一种基于静电纺丝通过可控光热制备非对称一体化膜材料的方法

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及了一种基于静电纺丝通过可控光热制备非对称一体化膜材料的方法。

背景技术

目前的膜分离技术包括微滤、超滤、纳滤以及反渗透等，这些分离技术可以归类为机械分离法。这些分离机制由不同的膜结构支配，通过直径小于待分离颗粒的直径的膜孔来进行分离。与反渗透、纳滤等膜分离技术相比，利用浓度驱动实现分离的正渗透(FO)由于低能耗、高功效受到人们的广泛关注。FO膜可分为三种主要类型：改性薄层复合(TFC-RO,modified thin-film composite)膜，不对称醋酸纤维素膜(CTA,asymmetric cellulosetriacetate)和薄层复合正渗透(TFC-FO)膜。其中TFC-FO膜因优越的渗透选择性和可以分别优化支撑层和选择层的优点引起广泛关注。目前，TFC-FO膜大部分是由多孔支撑层和致密的聚酰胺(PA)选择层组成，多孔支撑层为正渗透膜提供机械强度与水通量，而PA层决定了选择性。TFC-FO膜高通量与选择性能否良好的结合与支撑层的结构和PA层息息相关，不同的制造技术会产生不同结构的支撑层，进而形成不同的FO膜。

静电纺丝纳米纤维(ESNF)由于具有内部联通的孔结构、较低的弯曲度、均匀的孔径分布、较高的孔隙率且能有效缓解正渗透过程中内浓差极化程度，是TFC-FO支撑层的理想候选之一。然而，静电纺丝纤维膜纤维之间弱的相互作用、较高的表面粗糙度和较大的孔洞，导致形成的PA层存在缺陷，造成二者的界面结合力极差，容易发生分层、剥离和脱落，难以形成均匀致密的选择层。因此在静电纺丝纤维膜上形成无缺陷的整体式PA层极具挑战性。

研究表明在表面粗糙度低且孔径小于1μm的ESNF表面可以成功形成优异且不易分层的PA层。目前优化静电纺丝纤维膜支撑层粗糙度和孔结构的方法有一体化热处理，但这样破坏了整个膜的孔结构，降低了水通量。因此构筑非对称一体化结构的ESNF支撑层是解决上述问题的理想方案之一，如何达到非对称一体化成为研究的难点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于静电纺丝通过可控光热制备非对称一体化膜材料的方法，提出可控光热退火策略构建非对称一体化纳米纤维支撑膜(即非对称一体化超滤膜材料)，用于制备高性能复合纳滤膜。由于支撑膜体相结构保持良好，其孔隙率和孔径没有较大变化，能够保持高水通量的同时降低正渗透过程中内浓差极化的影响，达到良好的分离效果。

为了解决上述技术问题，采用如下技术方案：

一种基于静电纺丝通过可控光热制备非对称一体化膜材料的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)制备静电纺丝液：将热塑性聚合物纺丝组分与光热材料混合得到纺丝液；

(2)将所述步骤(1)的纺丝液纺制成纳米纤维膜；

(3)将所述步骤(2)的纳米纤维膜进行光辐照处理，采用掠入射方式辐照该纳米纤维膜，形成非对称一体化超滤膜材料。

优选后，所述纺丝组分包括热塑性聚合物与亲水性聚合物，所述热塑性聚合物占纺丝组分的20％-90％；所述热塑性聚合物采用聚偏氟乙烯与聚丙烯中的一种，所述亲水性聚合物采用聚丙烯腈。

优选后，所述光热材料为纳米颗粒，颗粒尺寸小于100nm，在纺丝液中的比例为1-5％。

优选后，所述光热材料采用硫化铜、氧化铜或聚苯胺中的一种。

优选后，所述步骤(2)中，纳米纤维膜直径在100-800nm，膜厚度50-100μm。

优选后，所述步骤(3)，光辐照采用激光，波长范围800-1000nm，强度1-5W，辐照时间2-20s。

优选后，所述步骤(3)，光辐照的入射角度为5-15°，通过调节入射角度调控纳米纤维膜表面层厚度，控制在3-10μm。

优选后，所述步骤(3)，纳米纤维膜经辐照后，其表面层为孔径小于1μm的致密层，其余部分仍保持制备态，形成非对称一体化超滤膜材料。

优选后，所述步骤(3)，通过在非对称一体化超滤膜材料表面界面反应一层聚酰胺膜，制得复合纳滤膜。

优选后，所得复合纳滤膜水通量高于60L·m

由于采用上述技术方案，具有以下有益效果：

本发明基于纳米纤维膜特点，其具有内部联通的孔结构、较低的弯曲度、均匀的孔径分布、较高的孔隙率且能有效缓解正渗透过程中内浓差极化程度，是膜支撑层的理想候选。

本发明创新性的提出光热退火方式融合纳米纤维形成非对称一体化结构支撑膜，其小孔径致密表层缺陷少，能够进一步通过界面聚合生成聚酰胺覆膜。

本发明所得纳滤膜具有高水通量、低反向盐通量以及高选择透过性。可广泛应用于水处理领域，比如染料废水处理，可截留分子量大于200的有机分子，截留率99％以上。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步说明：

图1制备的纳米纤维膜照片和在红外激光器照射时红外成像图片；

图2是非对称一体化超滤膜材料截面SEM图；

图3是超滤膜材料辐照前后表面SEM图；

图4是超滤膜材料表面聚酰胺覆膜后SEM图；

图5未经热退火处理后的静电纺丝纳米纤维膜支撑层聚酰胺覆膜后表面SEM图。

具体实施方式

本发明旨在提供一种基于静电纺丝通过可控光热制备非对称一体化膜材料的方法，将热塑性聚合物为主的纺丝组分与纳米级光热材料混合成纺丝液，静电纺丝成纳米纤维膜，采用掠入射辐照纳米纤维膜，在极表面形成致密层得到非对称一体化结构支撑膜材料。

下面通过具体的实施例对本发明做进一步的描述。所使用的设备如下所述：

采用北京永康乐业科技发展有限公司静电纺丝机(ET-1334H)获得静电纺丝纳米纤维膜。

采用长春镭仕光电科技有限公司红外激光器(MW-GX-808/5000mW型)进行光热退火得到非对称一体化支撑膜。

采用德国蔡司公司ULTRA55热场发射扫描电子显微镜观测静电纺丝纤维膜处理前后的表面形貌。

实施例1

本实施例提供一种基于静电纺丝和光热退火技术的非对称一体化膜材料及其制备方法，其特征在于包括如下步骤：

将80克聚偏氟乙烯和20克聚丙烯腈溶解在500毫升N,N-二甲基甲酰胺中，添加聚苯胺纳米颗粒，超声分散均匀后得到纺丝液。

将上述纺丝液加入到经典纺丝机的注射器中，设置纺丝电压15kV，推进速度0.15mm/min，收集器转速100rpm，纺丝距离18cm。开启设备纺制纳米纤维膜。

将获得的纳米纤维膜进行光辐照处理，设置激光入射角度为8°，辐照强度为1W，辐照时间10秒，获得非对称一体化超滤膜材料。辐照期间利用红外成像仪监测膜表面温度变化，见附图1。可见激光辐照能使热退火温度升高到200℃以上，超过了聚偏氟乙烯的熔点，能够融合纳米纤维。进一步的，在致密层表面利用间苯二胺和均苯三甲酰氯发生界面反应生成聚酰胺膜，作为膜选择层形成复合纳滤膜。

实施例2

本实施例提供一种基于静电纺丝和光热退火技术的非对称一体化膜材料及其制备方法，其特征在于包括如下步骤：

将60克聚偏氟乙烯和30克聚丙烯腈溶解在550毫升N,N-二甲基甲酰胺中，添加聚苯胺纳米颗粒，超声分散均匀后得到纺丝液。

将上述纺丝液加入到经典纺丝机的注射器中，设置纺丝电压16kV，推进速度0.16mm/min，收集器转速110rpm，纺丝距离18cm。开启设备纺制纳米纤维膜。

将获得的纳米纤维膜进行光辐照处理，设置激光入射角度为10°，辐照强度为3W，辐照时间5秒，获得非对称一体化超滤膜材料。所得纳米纤维膜经扫描电子显微镜观察截面，确定非对称一体化结构的形成，见附图2。可见膜极表面经热退火处理后发生了明显变化，从截面图看出表层已经热融合而致密化而体相内纳米纤维仍然保持制备态，非对称性结构非常显著。进一步的，在致密层表面利用间苯二胺和均苯三甲酰氯发生界面反应生成聚酰胺膜，作为膜选择层形成复合纳滤膜。

实施例3

本实施例提供一种基于静电纺丝和光热退火技术的非对称一体化膜材料及其制备方法，其特征在于包括如下步骤：

将90克聚偏氟乙烯和10克聚丙烯腈溶解在600毫升N,N-二甲基甲酰胺中，添加硫化铜纳米颗粒，超声分散均匀后得到纺丝液。

将上述纺丝液加入到经典纺丝机的注射器中，设置纺丝电压18kV，推进速度0.18mm/min，收集器转速120rpm，纺丝距离18cm。开启设备纺制纳米纤维膜。

将获得的纳米纤维膜进行光辐照处理，设置激光入射角度为5°，辐照强度为2W，辐照时间8秒，获得非对称一体化超滤膜材料。利用扫描电子显微镜观察光热退火后纳米纤维膜表面，见附图3。相比未热处理的静电纺丝纤维膜，光热处理后膜表面显著变化，纤维间空隙大大减小到1微米左右。进一步的，在致密层表面利用间苯二胺和均苯三甲酰氯发生界面反应生成聚酰胺膜，作为膜选择层形成复合纳滤膜。

实施例4

本实施例提供一种基于静电纺丝和光热退火技术的非对称一体化膜材料及其制备方法，其特征在于包括如下步骤：

将100克聚偏氟乙烯和30克聚丙烯腈溶解在800毫升N,N-二甲基甲酰胺中，添加硫化铜纳米颗粒，超声分散均匀后得到纺丝液。

将上述纺丝液加入到经典纺丝机的注射器中，设置纺丝电压15kV，推进速度0.15mm/min，收集器转速100rpm，纺丝距离18cm。开启设备纺制纳米纤维膜。

将获得的纳米纤维膜进行光辐照处理，设置激光入射角度为12°，辐照强度为4W，辐照时间5秒，获得非对称一体化超滤膜材料。在致密层表面利用间苯二胺和均苯三甲酰氯发生界面反应生成聚酰胺膜，作为膜选择层形成复合纳滤膜。聚酰胺层的成功形成主要取决于衬底表面的亲水性和粗糙度，经光热退火处理后的静电纺丝纤维膜支撑层表面孔隙与孔径减小，是形成致密聚酰胺层的必要条件。利用扫描电子显微镜观察光热退火后纳米纤维膜表面，见附图4。可见，膜表面已经覆盖一层连续的聚酰胺膜，并显示出典型的结节状形貌。膜性能测试显示，其水通量达到60.5L·m

实施例5

本实施例提供一种基于静电纺丝膜材料及其制备方法，其特征在于包括如下步骤：

将60克聚偏氟乙烯和20克聚丙烯腈溶解在400毫升N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀后得到纺丝液。

将上述纺丝液加入到经典纺丝机的注射器中，设置纺丝电压15kV，推进速度0.15mm/min，收集器转速100rpm，纺丝距离18cm。开启设备纺制纳米纤维膜。

将获得的纳米纤维膜利用间苯二胺和均苯三甲酰氯发生界面反应生成聚酰胺膜，作为膜选择层形成复合纳滤膜。利用扫描电子显微镜观察复合纳滤膜表面，见附图5。可见，未经热退火处理后的静电纺丝纳米纤维膜支撑层表面孔隙与孔径太大，无法形成致密聚酰胺层，得不到复合纳滤膜。

将获得的纳米纤维膜在180℃的高温烘箱中热处理，纳米纤维发生整体融合紧缩，可制得一体化空隙小的支撑层，表面聚酰胺覆膜后得到复合纳滤膜。膜性能测试显示，其水通量仅为10.5L·m

应用例1

进一步的，上述基于静电纺丝纤维膜支撑层制备的复合纳滤膜材料，具有良好的截留率及耐腐蚀性。利用上述膜材料制成膜反应器用于染料废水处理，染料大多为有机物分子，分子量一般在200以上，需要纳滤膜分离富集。以氯化钠盐溶液为汲取液，染料废液长时间运行的水通量、盐通量和截留率如下表所示：

膜反应器运行过程测得膜性能指标如下表：

表中数据可见，非对称一体化制得的纳滤膜实施例4较一体化制得的纳滤膜实施例5水通量更高，反向盐通量更低，截留率均达到99.9％，说明非对称一体化技术制得的膜材料具有更高的水处理能力和效率。

以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。