一种双掺杂的氟磷酸铝锂固态电解质材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种双掺杂的氟磷酸铝锂固态电解质材料及其制备方法和应用。

背景技术

与传统电池相比，具有更高能量密度的全固态锂离子电池被认为是下一代最重要的能量存储体系之一，它是一种使用固体电极材料和固体电解质材料，不含有任何液体的锂电池。与传统商业锂离子电池相比，包含无机固态电解质的全固态锂离子电池由于具有更高的安全性、更大的能量密度、更好的稳定性被认为是动力电池和下一代能源存储设备的首选，受到人们的广泛关注。研发具有高能量密度的全固态锂离子电池，要求开发具有良好化学和电化学稳定性的高Li离子导电的固态电解质，然而，开发室温下可与液体电解质相媲美、兼顾高锂离子电导率和高稳定性的固态电解质，一直是全固态锂离子电池发展面临的一个巨大挑战。当前，虽然一批体相室温离子电导率超过10

磷酸盐固态电解质在稳定性和成本上存在很好的优势，但是电导率不是特别高，相关研究尚处于起步阶段，目前多集中在锂电池正极材料方面。氟代磷酸盐材料是一种特殊的卤化物材料，其结合了磷酸根离子的诱导效应和氟离子强的电负性，氟代聚阴离子材料的氧化还原电位有望得到提高，并且氟代磷酸盐材料具有三斜晶体结构，有利于Li+的快速嵌入和脱出。如本申请人曾提出一项申请：一种正极材料及其制备方法和应用(中国发明专利申请号202211392678.X，申请公布号CN 116053463 A)，所述正极材料的化学通式为Li

发明内容

本发明针对现有技术中的问题，公开了一种双掺杂的氟磷酸铝锂固态电解质材料及其制备方法和应用，该双掺杂的氟磷酸铝锂固态电解质材料具有优异的离子电导率，可以作为锂电池正极材料，也有望作为锂电池固态电解质。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明首先提供了一种双掺杂的氟磷酸铝锂固态电解质材料，化学通式为：Li

本发明采用+2价的金属离子取代LiAl(PO

作为进一步方案，M为Ba，R为Zr；上述+2价的金属离子中Ba

作为进一步方案，x为0.3，y为0.2，即该双掺杂的氟磷酸铝锂固态电解质材料的化学式为Li

本发明还提供了上述双掺杂的氟磷酸铝锂固态电解质材料的制备方法，包括如下操作步骤：

S1、按照化学通式Li

S2、将S1称取的锂源、铝源、M源、R源、磷源、氟源混合并加入分散剂搅拌均匀，得到前驱体浆料；

S3、将所述前驱体浆料进行喷雾干燥，得到粉体；

S4、将所述粉体进行煅烧；

S5、将上一步产物自然冷却至室温后进行球磨，得到双掺杂的氟磷酸铝锂固态电解质材料。

现有技术中，磷酸盐固态电解质一般的制备方法为高温固相反应：先将固态的各种原料混合，之后球磨使得各种原料混合均匀，分离出去球磨介质后得到前驱体材料，而后将所述前驱体材料进行焙烧，冷却后研磨。高温固相反应存在物料混合均匀性欠佳，以及高温烧结时加热炉升温降温需要的时间长，烧结后结块的烧结料还需要经过第二次破碎成为成品，工艺繁琐且成本昂贵。而且，实验室实施仅为百克级，若实际生产中放大至百公斤级甚至更大量后，其合成成本之高为市场所无法接受，因此上述方法无法满足批量化、规模化生产的要求。

本制备方法采用原料混湿成浆料后喷雾干燥，喷雾干燥后可以直接、快速得到成分均匀的粉体，粉体在煅烧时一方面不易团聚，另一方面在较低的煅烧温度下即能确保良好的煅烧效果，煅烧后再进行球磨以进一步对产物进行粉碎处理。与现有技术相比，本制备方法仅进行一次粉碎处理，各元素之间的比例精准、纯度高、杂相少、电导率高，整个制备流程更简单、方便、快捷，更具规模化生产的可能性。

作为进一步方案，S1中，M为Ba，R为Zr，x为0.3，y为0.2，由于锂源在烧结中易挥发造成损失，还需要加入补锂剂，所述补锂剂优选加热煅烧分解后不引入杂质、不引入除锂以外的其他已有元素，以避免影响化学计量比，比如氧化锂、氢氧化锂或碳酸锂中的一种或多种；所述补锂剂与由锂源、铝源、M源、R源、磷源、氟源构成的总原料的质量百分比为2％-5％，在此添加量下，既可以有效弥补锂损失，又不会造成锂过量，解决了锂源挥发损失导致的计量不准问题。

作为再进一步方案，S1中，所述锂源为氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂中的一种或者几种；所述铝源为氧化铝、氢氧化铝、碳酸铝中的一种或者几种；所述M源与所述R源均分别为对应金属的氧化物、对应金属的碳酸盐、对应金属的氟化物中的至少一种；所述磷源为磷酸、五氧化二磷、磷酸二氢铵中的一种或者几种；所述氟源为氟化锂、氟化M、氟化R中的一种或者几种。

需要说明的是：当一种物质同时具有两种所需元素，可以兼作两种原料源。如选用氟化锂作为锂源时，其同时也是氟源。上述原料仅为考虑原料易得性、成本等因素下的较优选择，并未唯一，如本申请未指定的磷酸铝，也可以同时作为铝源和磷源。本领域技术人员在现有的物质范围内，可以根据需要灵活选择。

作为更进一步方案，S2中，所述分散剂为去离子水、乙醇、乙二醇中的一种或多种；所述分散剂的质量1-2倍于由锂源、铝源、M源、R源、磷源、氟源构成的原料的总质量；分散剂与各个原料混合后优选以2000-3000rpm的搅拌速度搅拌1-2h以充分混合均匀。

本实施方式中，分散剂并不局限于去离子水、乙醇、乙二醇。可以将各个原料混湿成分散均匀的浆料、煅烧时能完全分解且不引入杂质的本领域现有的或以后可能出现的其他分散剂都可以，去离子水、乙醇、乙二醇是本申请在综合考虑原料易得性、成本、煅烧分解的彻底程度以及环境友好性等各方面因素，作出的较优选择。

本实施方式中，分散剂的用量是在基于分散剂种类的基础上，综合考虑各个原料的混合均匀性及喷雾干燥时间等各方面因素作出的较优选择，并不以限制本发明。

本实施方式中，搅拌速度和搅拌时间也是基于达到分散剂与各个物料混合均匀的目的所作出的较优选择，实际生产中，本领域技术人员可以根据具体的混合效果适当延长或者缩短，并不以限制本发明。

作为最进一步方案，S3中，所述喷雾干燥具体采用气压式喷雾干燥机，其气压为0.3MPa-0.4MPa，进口温度290℃-300℃，出口温度为120℃-200℃；S4中，以1-3℃/min的升温速率升至600-700℃，保温10-20h。

在上述喷雾干燥的技术参数下，S2得到的前驱体浆料先经过雾化成为比表面积大的小液滴，之后其与限定温度的热空气充分接触，在十几秒到几十秒的时间内迅速干燥成为粒度均匀、分散性良好的粉体；该粉体经由程序升温至煅烧温度后保温一段时间，在此保温时间段内粉体经过充分煅烧生成双掺杂的氟磷酸铝锂固态电解质材料。喷雾干燥是加热煅烧的前提，良好的喷雾干燥效果有助于改善煅烧效果，如喷雾干燥后粉体颗粒过大，可能导致煅烧不彻底继而影响煅烧效果，如喷雾干燥后粉体颗粒过小，可能在煅烧后产生团聚增加球磨粉碎的工作量；本申请经付出创造性劳动证实，在上述技术条件，本发明采用传统的高温固相法可以方便、高效、规模化的获得具有优异的离子电导率性能的双掺杂的氟磷酸铝锂固态电解质材料。

除此之外，本发明还提出上述双掺杂的氟磷酸铝锂固态电解质材料的应用，其既可以作为锂电池正极包覆材料，又可作为锂电池固态电解质。

当其作为锂电池正极包覆材料时，优选的使用方法为：先将其超声分散于无水乙醇中制成包覆材料，之后加入一定量的正极材料(常见的锂电池正极材料均可，比如LiFePO

当其作为锂电池固态电解质时，优选的使用方法为：以金属Li片为负极，以LiFePO

本发明采用+2价的金属离子双取代LiAl(PO

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1是本发明的实施例1-9与对比例1-3的产物的XRD图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，给出了本发明的实施例，但并不因此而限制本发明的范围。

以下实施例中原料所涉及的各化学物质均商购获得。以下实施例中所涉及的实验装置均为本领域常规装置。

实施例1

(1)按照通式：LiAl

(2)在称取的原料中加入与其总质量相等的乙醇进行搅拌，转速为2800rpm，搅拌时间为2h，得到前驱体浆料；

(3)采用气压式喷雾干燥机对前驱体浆料进行喷雾干燥，所用气压0.4MPa，进口温度300℃，出口温度为130℃，得到粉体；

(4)以升温速率2℃/min升温至650℃，保温12h煅烧进行固相反应；

(5)反应结束后，自然冷却至室温得到化学式为LiAl

实施例2

(1)按照通式：Li

(2)在称取的原料中加入2倍于其总质量的去离子水进行搅拌，转速为2500rpm，搅拌时间为2h，得到前驱体浆料；

(3)采用气压式喷雾干燥机对前驱体浆料进行喷雾干燥，所用气压0.35MPa，进口温度290℃，出口温度为200℃，得到粉体；

(4)以升温速率4℃/min升温至600℃，保温15h煅烧进行固相反应；

(5)反应结束后，自然冷却至室温得到化学式为Li

实施例3

(1)按照通式：LiAl

(2)在称取的原料中加入1.5倍于其总质量的乙二醇进行搅拌，转速为2500rpm，搅拌时间为1.5h，得到前驱体浆料；

(3)采用气压式喷雾干燥机对前驱体浆料进行喷雾干燥，所用气压0.3MPa，进口温度295℃，出口温度为140℃，得到粉体；

(4)以升温速率3℃/min升温至700℃，保温10h煅烧进行固相反应；

(5)反应结束后，自然冷却至室温得到化学式为LiAl

实施例4

(1)按照通式：Li

(2)在称取的原料中加入2倍于其总质量的乙醇进行搅拌，转速为2000rpm，搅拌时间为2h，得到前驱体浆料；

(3)采用气压式喷雾干燥机对前驱体浆料进行喷雾干燥，所用气压0.34MPa，进口温度290℃，出口温度为130℃，得到粉体；

(4)以升温速率2℃/min升温至620℃，保温20h煅烧进行固相反应；

(5)反应结束后，自然冷却至室温得到化学式为Li

实施例5

(1)按照通式：Li

(2)在称取的原料中加入2倍于其总质量的乙醇进行搅拌，转速为3000rpm，搅拌时间为1h，得到前驱体浆料；

(3)采用气压式喷雾干燥机对前驱体浆料进行喷雾干燥，所用气压0.38MPa，进口温度300℃，出口温度为120℃，得到粉体；

(4)以升温速率2℃/min升温至680℃，保温12h煅烧进行固相反应；

(5)反应结束后，自然冷却至室温得到化学式为Li

实施例6

与实施例4相比，将BaCO

实施例7

与实施例4相比，将BaCO

实施例8

与实施例4相比，将BaCO

实施例9

与实施例4相比，将BaCO

对比例1

按照LiAl(PO

对比例2

按照Li

对比例3

按照Li

对实施例1-9和对比例1-3所得的产物进行XRD测试，结果如图1所示：各个产物图谱中的衍射峰均与标准卡片PDF#80-1104的衍射峰吻合，没有产生杂相。

应用性能测试：

(1)作为固态电解质应用于全固态电池

为了评估本发明提出的双掺杂的氟磷酸铝锂固态电解质材料在全固态电池中的实用性，以金属Li片为负极，以LiFePO

对组装成的各个锂金属电池进行离子电导率检测，方法如下：由电解质交流阻抗图谱中的体电阻R、电解质薄膜正对接触极片的面积A以及电解质薄膜的厚度d，通过下式可得到电解质薄膜的离子电导率σ，

具体测量步骤为：

(1)利用Princeton VersaSTAT型电化学工作站，设置频率为0.2MHz，扰动振幅10mV，测试温度为50℃，测试上述组装好的2016型纽扣电池的电化学阻抗谱，从而获得体电阻R；

(2)用尺子测量并计算电解质薄膜正对接触极片的面积A，用螺旋测微器测量电解质薄膜的厚度d。

另外，测试上述各纽扣电池在3V的充放电电压下0.1C、循环100圈的循环容量及容量保持率和25℃下、0.2C的循环性能，具体结果如下表1所示。

表1实施例1-9和对比例1-3所得产物的室温离子电导率及分别以其作为固态电解质制得的电池进行充放电循环测试的测试结果

如表1所示：由实施例1-9与对比例1-3可知，本发明制得的双掺杂的氟磷酸铝锂固态电解质材料较不掺杂或单掺杂+2价的金属离子或单掺杂+4价的金属离子的氟磷酸材料，无论是离子电导率，还是电化学循环性能，都有不同程度的明显提高。其中，选用Ba

进一步的，我们研究了Li

由实施例4、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9对比可知：在相同的掺杂量下，+2价的金属离子优选Ba

(2)作为正极包覆材料应用于锂金属电池

以实施例4的产物作为正极包覆剂，验证本发明提出的双掺杂的氟磷酸铝锂固态电解质材料作为正极包覆材料的可行性。

采用LiFePO

在充满氩气的手套箱中，以得到的包覆正极材料作为正极材料，以Li

表2以实施例4和对比例1-3所得产物的分别作为正极包覆材料制得的电池进行充放电循环测试的测试结果

由表2可知：不进行任何掺杂时，所得电池在3V的充放电电压下0.1C、循环100圈的循环容量及容量保持率分别为310mAh/g、62％，单纯Ba

综上所述：本发明采用+2价的金属离子取代LiAl(PO

需注意，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。