倍率性能图；

图7是实施例1中组装的锂电池在2.7-4.4V、2.0C倍率下的循环性能图；

图8是对比例1中制备的NCM83的XRD图；

图9是对比例1中制备的NCM83的SEM图；

图10是对比例1中制备的NCM83的TEM图；

图11是对比例1组装的锂电池在2.7-4.4V、0.2C倍率下的首圈充放电曲线图；

图12是对比例1中组装的锂电池在2.7-4.4V的倍率性能图；

图13是对比例1中组装的锂电池在2.7-4.4V、2.0C倍率下的循环性能图；

图14是实施例1、对比例1-2所组装的锂电池在2.7-4.5V、10.0C倍率下的循环性能图；

图15是对比例3组装的锂电池在2.7-4.4V、0.2C倍率下的首圈充放电曲线图；

图16是对比例3中组装的锂电池在2.7-4.4V、2.0C倍率下的循环性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案，以便本领域的技术人员更好理解和实施本发明的技术方案。本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。

本发明提供一种锂离子电池，包括正极、电解质和负极，所述正极包括三元正极材料，所述三元正极材料的制备方法包括：

对包含镍钴锰三元正极材料前驱体、锂源与铌源的反应物进行等离子体球磨，得到均匀混合反应物；

在有氧气存在的条件下，将所述均匀混合反应物先在400℃～500℃进行一阶段煅烧，再在700℃～800℃进行二阶段煅烧，得到产物A；

至少将所述产物A与表面活性剂、导电聚合物和有机溶剂混合均匀，进行干燥处理后，得到所述三元正极材料。

在部分实施例中，所述等离子体机械球磨采用的气氛包括氮气、氩气、乙醇蒸汽中的一种或多种。

在部分实施例中，所述等离子体机械球磨转速为300r/min～600r/min。

在部分实施例中，所述等离子体机械球磨时间为2h～10h。

在部分实施例中，所述等离子体机械球磨采用的磨球包括氧化锆球、刚玉球、不锈钢球、碳化钨球以及玛瑙球中的一种或多种。

在部分实施例中，所述等离子体机械球磨中采用的球料比为1∶1～15∶1。

在部分实施例中，所述等离子体机械球磨的工作电流为0.5A-3A。

在部分实施例中，所述等离子体机械球磨的激发电压为10kV-20kV。

在部分实施例中，所述等离子体球磨可以为干法球磨和/或湿法球磨。所述等离子体机械湿法球磨采用的溶剂例如可以为包括无水乙醇、乙二醇和去离子水中的一种或多种。

在部分实施例中，所述导电聚合物包括聚苯胺(PANI)和/或聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT/PSS)。

在部分实施例中，所述产物A和导电聚合物的质量比为100∶0.5～3。

在部分实施例中，在所述干燥处理前，还进行超声处理。通过超声的方法包覆导电聚合物步骤简单、反应速度快。进一步地，所述超声的温度为50℃～80℃；和/或，所述超声的时间为0.2h～4h。

进一步地，干燥处理采用真空干燥，干燥温度为30℃～150℃；和/或，干燥时间为5h～24h。

在部分实施例中，所述一阶段煅烧的时间为4h～10h；和/或，所述二阶段煅烧的时间为8h～15h。

进一步地，所述二阶段煅烧后，待降至室温后，将煅烧产物进行破碎、过筛，得到产物A。

在部分实施例中，所述有机溶剂包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

在部分实施例中，所述表面活性剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、烷基乙氧基硫酸酯(AES)中的一种或多种。

在部分实施例中，所述锂源包括但不限于碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、次氯酸锂中的一种或多种。

在部分实施例中，所述铌源包括但不限于五氧化二铌、草酸铌、氢氧化铌、氯化铌中的一种或多种。

在部分实施例中，所述镍钴锰三元正极材料前驱体包括但不限于Ni

在部分实施例中，所述锂源、铌源与三元正极材料前驱体中锂原子、铌原子、镍钴锰原子的摩尔数之比为：N

在部分实施例中，按质量百分比计，所述锂离子电池的正极包括60～85％的所述三元正极材料。

本发明提供上述技术方案中所述的锂离子电池的制备方法，包括：

提供正极片：所述正极片包括集流体和覆盖在集流体上的活性材料层，所属活性材料层包括所述三元正极材料；

提供负极片，所述负极片包括锂片；

提供电解质，所述电解质包括六氟磷酸锂；

将所述正极片、负极片、电解质组装形成所述锂离子电池。

在部分优选实施例中，所述活性材料层包括60-85wt％的所述三元正极材料。

在部分实施例中，所述活性材料层包括60-85wt％所述三元正极材料、7.5-20wt％粘结剂和7.5-20％导电剂。所述粘结剂包括但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、丁苯橡胶(SBR)、聚酰胺(PAI)、聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种。所述导电剂包括但不限于炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维等中的一种或多种。

在部分实施例中，所述电解质包括1.0-1.2mol/L的六氟磷酸锂、溶剂和添加剂。所述添加剂的含量例如为1-2wt％。所述溶剂例如包括体积比为1∶1∶1的碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸乙烯酯；体积比为1∶1∶1的碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲基乙基酯；体积比为3∶7的碳酸乙烯酯和碳酸甲基乙基酯。所述添加剂包括的不限于碳酸亚乙烯酯添加剂。

实施例1：

图1是制备本发明提供的三元正极材料的流程图，如图1所示，将氢氧化锂、五氧化二铌与Ni

将上述混合反应物转移到氧化铝坩埚中，在氧气气氛下于400℃煅烧3h，降至室温后取出研磨，再在氧气气氛下于800℃烧结12h，降至室温后将得到的颗粒粉末破碎、过筛，得到产物A；

称量2g产物A加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，加热至80℃，超声分散0.5h，将20mg PVP分散到溶液中，超声0.5h，将20mg导电态PANI加到上述混合溶液中，超声混合3h。用NMP溶剂洗涤、过滤，所得产物置于真空干燥箱内80℃干燥12h，得到PANI包覆的Nb掺杂的三元正极材料，记作NCM83-Nb1-PANI1。

NCM83-Nb1-PANI1的Nb掺杂量为1mol％，PANI包覆量为1wt％。图2是本实施例制备的NCM83-Nb1-PANI1的XRD图，从图中可知，NCM83-Nb1-PANI1呈现典型的a-NaFeO

以NCM83-Nb1-PANI1制备正极片，以锂片作为负极片、隔膜和电解液组装锂电池，正极片包括85％质量比的三元正极材料，导电剂为炭黑，粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)，隔膜为Ceglad2400隔膜，电解液成分为1.2M LiPF

实施例2：

将氢氧化锂、五氧化二铌与Ni

将所述混合反应物转移到氧化铝坩埚中，在氧气气氛下于500℃煅烧3h，降至室温后取出研磨，再在氧气气氛下于700℃烧结12h，降至室温后将得到的颗粒粉末破碎、过筛，得到产物A；

称量2g产物A加入到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，加热至50℃，超声分散0.5h，将20mg CTAB分散到溶液中，超声0.5h，将60mg导电态PANI加到上述混合溶液中，超声混合3h。用N，N-二甲基甲酰胺溶剂洗涤、过滤，所得产物置于真空干燥箱内80℃干燥12h，得到PANI包覆的Nb掺杂的三元正极材料，记作NCM83ηNb1-PANI0.5。

NCM83cNb1-PANI0.5的Nb掺杂量为1mol％，PANI包覆量为0.5wt％。

以NCM83-Nb1-PANI0.5制备正极片，以锂片作为负极片、隔膜和电解液组装锂电池，正极片包括80％质量比的三元正极材料，导电剂为乙炔黑，粘结剂为丁苯橡胶(SBR)，隔膜为Ceglad2400隔膜，电解液成分为1.2M LiPF

实施例3：

将氢氧化锂、五氧化二铌与Ni

混合均匀后转移到氧化铝坩埚中，在氧气气氛下于450℃煅烧3h，降至室温后取出研磨，再在氧气气氛下于750℃烧结12h，降至室温后将得到的颗粒粉末破碎、过筛，得到产物A；

称量2g产物A加入到NMP溶剂中，加热至60℃，超声分散0.5h，将20mg AES分散到溶液中，超声0.5h，将4.6g PEDOT/PSS溶液(1.3wt％水分散液)加到上述混合溶液中，超声混合3h。用NMP溶剂洗涤、过滤，所得产物置于真空干燥箱内80℃干燥12h，得到PEDOT/PSS包覆的Nb掺杂的三元正极材料，记作NCM83ηNb1-PEDOT/PSS3。

NCM83-Nb1-PEDOT/PSS3的Nb掺杂量为1mol％，PEDOT/PSS包覆量为3wt％。

以NCM83-Nb1-PEDOT/PSS3制备正极片，以锂片作为负极片、隔膜和电解液组装锂电池，正极片包括75％质量比的三元正极材料，导电剂为科琴黑，粘结剂为聚丙烯酸(PAA)，隔膜为Ceglad2500隔膜，电解液成分为1M LiPF

本发明提供的掺杂与包覆的双重修饰效应：基于Nb元素的高价态(Nb

对比例1：

将Ni

混合均匀后转移到氧化铝坩埚中，在氧气气氛下于400℃煅烧3h，降至室温后取出研磨，再在氧气气氛下于800℃烧结12h，降至室温后将得到的颗粒粉末破碎、过筛，得到未掺杂的三元正极材料，记作NCM83。

图8、9、10分别是对比例1中制备的NCM83的XRD图、SEM图和TEM图。对比图2和图8可知，图2中NCM83-Nb1-PANI1与图8中NCM83的衍射图谱基本一致，表明后续的包覆改性没有影响NCM83正极材料良好的层状结构。由于PANI的非晶态，所有包覆后样品的XRD图谱中不存在新的杂质相。对比图9与图3可知，未经PANI包覆的NCM83表面结构展现为由微小颗粒构成的粗糙表面。对比图10与图4可知，NCM83-Nb1-PANI1的晶格间距为0.205nm，未经PANI包覆的NCM83的晶格间距为0.472nm，分别对应于标准NCM83材料PDF#09-0063卡片中的(104)和(003)晶面，证明NCM83和NCM83-Nb1-PANI1均显示出与层状晶体结构相对应的清晰的晶格条纹。

以NCM83制备正极片，以锂片作为负极片、隔膜和电解液组装锂电池，正极片包括60％质量比的三元正极材料，导电剂为碳纳米管，粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)，隔膜为Ceglad2500隔膜，电解液成分为1M LiPF

对比例2：

将氢氧化锂、五氧化二铌与Ni

混合均匀后转移到氧化铝坩埚中，在氧气气氛下于500℃煅烧3h，降至室温后取出研磨，再在氧气气氛下于700℃烧结12h，降至室温后将得到的颗粒粉末破碎、过筛，得到Nb掺杂的三元正极材料，记作NCM83-Nb1.0，其中Nb掺杂量为1mol％。

以NCM83-Nb1.0制备正极片，以锂片作为负极片、隔膜和电解液组装锂电池，正极片包括80％质量比的三元正极材料，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)，隔膜为Ceglad2500隔膜，电解液成分为1.2M LiPF

对比例3：

将Ni

混合均匀后转移到氧化铝坩埚中，在氧气气氛下于450℃煅烧3h，降至室温后取出研磨，再在氧气气氛下于750℃烧结12h，降至室温后将得到的颗粒粉末破碎、过筛，得到未掺杂的三元正极材料。

称量2g未掺杂的三元正极材料加入到NMP溶剂中，加热至80℃，超声分散0.5h，将20mg PVP分散到溶液中，超声0.5h，将20mg导电态PANI加到上述混合溶液中，超声混合3h。用NMP溶剂洗涤、过滤，所得产物置于真空干燥箱内80℃干燥12h，得到PANI包覆的的未掺杂三元正极材料，其中PANI包覆量为1wt％，记作NCM83-PANI1。

以NCM83-PANI1制备正极片，以锂片作为负极片、隔膜和电解液组装锂电池，正极片包括83％质量比的三元正极材料，导电剂为炭黑，粘结剂为丁苯橡胶(SBR)，隔膜为Ceglad2400隔膜，电解液成分为1M LiPF

对比例4：

将氢氧化锂、五氧化二铌与Ni

将上述混合反应物转移到氧化铝坩埚中，在氧气气氛下于400℃煅烧3h，降至室温后取出研磨，再在氧气气氛下于800℃烧结12h，降至室温后将得到的颗粒粉末破碎、过筛，得到产物PA；

称量2g产物PA加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，加热至80℃，超声分散0.5h，将20mg PVP分散到溶液中，超声0.5h，将20mg导电态PANI加到上述混合溶液中，超声混合3h。用NMP溶剂洗涤、过滤，所得产物置于真空干燥箱内80℃干燥12h，得到PANI包覆的Nb掺杂的三元正极材料，记作PNCM83-Nb1-PANI1。

PNCM83-Nb1-PANI1的Nb掺杂量为1mol％，PANI包覆量为1wt％。

以PNCM83-Nb1-PANI1制备正极片，以锂片作为负极片、隔膜和电解液组装锂电池，正极片包括85％质量比的三元正极材料，导电剂为炭黑，粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)，隔膜为Ceglad2400隔膜，电解液成分为1.2M LiPF

表1是实施例1η3、对比例1-4中制备的锂电池在2.7-4.4V的倍率性能测试结果。结合图6、图12和表1可知，相比于对比例1(未掺杂Nb、未包覆导电聚合物)、对比例2(Nb掺杂，但未包覆导电聚合物)、对比例3(未掺杂Nb，包覆导电聚合物)和对比例4(Nb掺杂，包覆导电聚合物，未使用等离子体球磨)，实施例1-3在各电流密度下的放电比容量的综合性能更为优异。

表1实施例1-3、对比例1-4中制备的锂电池在2.7-4.4V的倍率性能测试结果

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。