铁-钴氧化物负载银催化剂及其制备与应用
文献发布时间：2024-04-18 19:53:33
技术领域
本发明属于生物质催化转化技术领域，具体涉及铁-钴氧化物负载银催化剂及其制备与在木质素衍生酚选择性脱甲氧基制备烷基酚中的应用。
背景技术
生物质作为仅次于煤、石油、天然气的第四大可再生能源，其有效利用是应对能源短缺和环境污染的有效途径之一。而木质纤维素因其“不与民争粮，不与粮争地”的优势被认为是生产化石燃料和化学品最具前景的替代品。木质素解聚可获得富含酚类单体的木质素油，经进一步的加氢脱氧(HDO)策略可获得酚和烷基酚、苯和烷基苯等大宗化学品以及烃类燃料。因此，木质素被认为是生产芳香族化学品的可再生原料。
苯酚和烷基酚是化学工业中最重要的芳香化学品之一，用作合成非离子表面活性剂、农用化学品、聚合物前驱体、塑料、增塑剂、除草剂和药物中间体。目前，市场上的酚类主要通过石油路线制得，包括异丙苯法、磺化碱熔法和甲苯氯化法。由木质素制备苯酚和烷基酚分为两个步骤：i)木质素有效降解以获得富含烷氧基酚的生物油，主要解聚方法包括生物质高温热解、木质素催化氢解以及木质纤维素还原催化分馏(RCF)等；ii)选择性加氢脱氧去除木质素衍生烷氧基酚上的甲氧基基团和烷基侧链。Hensen(ACS Catal.2018,8,11184-11190)等人利用脱甲氧基催化剂Au/TiO
以愈创木酚模型物为代表，其具有三种不同键能的C-O键，即ArO-CH
Wang(Green Chem.,2019,21,3081)等人以Au/Nb
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供铁-钴氧化物负载银催化剂的制备方法。
本发明以银为氢活化金属，以可还原的铁-钴氧化物为载体，利用解离氢从银表面溢流至载体上产生的第二活性位点，通过调整氧化物的铁钴比来改变反应物在载体表面的吸附构型或吸附活化能，以实现低氢压、温和反应温度下烷氧基酚脱甲氧基的高选择性。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的铁-钴氧化物负载银催化剂。
本发明的再一目的在于提供上述铁-钴氧化物负载银催化剂在木质素衍生烷氧基酚选择性脱甲氧基中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
铁-钴氧化物负载银催化剂的氧化还原制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体氛围下，往钴和铁的混合硝酸盐水溶液中加入硼氢化钠，搅拌至Fe
(2)步骤(1)的黑色固体悬浊液在空气或氧气氛围下继续搅拌，氧化得到棕色或墨绿色固体悬浊液，过滤，洗涤，干燥，得到固体；
(3)将步骤(2)固体在空气氛围下煅烧得到黑色铁钴氧化物；
(4)将黑色铁钴氧化物分散于水中，加入硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮，浸渍搅拌，加入硼氢化钠进行还原反应，使Ag
优选地，步骤(1)所述惰性气体为氮气和稀有气体中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述钴和铁的混合硝酸盐水溶液中，钴盐的浓度为0～0.12mol/L，铁盐的浓度为0～0.12mol/L，其中钴盐、铁盐浓度均不为0mol/L；钴盐和铁盐的总浓度为0.1～0.2mol/L；所述钴和铁的摩尔比为(1～34)：1；更优选为(9～33)：1；最优选为(12～33)：1。
优选地，步骤(1)所述钴和铁的混合硝酸盐水溶液中，钴盐为六水合硝酸钴(Co(NO
优选地，步骤(1)所述硼氢化钠的摩尔量为钴与铁总摩尔量的4～5倍；所述硼氢化钠以硼氢化钠水溶液的形式滴加到混合硝酸银水溶液中，硼氢化钠水溶液的浓度为36～50g/L，滴加速度为1～1.5ml/min；防止硼氢化钠失活，在硼氢化钠水溶液中加入NaOH，所述NaOH与硼氢化钠的质量比为(0.1～0.15)：1。
优选地，步骤(1)所述搅拌时间为1.5～4h，更优选为2h；转速为700～850rpm。
优选地，步骤(2)所述继续搅拌时间为12～30h，更优选为24h；转速为150～250rpm。
优选地，步骤(2)所述洗涤指依次用水和乙醇洗涤；所述干燥温度为20～50℃，时间为4～12h；更优选地，干燥温度为30℃，时间为6h。
优选地，步骤(3)所述固体在煅烧前，进行研磨处理，研磨时间为10～30min，更优选为20min。
优选地，步骤(3)所述煅烧的温度为350～500℃，时间为3～7h。更优选地，所述煅烧温度为400℃，时间为4h。所述煅烧的升温速率为3～10℃/min。
优选地，步骤(4)所述黑色铁钴氧化物分散于水中的浓度为0.02～0.03g/ml。
优选地，步骤(4)所述黑色铁钴氧化物和硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为6～63：1：1～40。
优选地，步骤(4)所述浸渍搅拌时间为6～24h，更优选为12h。
优选地，步骤(4)所述硼氢化钠的摩尔量为Ag
优选地，步骤(4)所述干燥温度为20～50℃，时间为4～12h；更优选地，干燥温度为50℃，时间为6h。
优选地，步骤(4)所述含氢气的氛围为氢氩混合气体氛围，其中氢气的体积占比为20～40％，所述还原煅烧的温度为280～320℃，时间为0～6h，时间不为0h；更优选地，所述煅烧的温度为300℃，时间为4h；所述还原煅烧的升温速率为2～5℃/min。
优选地，步骤(4)所述含氢气的氛围由气体流速40～100mL/min的含氢气混合气体形成，气体流速优选为80mL/min。
铁-钴氧化物负载银催化剂的共沉淀制备方法，包括以下步骤：
(1)配制钴和铁的混合硝酸盐水溶液，滴加碱性pH调节剂，使钴和铁离子共沉淀形成氢氧化物，老化后过滤，洗涤，干燥，得到铁钴氢氧化物；
(2)将铁钴氧化物分散于水中，加入硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮，浸渍搅拌，加入硼氢化钠进行还原反应，使Ag
优选地，步骤(1)所述钴和铁的混合硝酸盐水溶液中，钴盐的总浓度为0～0.12mol/L，铁盐的浓度为0～0.12mol/L，其中钴盐、铁盐浓度均不为0mol/L；钴盐和铁盐的总浓度为0.1～0.2mol/L；所述钴和铁的摩尔比为(1～34)：1；更优选为(9～33)：1；最优选为(12～33)：1。
优选地，步骤(1)所述钴和铁的混合硝酸盐水溶液中，钴盐为六水合硝酸钴(Co(NO
优选地，步骤(1)所述碱性pH调节剂为氨水；所述氨水的质量浓度为25～28％；滴加碱性pH调节剂至体系pH为8～9.5。
优选地，步骤(1)所述共沉淀搅拌时间为1.5～4h，更优选为2h；转速为300～500rpm；所述老化时间为6～12h，更优选为8h，转速为300～500rpm。
优选地，步骤(1)所述干燥温度为20～50℃，时间为4～12h。更优选地，干燥温度为30℃，时间为6h。
优选地，步骤(2)所述铁钴氧化物分散于水中的浓度为0.02～0.03g/ml；所述铁钴氧化物分散于水前，需进行研磨10～30min，更优选为20min。
优选地，步骤(2)所述铁钴氧化物、硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为6～63：1：1～40。
优选地，步骤(2)所述浸渍搅拌时间为6～24h，更优选为12h。
优选地，步骤(2)所述硼氢化钠的摩尔量为Ag
优选地，步骤(2)所述干燥温度为20～50℃，时间为4～12h；更优选地，所述干燥温度为50℃，时间为6h。
优选地，步骤(2)所述煅烧前需进行适当研磨。
优选地，步骤(2)所述煅烧温度为350～500℃，时间为3～7h；更优选地，所述煅烧温度为400℃，时间为4h；所述煅烧的升温速率为3～10℃/min。
铁-钴氧化物负载银催化剂的水热法制备方法，包括以下步骤：
(1)往钴和铁的混合硝酸盐乙二醇溶液中加入乙酸钠，于水热釜中进行陈化处理，冷却，过滤，干燥，得到固体产物；
(2)将固体产物分散于水中，加入硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮，浸渍搅拌，加入硼氢化钠进行还原反应，使Ag
优选地，步骤(1)所述钴和铁的混合硝酸盐乙二醇溶液中，钴盐浓度为0～0.2mol/L，铁盐浓度为0～0.2mol/L，其中钴盐和铁盐浓度不为0mol/L；钴盐和铁盐的总浓度为0.1～0.2mol/L；所述钴和铁的摩尔比为(1～34)：1；更优选为(9～33)：1；最优选为(12～33)：1。
优选地，步骤(1)所述钴和铁的混合硝酸盐乙二醇溶液中，钴盐为六水合硝酸钴(Co(NO
优选地，步骤(1)所述乙酸钠的摩尔量为钴和铁总摩尔量的1.5～4倍。
优选地，步骤(1)所述陈化处理温度为150～200℃，时间为12～24h，更优选为160℃陈化18h。
优选地，步骤(1)所述干燥温度为20～50℃，时间为4～12h。更优选地，所述干燥温度为30℃，时间为6h。
优选地，步骤(2)所述固体产物分散于水前，需进行研磨，研磨时间为10～30min，更优选为20min；所述固体产物分散于水中的浓度为0.02～0.03g/ml。
优选地，步骤(2)所述固体产物、硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为6～63：1：1～40。
优选地，步骤(2)所述浸渍搅拌时间为6～24h，更优选为12h。
优选地，步骤(2)所述硼氢化钠的摩尔量为Ag
优选地，步骤(2)所述干燥温度为20～50℃，时间为4～12h；更优选地，所述干燥温度为50℃，时间为6h。
优选地，步骤(2)所述煅烧前需进行适当研磨。
优选地，步骤(2)所述煅烧温度为350～500℃，时间为3～7h；更优选地，所述煅烧温度为400℃，时间为4h；所述煅烧的升温速率为3～10℃/min。
由上述三种制备方法制得的铁-钴氧化物负载银催化剂。
上述铁-钴氧化物负载银催化剂在木质素衍生烷氧基酚选择性脱甲氧基中的应用。
所述应用具体为：
以溶剂为反应介质，在200～300℃、0～1.1MPa H
优选地，所述溶剂为正辛烷和十六烷，二者体积比为1000～2000：1；所述木质素衍生烷氧基酚为4-乙基-2-甲氧基苯酚、4-丙基-2-甲氧基苯酚和4-丙基-2,6-二甲氧基苯酚中的至少一种，其中4-丙基-2-甲氧基苯酚脱甲氧基后转化为4-丙基苯酚。
优选地，所述溶剂、木质素衍生烷氧基酚、铁-钴氧化物负载银催化剂的质量比为(140～290)：(4～6)：(1～2)；更优选为140.6：5：1。
本发明利用氢溢流在载体上产生的第二活性位点催化原理，以银为氢活化金属，以可还原的铁-钴氧化物为载体；解离氢从银表面溢流至载体上产生第二活性位点，通过调整氧化物的铁钴比来改变4-丙基愈创木酚在载体表面的吸附构型或吸附活化能，实现了低银负载量、低氢压、温和反应温度下高效催化转化烷氧基酚为烷基酚的反应。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明制备方法流程简单，操作简便，重复性较好，且所用的载体原料硝酸钴和硝酸铁均属于非贵金属硝酸盐，成本低廉；即使活性金属是贵金属Ag，但其价格远比Au、Ru、Pt、Pd低，且本发明中Ag用量较少，可以低至1.5wt.％。
(2)本发明通过氧化-还原策略制备的铁-钴氧化物具有纳米片状结构，更有利于氢溢流现象的发生和反应底物的扩散，提高加氢脱氧的转化效率。
(3)本发明在金属负载过程中加入了聚乙烯吡咯烷酮(pvp)作为Ag
(4)本发明制得的催化剂对于4-丙基-2-甲氧基苯酚的选择性脱甲氧基反应有着优异的催化活性，在280℃，0.4MPa H
(5)本发明制得的催化剂对于桦木木质素衍生烷氧基酚(包含4-丙基-2-甲氧基苯酚和4-丙基-2,6-二甲氧基苯酚)，在300℃，0.4MPa H
附图说明
图1为本发明氧化还原法制备的1.5Ag/5Fe-CoO
图2为本发明共沉淀法制备的1.5Ag/5Fe-CoO
图3为本发明水热法制备的1.5Ag/5Fe-CoO
图4为本发明制备不同铁-钴比氧化物的XRD谱图。
图5为本发明实施例2制备催化剂1.5Ag/5Fe-CoO
图6为本发明实施例2制备催化剂1.5Ag/5Fe-CoO
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
对比例1
氧化还原策略制备1.5Ag/Co
(1)室温下称取6.7300g六水合硝酸钴、2g硝酸钠，加入到含有200mL去离子水的三颈烧瓶中，在连续通氮气的情况下搅拌10min以上；等待搅拌过程中取3.6g NaBH
(2)取0.5g所制的黑色Co
(3)将干燥后的黑色固体轻轻研磨碎后置于H
实施例1
氧化还原策略制备1.5Ag/3Fe-CoO
(1)室温下称取6.5220g六水合硝酸钴、0.2800g九水合硝酸铁、2g硝酸钠，加入到含有200mL去离子水的三颈烧瓶中，在连续通氮气的情况下搅拌10min以上；等待搅拌过程中取3.6g NaBH
(2)取0.5g所制的黑色3Fe-CoO
(3)将干燥后的黑色固体轻轻研磨碎后置于H
实施例2
氧化还原策略制备1.5Ag/5Fe-CoO
(1)室温下称取6.3875g六水合硝酸钴、0.4666g九水合硝酸铁、2g硝酸钠，加入到含有200mL去离子水的三颈烧瓶中，在连续通氮气的情况下搅拌10min以上；等待搅拌过程中取3.6g NaBH
实施例3
氧化还原策略制备5Ag/5Fe-CoO
(1)室温下称取6.3875g六水合硝酸钴、0.4666g九水合硝酸铁、2g硝酸钠，加入到含有200mL去离子水的三颈烧瓶中，在连续通氮气的情况下搅拌10min以上；等待搅拌过程中取3.6g NaBH
(2)取0.5g所制的黑色5Fe-CoO
(3)将干燥后的黑色固体轻轻研磨碎后置于H
实施例4
氧化还原策略制备1.5Ag/7.5Fe-CoO
(1)室温下称取6.2194g六水合硝酸钴、0.6999g九水合硝酸铁、2g硝酸钠，加入到含有200mL去离子水的三颈烧瓶中，在连续通氮气的情况下搅拌10min以上；剩余步骤与实施例1一致。
实施例5
氧化还原策略制备1.5Ag/10Fe-CoO
(1)室温下称取6.0513g六水合硝酸钴、0.9332g九水合硝酸铁、2g硝酸钠，加入到含有200mL去离子水的三颈烧瓶中，在连续通氮气的情况下搅拌10min以上；剩余步骤与实施例1一致。
实施例6
氧化还原策略制备1.5Ag/5Fe-CoO
(1)采用与实施例2相同的制备方法，区别在于步骤(1)中充分氧化后所得的铁钴氢氧化物的研磨时间为10min。
实施例7
共沉淀法制备1.5Ag/5Fe-CoO
(1)室温下称取1.5961g六水合硝酸钴、0.1166g九水合硝酸铁，加入到含有50mL去离子水的烧杯中，连续滴加质量浓度为25～28％的氨水溶液至pH为8～9，钴和铁离子形成氢氧化物而生成墨绿色的沉淀，于室温搅拌充分老化后用水和乙醇过滤洗涤，并置于50℃真空烘箱干燥6h；
(2)干燥后的铁钴氢氧化物研磨10min，并将制备的0.5g沉淀物于20ml去离子水中分散，添加0.012g硝酸银和0.4g聚乙烯吡咯烷酮搅拌过夜；取0.0267g NaBH
(3)将干燥后的固体置于空气氛围下煅烧，即可获得颗粒状的铁-钴氧化物负载银催化剂；升温程序为：以5℃/min的速度由室温升至400℃，并保持3h。
实施例8
水热法1.5Ag/5Fe-CoO
(1)室温下称取1.5961g六水合硝酸钴、0.1166g九水合硝酸铁，加入到含有30mL乙二醇的烧杯中，并加1.9413g无水乙酸钠充分搅拌，并转入100ml高压水热釜中进行陈化处理，陈化条件为200℃，16h；待水热釜充分冷却后用水和乙醇过滤洗涤所得固体沉淀，并置于50℃真空烘箱干燥6h以上；
(2)其余步骤与实施例7一致。
实施例9
应用催化剂催化4-丙基-2-甲氧基苯酚选择性脱甲氧基
将0.5g 4-丙基-2-甲氧基苯酚、0.1g催化剂1.5Ag/Co
实施例10
反应步骤和检测手段与实施例9相同，不同点在于催化剂为0.1g1.5Ag/3Fe-CoO
实施例11
反应步骤和检测手段与实施例9相同，不同点在于催化剂为0.1g1.5Ag/5Fe-CoO
实施例12
反应步骤和检测手段与实施例11相同，不同点在于氢气压力为0.75Mpa。
实施例13
反应步骤和检测手段与实施例9相同，不同点在于催化剂为0.1g5Ag/5Fe-CoO
实施例14
反应步骤和检测手段与实施例9相同，不同点在于催化剂为0.1g1.5Ag/7.5Fe-CoO
实施例15
反应步骤和检测手段与实施例9相同，不同点在于催化剂为0.1g1.5Ag/10Fe-CoO
实施例16
反应步骤和检测手段与实施例9相同，不同点在于催化剂为0.1g1.5Ag/5Fe-CoO
实施例17
应用催化剂催化桦木木质素衍生烷氧基酚选择性脱甲氧基
将0.25g桦木木质素衍生烷氧基酚、0.05g还原氧化策略制备的催化剂1.5Ag/5Fe-CoO
实施例18
反应步骤和检测手段与实施例17相同，不同点在于催化剂为0.05g共沉淀法制备的催化剂1.5Ag/5Fe-CoO
实施例19
反应步骤和检测手段与实施例17相同，不同点在于催化剂为0.05g水热法制备的催化剂1.5Ag/5Fe-CoO
实施效果说明
实施例9～16的检测结果如表一所示，从结果可以看出，本发明制备所得的催化剂对于4-丙基愈创木酚的选择性脱甲氧基具有优良的催化活性，且具有制备方法简便，制备原料廉价易得的优点，能够在0.4Mpa H
表一实施例9～16中4-丙基愈创木酚脱甲氧基反应后的数据
实施例中17～19检测结果如表二所示，从结果可以看出，本发明制备利用共沉淀法所制备的催化剂对于桦木木质素衍生烷氧基酚(包含4-丙基-2-甲氧基苯酚和4-丙基-2,6-二甲氧基苯酚)，在300℃，0.4MPa H
表二实施例17～19中真实木质素衍生烷氧基酚脱甲氧基的数据
使用扫描电子显微镜(SEM)对所制备的不同铁钴比氧化物进行微观形貌的表征，还原氧化呈现堆叠纳米片，共沉淀法呈现堆叠颗粒状，水热呈现较分散的纳米片状。
使用X-射线衍射(XRD)对所制备的不同铁钴比氧化物进行了晶体结构的表征，结果如图4所示，纯钴载体呈现出较好的结晶性，其衍射峰Co
1.5Ag/5Fe-CoO
所制催化剂1.5Ag/5Fe-CoO
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。