一种石墨烯导热硅脂的制备方法

技术领域

本发明涉及导热材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯导热硅脂的制备方法。

背景技术

热管理已经是未来电子产品面临的主要挑战之一。随着数据生成和通信速度的不断提高，以及工业器件尺寸和成本的不断降低，电子产品的功率密度也一直在增加，电子电路的冷却已变得极具挑战性。急需一种导热率高、散热效果好的导热材料。

石墨烯作为一种新型导热填料，实验表明单层石墨烯的热导率可高达5300W/(m.K)，具有超高的载流子迁移率、优异的热导率、高比表面积和高柔韧性等优点，因此采用石墨烯填充到导热硅脂基体中，可以制备出高导热性的石墨烯基导热材料，导热性能远远优于采用其他传统填料所制备的界面导热材料。

但现有石墨烯硅脂存在的问题：石墨烯导热硅脂之所以具有优异的导热性能，其主要原因就在于需要石墨烯粉体保持完整的平层结构，尽可能均匀的分散在硅脂中。但是现有石墨烯硅脂的制备方法，无论是化学法还是机械剥离法制备的石墨烯粉体，经过干燥之后都会存在“卷曲”、“褶皱”、“团聚”等现象，在硅脂中无法保证石墨烯原有的片层结构。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种石墨烯导热硅脂的制备方法，通过机械剥离制备得到石墨烯浆料，使用转移剂将水系中的片层石墨烯直接转移到油系溶剂中，保持了石墨烯原有的片层结构，油系溶剂中的石墨烯将更容易均匀分散在硅油中形成硅脂。

本发明所采取的技术方案是：

一种石墨烯导热硅脂的制备方法,其特征在于，包括如下步骤：

S1取石墨加入超纯水中，搅拌均匀，使用机械剥离法得到石墨烯浆料。

S2将得到的石墨烯浆料过滤，取滤饼，加入转移溶剂搅拌，利用转移溶剂洗涤石墨烯浆料，过滤，得到高浓度石墨烯转移液。

S3向高浓度石墨烯转移液中加入油性分散剂，搅拌均匀后超声均质，得到石墨烯悬浮液。

S4向硅油中加入得到的油性石墨烯悬浮液和填料，置于真空搅拌釜中持续搅拌2-24h，得到石墨烯导热硅脂前驱体。

S5将石墨烯导热硅脂前驱体置于恒温真空烘箱中，加热1-10h，得到石墨烯导热硅脂。

本发明制备石墨烯并填充到导热硅脂基体中，制备高导热性的石墨烯基导热材料。为了提高石墨烯在基体中的分散性，本发明首先在水性条件下剥离制备石墨烯，石墨烯剥离效果较好，且通过机械剥离法可以获得更小粒度石墨烯，同时保证石墨烯片层结构。更进一步采用转移溶剂对石墨烯浆料进行处理，一方面，采用转移溶剂对石墨烯浆料进行处理可以使石墨烯与油性分散剂更好的结合；另一方面，转移溶剂可用于洗涤石墨烯浆料从而得到高浓度石墨烯转移液，且不会引入其他溶剂，转移溶剂可重复使用以节约成本。加入油性分散剂制备石墨烯悬浮液，将石墨烯以油性石墨烯悬浮液得形式与填料混合并制备石墨烯导热硅脂，石墨烯在基体中的分散性得到了保障，有效解决了石墨烯在基体中团聚、卷曲的问题，从而提高了石墨烯导热硅脂的导热性能。

优选地，步骤S1中所述机械剥离法为球磨、砂磨、均质中的至少一种；

进一步优选的，步骤S1中得到的石墨烯浆料中石墨烯的粒径为：3-5μm。

优选地，步骤S1所述石墨与超纯水质量比为1-5:99-95。

优选地，步骤S2中所述转移溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙三醇其中一种或者几种配合物。

在一种优选的具体实施方式中，步骤S2中所述转移溶剂为：甲醇、乙二醇以40:60比例混合而成的配合物。

优选地，步骤S2中所述高浓度石墨烯转移液中石墨烯的质量浓度为60-80%；

优选地，步骤S3中所述油性分散剂包括硬脂酸锌、硬脂酸钠、油酸、吐温80、司盘80其中一种或者几种配合物；

在一种优选的具体实施方式中，步骤S3中所述油性分散剂为硬脂酸锌、油酸以12:88的比例混合而成的配合物。

优选地，所述步骤S3中油性分散剂的质量比为5-15%；

优选地，步骤S4中所述硅油包括二甲基硅油、甲基三氟丙基硅油、乙烯基硅油、氨基硅油其中一种或者几种配合物；

在一种优选的具体实施方式中，步骤S4中所述硅油为甲基硅油、甲基三氟丙基硅油以85:15比例混合而成的配合物。

优选地，步骤S4中所述填料包括氧化铝、氮化硼、氧化锌、氮化铝其中一种或者几种配合物；

在一种优选的具体实施方式中，步骤S4中所述填料为氧化铝、氧化锌混以80:20比例混合而成配合物。

优选地，步骤S4中所述硅油质量比为5-20%，填料质量比为70-90%，石墨烯悬浮液质量比为5-15%；

优选地，步骤S4中所述真空搅拌釜的真空度为小于-0.08MPa，转速为50-3000rpm；

优选地，步骤S5中所述恒温真空烘箱的加热温度为80-180℃。

本发明的有益效果是：

采用机械剥离制备得到石墨烯浆料，通过转移溶剂将水系中的片层石墨烯更好地转移到油系溶剂中，加入油性分散剂制备石墨烯悬浮液，将石墨烯以油性石墨烯悬浮液得形式与填料混合并制备石墨烯导热硅脂，使石墨烯保持原有的片层结构不团聚，从而石墨烯在基体中的分散性得到了保障，有效解决了石墨烯在基体中团聚、卷曲的问题，进而提高了石墨烯导热硅脂的导热性能。同时，填料以特定比例添加进一步降低了导热硅脂的挥发份，使得材料耐久性增强。

附图说明

图1为石墨烯导热硅脂的照片；

图2为实施例1得到的石墨烯导热硅脂中石墨烯的SEM图；

图3为对比例1得到的石墨烯导热硅脂中石墨烯的SEM图。

具体实施方式

以下结合具体实施例及附图对本发明进行详细说明。

实施例一：

（1）取石墨加入超纯水中，搅拌均匀，经过球磨处理1h、砂磨处理4h、均质处理3h，得到石墨烯浆料。制备得到的石墨烯浆料中石墨烯粒径为3-5μm。其中，石墨与超纯水的质量比为5:95。

（2）将得到的石墨烯浆料过滤，取滤饼，在滤饼中加入转移溶剂，充分搅拌，利用转移溶剂洗涤石墨烯浆料，过滤；重复上述操作2次，得到高浓度石墨烯转移液，该高浓度石墨烯转移液中石墨烯的质量浓度为70%。转移溶剂为甲醇、乙二醇以40:60比例混合而成。

（3）向高浓度石墨烯转移液中加入油性分散剂，搅拌均匀后超声均质，得到石墨烯悬浮液。

其中，高浓度石墨烯转移液与油性分散剂的质量比为90:10；油性分散剂为硬脂酸锌、油酸以12:88的比例混合而成。

（4）向硅油中加入石墨烯悬浮液以及填料，将其置于真空搅拌釜中，设置真空度为:-0.08MPa，设置转速为2500rpm，持续搅拌18h。得到石墨烯导热硅脂前驱体。

其中，硅油为甲基硅油、甲基三氟丙基硅油以85:15比例混合而成，填料为氧化铝、氧化锌以80:20比例混合而成。所述硅油、石墨烯悬浮液与填料的质量比为:15%:5%:80%。

（5）将石墨烯导热硅脂前驱体置于恒温真空烘箱中，在150℃下加热7h，得到石墨烯导热硅脂。

实施例二：

（1）取石墨加入超纯水中，搅拌均匀，经过球磨处理1h、砂磨处理4h、均质处理3h，得到石墨烯浆料。制备得到的石墨烯浆料中石墨烯粒径为3-5μm。其中，石墨与超纯水的质量比为1:99。

（2）将得到的石墨烯浆料过滤，取滤饼，在滤饼中加入转移溶剂，充分搅拌，利用转移溶剂洗涤石墨烯浆料，过滤；重复上述操作2次，得到高浓度石墨烯转移液。该高浓度石墨烯转移液中石墨烯的质量浓度为60%。转移溶剂为甲醇、乙二醇以40:60比例混合而成。

（3）向高浓度石墨烯转移液中加入油性分散剂，搅拌均匀后超声均质，得到石墨烯悬浮液。

其中，高浓度石墨烯转移液与油性分散剂的质量比为80:20；油性分散剂为硬脂酸锌、油酸以12:88的比例混合而成。

（4）向硅油中加入石墨烯悬浮液以及填料，将其置于真空搅拌釜中设置真空度为:小于-0.08MPa，设置转速为500rpm，持续搅拌2h。得到石墨烯导热硅脂前驱体。

其中硅油为甲基硅油、甲基三氟丙基硅油以85:15比例混合而成，填料为氧化铝、氧化锌以80:20比例混合而成。所述硅油、石墨烯悬浮液与填料的质量比为:15%:10%:75%。

（5）将石墨烯导热硅脂前驱体置于恒温真空烘箱中，在80℃下加热7h，得到石墨烯导热硅脂。

实施例三：

（1）取石墨加入超纯水中，搅拌均匀，经过球磨处理1h、砂磨处理4h、均质处理3h，得到石墨烯浆料。制备得到的石墨烯浆料中石墨烯粒径为3-5μm。其中，石墨与超纯水的质量比为5:95。

（2）将得到的石墨烯浆料过滤，取滤饼，在滤饼中加入转移溶剂，充分搅拌，利用转移溶剂洗涤石墨烯浆料，过滤；重复上述操作2次，得到高浓度石墨烯转移液。该高浓度石墨烯转移液中石墨烯的质量浓度为80%。转移溶剂为甲醇、乙二醇以40:60比例混合而成。

（3）向高浓度石墨烯转移液中加入油性分散剂，搅拌均匀后超声均质，得到石墨烯悬浮液。

其中，高浓度石墨烯转移液与油性分散剂的质量比为90:10；油性分散剂为硬脂酸锌、油酸以12:88的比例混合而成。

（4）向硅油中加入石墨烯悬浮液以及填料，将其置于真空搅拌釜中设置真空度为:小于-0.08MPa,设置转速为3000rpm，持续搅拌24h。得到石墨烯导热硅脂前驱体。

其中硅油为甲基硅油、甲基三氟丙基硅油以85:15比例混合而成，填料为氧化铝、氧化锌以80:20比例混合而成。所述硅油、石墨烯悬浮液与填料的质量比为:15%:15%:70%。

（5）将石墨烯导热硅脂前驱体置于恒温真空烘箱中，在180℃下加热10h，得到石墨烯导热硅脂。

实施例四：

（1）取石墨加入超纯水中，搅拌均匀，经过球磨处理1h、砂磨处理4h、均质处理3h，得到水性石墨烯浆料。制备得到的石墨烯浆料中石墨烯粒径为3-5μm。其中，石墨与超纯水的质量比为5:95。

（2）将得到的石墨烯浆料过滤，取滤饼，在滤饼中加入转移溶剂，充分搅拌，利用转移溶剂洗涤石墨烯浆料，过滤；重复上述操作2次，得到高浓度石墨烯转移液。该高浓度石墨烯转移液中石墨烯的质量浓度为70%。转移溶剂为甲醇。

（3）向高浓度石墨烯转移液中加入油性分散剂，搅拌均匀后超声均质，得到石墨烯悬浮液。

其中，高浓度石墨烯转移液与油性分散剂的质量比为90:10；油性分散剂为硬脂酸锌、油酸以12:88的比例混合而成。

（4）向硅油中加入石墨烯悬浮液以及填料，将其置于真空搅拌釜中设置真空度为:小于-0.08MPa，设置转速为2500rpm，持续搅拌18h。得到石墨烯导热硅脂前驱体。

其中硅油为甲基硅油、甲基三氟丙基硅油以85:15比例混合而成，填料为氧化铝、氧化锌以80:20比例混合而成。所述硅油、石墨烯悬浮液与填料的质量比为:15%:10%:75%。

（5）将石墨烯导热硅脂前驱体置于恒温真空烘箱中，在150℃下加热7h，得到石墨烯导热硅脂。

实施例五：

（1）取石墨加入超纯水中，搅拌均匀，经过球磨处理1h、砂磨处理4h、均质处理3h，得到石墨烯浆料。制备得到的石墨烯浆料中石墨烯粒径为3-5μm。其中，石墨与超纯水的质量比为5:95。

（2）将得到的石墨烯浆料过滤，取滤饼，在滤饼中加入转移溶剂，充分搅拌，利用转移溶剂洗涤石墨烯浆料，过滤；重复上述操作2次，得到高浓度石墨烯转移液，该高浓度石墨烯转移液中石墨烯的质量浓度为70%。转移溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇以30:60:10比例混合而成。

（4）向高浓度石墨烯转移液中加入油性分散剂，搅拌均匀后超声均质，得到石墨烯悬浮液。

其中，高浓度石墨烯转移液与油性分散剂的质量比为90:10；油性分散剂为硬脂酸锌、油酸以12:88的比例混合而成。

（4）向硅油中加入石墨烯悬浮液以及填料，将其置于真空搅拌釜中，设置真空度为:小于-0.08MPa，设置转速为2500rpm，持续搅拌18h。得到石墨烯导热硅脂前驱体。

其中，硅油为甲基硅油、甲基三氟丙基硅油以85:15比例混合而成，填料为氧化铝、氧化锌以80:20比例混合而成。所述硅油、石墨烯悬浮液与填料的质量比为:15%:10%:75%。

（5）将石墨烯导热硅脂前驱体置于恒温真空烘箱中，在150℃下加热7h，得到石墨烯导热硅脂。

实施例六：

（1）取石墨加入超纯水中，搅拌均匀，经过球磨处理1h、砂磨处理4h、均质处理3h，得到水性石墨烯浆料。制备得到的石墨烯浆料中石墨烯粒径为3-5μm。其中，石墨与超纯水的质量比为5:95。

（2）将得到的石墨烯浆料过滤，取滤饼，在滤饼中加入转移溶剂，充分搅拌，利用转移溶剂洗涤石墨烯浆料，过滤；重复上述操作2次，得到高浓度石墨烯转移液。该高浓度石墨烯转移液中石墨烯的质量浓度为70%。转移溶剂为甲醇、乙二醇以40:60比例混合而成。

（3）向高浓度石墨烯转移液中加入油性分散剂，搅拌均匀后超声均质，得到石墨烯悬浮液。

其中，高浓度石墨烯转移液与油性分散剂的质量比为90:10；油性分散剂为硬脂酸锌、油酸以12:88的比例混合而成。

（4）向硅油中加入石墨烯悬浮液以及填料，将其置于真空搅拌釜中设置真空度为:小于-0.08MPa，设置转速为2500rpm，持续搅拌18h。得到石墨烯导热硅脂前驱体。

其中硅油为甲基硅油、甲基三氟丙基硅油以85:15比例混合而成，填料为氧化铝。

所述硅油、石墨烯悬浮液与填料的质量比为:15%:10%:75%。

（5）将石墨烯导热硅脂前驱体置于恒温真空烘箱中，在150℃下加热7h，得到石墨烯导热硅脂。

实施例七：

（1）取石墨加入超纯水中，搅拌均匀，经过球磨处理1h、砂磨处理4h、均质处理3h，得到石墨烯浆料。制备得到的石墨烯浆料中石墨烯粒径为3-5μm。其中，石墨与超纯水的质量比为5:95。

（2）将得到的石墨烯浆料过滤，取滤饼，在滤饼中加入转移溶剂，充分搅拌，利用转移溶剂洗涤石墨烯浆料，过滤；重复上述操作2次，得到高浓度石墨烯转移液，该高浓度石墨烯转移液中石墨烯的质量浓度为70%。转移溶剂为甲醇、乙二醇以40:60比例混合而成。

（6）向高浓度石墨烯转移液中加入油性分散剂，搅拌均匀后超声均质，得到石墨烯悬浮液。

其中，高浓度石墨烯转移液与油性分散剂的质量比为90:10；油性分散剂为硬脂酸锌、油酸以85:15的比例混合而成。

（4）向硅油中加入石墨烯悬浮液以及填料，将其置于真空搅拌釜中，设置真空度为:小于-0.08MPa，设置转速为2500rpm，持续搅拌18h。得到石墨烯导热硅脂前驱体。

其中，硅油为甲基硅油、甲基三氟丙基硅油以85:15比例混合而成，填料为氧化铝、氮化硼、氧化锌以60:20:20比例混合而成。所述硅油、石墨烯悬浮液与填料的质量比为:15%:10%:75%。

（5）将石墨烯导热硅脂前驱体置于恒温真空烘箱中，在150℃下加热7h，得到石墨烯导热硅脂。

对比例一：

（1）取石墨加入超纯水中，搅拌均匀，经过球磨处理1h、砂磨处理4h、均质处理3h，得到石墨烯浆料。制备得到的石墨烯浆料中石墨烯粒径为3-5μm。其中，石墨与超纯水的质量比为5:95。

（2）过滤得到的石墨烯浆料，取滤饼，将其加入硅油中，并加入填料，置于真空搅拌釜中，设置真空度为:小于-0.08MPa，设置转速为2500rpm，持续搅拌18h。得到石墨烯导热硅脂前驱体。

（3）将上述石墨烯导热硅脂放置于温度为150℃的恒温真空烘箱中，加热7h，得到石墨烯导热硅脂。

对比例二：

（1）取石墨加入油性分散剂中，搅拌均匀，经过球磨处理1h、砂磨处理4h、均质处理3h，得到油性性石墨烯浆料。

其中，油性分散剂为硬脂酸锌、油酸以12:88的比例混合而成，石墨烯粒径为:3-4μm，所述石墨与油性分散剂质量比为：5:95。

（2）将得到的石墨烯浆料搅拌均匀后超声均质，得到石墨烯悬浮液。

（3）向硅油中加入石墨烯悬浮液以及填料，将其置于真空搅拌釜中设置真空度为:小于-0.08MPa，设置转速为2500rpm，持续搅拌18h。得到石墨烯导热硅脂前驱体。

其中硅油为甲基硅油、甲基三氟丙基硅油以85:15比例混合而成，填料为氧化铝、氧化锌混以80:20比例混合而成。所述硅油、石墨烯悬浮液与填料的质量比为15%:10%:75%。

（5）将石墨烯导热硅脂前驱体置于恒温真空烘箱中，在150℃下加热7h，得到石墨烯导热硅脂。

对实施例1-6与对比例1-2得到的导热硅脂进行测试，分别测试其导热系数、体积电阻率和挥发份，结果如表1所示。

其中，导热系数的测试方法为：采用《ASTM D5470 热导性电绝缘材料热传输特性标准试验方法》标准，测试仪器为DRL-III导热系数测试仪，测试环境温度为20-25℃。

体积电阻率的测试方法为：采用《ASTM D257 绝缘材料直流电阻或电导试验方法》标准，仪器设备型号为ST2643型超高阻微电流测试仪，测试环境温度为20-25℃。

挥发份的测试方法为：采用《SH/T 0324-2010NB 润滑脂分油的测定 锥网法》标准，仪器为标准锥网和玻璃器皿，100℃(±0.1℃)烘箱中，连续放置30小时，称量样品前后的重量变化。

表1.性能测试结果

根据表1记载的数据，以及实施例1和对比例1的SEM图可见，将石墨烯通过转移溶剂洗涤以及制备油性分散剂的方法制备出的导热硅脂中石墨烯分散均匀性大幅度提高，有效解决了石墨烯在基体中团聚、卷曲的问题，进而提高了石墨烯导热硅脂的导热性能。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。