一种从铜冶炼烟尘中回收有价金属的方法

技术领域

本发明属于固废处理技术领域，特别涉及一种从铜冶炼烟尘中回收有价金属的方法。

背景技术

铜冶炼主要分为火法冶炼和湿法冶炼两种方式，火法冶炼工艺具有原料适应性强，生产效率高、能耗较低，金属回收率高等优点，一直作为铜冶炼行业的主流工艺。铜精矿熔炼和吹炼过程中，会有大量的有价金属如铜、铅、锌等会随着烟尘被收集。铜冶炼烟尘具有很好的回收价值，但由于铜精矿原料差异较大，烟尘的成分比较复杂，一般多采用常压或加压浸出初步处理后，在采用火法、湿法和湿法火法联合工艺回收不同的有价金属。现有公开专利提出的工艺方法如下所示。

(1)专利CN113667828A公开了一种从铜烟灰和硫化砷渣中综合回收有价金属和三氧化二砷的方法，采用两段浸出，使铜烟灰中的有价金属铜、锌、砷等进入溶液，铅、铋等金属进入渣中，且铅铋渣可作为铅熔炼的原料；酸浸出液采用硫化砷渣两段沉铜，获得了含砷量低的硫化铜，同时也利用了一部分危险废弃物硫化砷渣；通过在沉铜液中加入SO

该专利主要目的是脱除烟尘渣中的砷，在沉淀铜后采用SO还原脱砷，反应效率较低，且反应物具有毒性，具有一定的安全环保隐患，且氧化砷市场需求量有限。

(2)专利CN114574716A公开了一种湿法脱砷及回收锑的方法，脱砷采用氧化酸浸法，再经硫化钠碱浸深度脱砷，以铝粉置换回收金属锑。该工艺无法有效回收砷再次利用，且酸浸后再次碱浸，产生两种不同性质的含砷物料均要再次处理，因此后续工艺更为复杂。

(3)专利CN114561547A公开了一种综合回收高锌铜冶炼烟尘中有价金属的方法，通过采用加压浸出、脱铜、氧化除铁、置换除镉、蒸发结晶等核心工序实现铜冶炼烟尘中锌、铜、镉等有价金属的高效综合回收，锌以国家标准化学纯级七水合硫酸锌的产品形式回收，砷与铅、铁、银、铋、锡、锑、铟一起富集于铅渣中，铅渣采用火法冶炼工艺处理后实现其中有价金属的综合回收，砷转化为砷铁合金产品实现稳定固化及资源化利用。该工艺采用氧压浸出，置换法回收铜和锌，加压浸出工艺对设备要求较高，能耗较大，且铜烟尘中往往含有砷如未得到有效去除，对后续工艺也会产生不良影响。

(4)专利CN114990351A公开了一种将锌精矿与铜白烟尘协同处理脱除溶液中砷氯的方法。首先氧压浸出，在氧浸液加入锌粉除铜脱砷脱氯，得到铜渣和除铜脱氯后液。该工艺过程较为复杂，需严格控制的工艺参数较多，且氧压浸出增加了烟尘的处理成本。

可知，已有回收工艺大多是对有价金属的初步回收，金属回收率不高，回收后的产品品质欠佳，而且部分工艺选用酸浸加碱浸的方式，工艺流程复杂且冗长。

发明内容

针对上述问题，发明提出了一种铜冶炼烟尘中有价金属的回收方法，工艺流程简单，原料适应性强，可有效回收铅、砷、锌、铜、铁等有价金属，回收效率高。

本发明的第一个目的提供了一种从铜冶炼烟尘中回收有价金属的方法，所述方法，包括：

对铜冶炼烟尘进行常压酸浸，然后过滤，获得浸出液和浸出渣；

浸出渣经过水洗过滤，得高铅渣；

向浸出液中加入铁盐，并在搅拌下通入氧化气体，进行氧化反应，过滤，得滤液和滤渣；

滤渣经水洗后得砷酸铁和石膏；

向滤液中加入萃取剂，经萃取得有机相和无机相；

有机相继续加入硫酸进行反萃取，获得的硫酸铜溶液经过蒸发结晶，得五水硫酸铜；

向无机相中加入石灰乳进行中和沉锌，过滤分离渣相，得碱式硫酸锌。

进一步地，所述常压酸浸中所用酸为硫酸，所用酸和铜冶炼烟尘的质量比为2～5:1。

进一步地，所述硫酸的浓度为20～100g/L。

进一步地，所述常压酸浸中，浸出温度为50～90℃，浸出时间1～5h。

进一步地，所述铁盐为硫酸铁或硫酸亚铁，所述铁盐的加入量为5-30g/L。

进一步地，所述氧化气体为空气或氧气。

进一步地，所述氧化反应的反应温度为50～80℃，反应时间为1～4h。

进一步地，所述氧化反应中，反应终点以浓度为20-80g/L的石灰乳控制，且控制反应终点反应液的pH值为0.5～2。

进一步地，所述中和沉锌中，所用石灰乳的浓度为20-100g/L。

进一步地，所述中和沉锌中，反应温度为50～90℃，反应时间为1～4h，反应终点反应液的pH值为5.3～7.0。

进一步地，所述回收方法可以从铜冶炼烟尘中的铅、砷、锌、铜、铁元素。

本发明的有益效果：

(1)本发明提供的一种铜冶炼烟尘中有价金属的回收方法，具有工艺流程简单，工艺参数稳定，可综合回收多种有价金属；

(2)原料适应性强，对复杂种类组成及元素成分变化的包容性好；

(3)本发明得到的各种有价金属产品，纯度高，其中五水硫酸铜纯度可达98％以上，回收价值优于其他方法。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所指出的结构来实现和获得。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1示出了根据本发明实施例的一种从铜冶炼烟尘中回收有价金属的方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地说明，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明实施例中，针对铜冶炼烟尘中的常规有价金属，包括铜、锌、铁、铅、砷等，成分含量如表1所示。

表1

首先采用常压酸浸，将锌、铜、铁、砷与铅分离，酸浸液再经过氧化除砷、萃取、中和沉锌等过程，可以得到硫酸铜、硫酸锌、砷酸铁、高铅渣等产品，达到各金属的固化或资源化回收的目的。

如图1所示，本发明实施例的一种从铜冶炼烟尘中回收有价金属的方法，包括：

步骤一、常压浸出：对铜冶炼烟尘进行常压酸浸，然后过滤，获得浸出液和浸出渣，通过酸浸过程可将铜、锌、砷、铁等金属氧化物溶解进入浸出液中，铅以硫酸铅的形式进入浸出渣中从而与其他金属分离，浸出渣经过水洗过滤，得高铅渣；

步骤二、氧化除砷：向浸出液中加入铁盐，并在搅拌下通入氧化气体，进行氧化反应，使砷和铁可以稳定的砷酸铁形式沉淀，过滤，得1号滤液和滤渣，滤渣经水洗后得砷酸铁和石膏；

步骤三、萃取提铜：向1号滤液中加入萃取剂，经萃取得有机相和无机相；有机相继续加入硫酸进行反萃取，获得的硫酸铜溶液经过蒸发结晶，得五水硫酸铜；

步骤四、中和沉锌：向无机相中加入石灰乳进行中和沉锌，过滤分离渣相，得碱式硫酸锌。

在本发明实施例中，所述常压酸浸中所用酸为硫酸，所用酸和铜冶炼烟尘的质量比为2～5:1；

具体地，所用酸和铜冶炼烟尘的质量比的具体数值为2:1、2.3:1、2.5、2.6:1、2.8:1、3:1、3.3:1、3.5、3.6:1、3.8:1、4:1、4.3:1、4.5、4.6:1、4.8:1、5:1中任一一个。

在本发明实施例中，所述硫酸的浓度为20～100g/L；

具体地，所述硫酸的浓度的具体数值为20g/L、24g/L、27g/L、30g/L、33g/L、38g/L、40g/L、45g/L、48g/L、50g/L、53g/L、55g/L、57g/L、60g/L、63g/L、68g/L、70g/L、75g/L、78g/L、80g/L、83g/L、85g/L、87g/L、90g/L、93g/L、95g/L、97g/L、100g/L中的任一一个。

在本发明实施例中，所述常压酸浸中，浸出温度为50～90℃，浸出时间为1～5h。

具体地，所述浸出温度的具体数值为50℃、53℃、55℃、58℃、60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、73℃、75℃、78℃、80℃、83℃、85℃、88℃、90℃中的任一一个；

所述浸出时间的具体数值为1h、1.3h、1.6h、1.9h、2h、2.3h、2.6h、2.9h、3h、3.3h、3.6h、3.9h、4h、4.3h、4.6h、4.9h、5h中的任一一个。

在本发明实施例中，所述铁盐为硫酸铁或硫酸亚铁，所述铁盐的加入量为5-30g/L。

具体地，所述铁盐的加入量的具体数值为5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L、11g/L、14g/L、17g/L、19g/L、20g/L、22g/L、24g/L、25g/L、27g/L、30g/L中的任一一个。

在本发明实施例中，所述氧化气体为空气或氧气。

在本发明实施例中，所述氧化反应的反应温度为50～80℃，反应时间为1～4h；

具体地，所述氧化反应的反应温度的具体数值为50℃、53℃、55℃、58℃、60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、73℃、75℃、78℃、80℃中的任一一个；

所述氧化反应的反应时间的具体数值为1h、1.3h、1.6h、1.9h、2h、2.3h、2.6h、2.9h、3h、3.3h、3.6h、3.9h、4h中的任一一个。

在本发明实施例中，所述氧化反应中，反应终点以浓度为20-80g/L的石灰乳控制，且控制反应终点反应液的pH值为0.5～2；

具体地，所述氧化反应中，使用石灰乳的浓度的具体数值为20g/L、24g/L、27g/L、30g/L、33g/L、38g/L、40g/L、45g/L、48g/L、50g/L、53g/L、55g/L、57g/L、60g/L、63g/L、68g/L、70g/L、75g/L、78g/L、80g/L中的任一一个；

所述氧化反应中，反应终点反应液的pH值的具体数值为0.5、0.7、0.9、1.0、1.2、1.5、1.6、1.7、1.9、2.0中的任一一个。

在本发明实施例中，所述中和沉锌中所用石灰乳的浓度为20-100g/L。

具体地，所述中和沉锌中所用石灰乳浓度的具体数值为20g/L、24g/L、27g/L、30g/L、33g/L、38g/L、40g/L、45g/L、48g/L、50g/L、53g/L、55g/L、57g/L、60g/L、63g/L、68g/L、70g/L、75g/L、78g/L、80g/L、83g/L、85g/L、87g/L、90g/L、93g/L、95g/L、97g/L、100g/L中的任一一个。

在本发明实施例中，所述中和沉锌中，反应温度为50～90℃，反应时间为1～4h，反应终点反应液的pH值为5.3～7.0。

具体地，所述中和沉锌中，反应温度的具体数值为50℃、53℃、55℃、58℃、60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、73℃、75℃、78℃、80℃、83℃、85℃、88℃、90℃中的任一一个；

所述中和沉锌中，反应时间的具体数值为1h、1.3h、1.6h、1.9h、2h、2.3h、2.6h、2.9h、3h、3.3h、3.6h、3.9h、4h中的任一一个；

所述中和沉锌中，反应终点反应液的pH值为具体数值为5.3、5.6、5.9、6.0、6.2、6.5、6.6、6.7、6.9、7.0中的任一一个。

实施例1：

某铜冶炼烟尘中的有价金属铜含量为8％、锌含量为6％、铅含量为24％、砷含量为3％。

步骤一、常压浸出：以稀硫酸为溶剂，稀硫酸的浓度为80g/L，液固(稀硫酸和铜冶炼烟尘)质量比为4:1，加热搅拌浸出，浸出温度为80℃，浸出时间5h，过滤，得浸出液和浸出渣，其中，水洗铅脱除率达到99％；

步骤二、氧化除砷：向浸出液中加入硫酸亚铁(用量为20g/L)，并通入空气进行搅拌反应，反应温度为80℃，搅拌时间为4h，以石灰乳(溶度为80g/L)控制反应终点pH值至2.0，使砷和铁可以稳定的砷酸铁形式沉淀，砷脱除率95％，反应结束后，过滤得到1号滤液作为萃取提铜工序的原料，过滤渣经水洗后，将铁砷渣与石膏分离，可得到砷酸铁产品；

步骤三、萃取提铜：1号滤液中的铜离子以可选用多种铜萃取剂(为萃取剂M5640或Lix系列或BK系列，本发明对具体萃取剂不作限定，在本实施例中使用的为萃取剂M5640)以萃取的方式富集，分离，得有机相和无机相，有机相继续加入稀硫酸(浓度为30g/L)进行反萃取，获得的硫酸铜溶液经过蒸发结晶，得纯度为99.5％的五水硫酸铜；

步骤四、中和沉锌：无机相，采用石灰乳(浓度为80g/L)进行中和沉淀反应，反应温度为90℃，反应时间4h，控制反应终点pH值范围为7.0，锌沉淀率可达到99％以上，过滤分离渣相，最终可得到纯度为97.5％的碱式硫酸锌。

尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。