一种高脱盐聚酰胺反渗透膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种反渗透膜的制造技术，尤其涉及一种高脱盐聚酰胺反渗透膜及其制备方法和应用。

背景技术

反渗透膜可用于多种流体分离，目前应用最广泛的反渗透膜是交联芳香聚酰胺反渗透膜，通常，聚酰胺反渗透膜是首先通过多官能胺和多官能酰氯在聚砜支撑膜表面发生界面缩聚反应形成聚酰胺层，随后经过一定的后处理而制备。反应得到的聚酰胺层是影响水渗透率和盐阻滞率的关键，因此通过优化调节聚酰胺层可获得所需的膜片性能。

当前，水资源越匮乏，节约用水越来越深入人心，随着《净水机水小限定值及水效等级》标准的强制执行，对净水器净水产水率要求进一步提高，结合人们对日益污染的水资源的担忧，对产水水质的要求也越来越高，高净水产水率和高纯度产水的要求，意味着对反渗透膜的脱盐率要求提高，因此提高家用反渗透膜的脱盐率势在必行。为了实现反渗透膜高脱盐的性能，目前已公开专利和文献主要围绕多孔支撑层的优化和聚酰胺层的优化展开研究。特别是聚酰胺层的优化，研究较多，且多集中在向多元胺溶液或多元酰氯两种涂布溶液中添加不同类别的添加剂来改善聚酰胺层结构来提升脱盐率。以下举例说明。

专利CN111201267A公开了在水相胺溶液中添加基于嘧啶的化合物或基于嘌呤的化合物，通过在界面聚合期间添加基于嘧啶的化合物或基于嘌呤的化合物，该添加物的末端基团可以和TMC的官能团形成共价键，可显著提高盐截留率，但该公开专利在提升脱盐率的同时，通量有一定程度的损失。专利CN104781001A公开了在聚酰胺活性层上涂布挥发度小于第一有机溶剂的第二有机溶剂，以促使聚酰胺活性层上剩余的酰氯与胺类化合物的未反应部分之间发生额外的界面聚合反应，来提升反渗透的致密度，其在提高脱盐率的情况下，仅能做到膜通量基本不降低。

可以看出，虽然现有技术中已形成一些关于提高脱盐率的技术方案，但这些技术方案在提升脱盐率的同时，一般存在膜通量损失的问题，很难做到脱盐率和膜通量的同时提升。

发明内容

本发明的目的是提供一种高脱盐聚酰胺反渗透膜，来改善现有技术中通量和脱盐率无法兼顾问题。

本发明的另一目的是提供这种高脱盐聚酰胺反渗透膜的制备方法。

本发明的再一目的是提供这种高脱盐聚酰胺反渗透膜在水处理组件、装置和/或水处理方法中的应用。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种高脱盐聚酰胺反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、制备支撑基膜；

步骤二、在支撑基膜上通过水相多元胺和有机相多元酰氯的界面聚合反应形成聚酰胺分离层；

步骤三、使用含有缩合剂、聚氨丙基双胍的极性混合溶剂对聚酰胺分离层进行表面处理；

任选地步骤四、将表面处理后的膜片浸入甘油溶液中浸泡处理，取出后干燥，得到所述反渗透膜。

作为本发明优选的实施方案，步骤一中，将铸膜液涂刮在基底材料上，立即浸渍于凝固浴中经相转化成膜，再清洗得到支撑基膜；

优选地，所述铸膜液的有效成分为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈中的一种或多种，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；

优选地，所述铸膜液中有效成分的质量浓度为15～18％。

作为本发明优选的实施方案，步骤一中，所述基底材料为无纺布，优选聚酯纤维、聚酰胺纤维中的一种或多种；

优选地，所述凝固浴为水；凝固浴温度为5～30℃，浸渍时间为2～5min。

作为本发明优选的实施方案，所述多元胺为含有至少两个伯胺基的芳香族胺和/脂肪族胺，优选邻苯二胺、间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、对苯二胺、间苯二甲胺、1,3,5-三氨基苯、乙二胺、哌嗪中的一种或多种；

优选地，所述多元胺的质量浓度为0.5～5.0wt％。

作为本发明优选的实施方案，所述多元酰氯选自芳香族多元酰氯和/或脂肪族多元酰氯，优选均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、萘二羧酰氯、己二酰氯中的一种或多种；

优选地，所述多元酰氯的质量浓度为0.01～0.5wt％；

优选地，所述多元酰氯的有机相溶剂正己烷、正庚烷、正癸烷、Isopar G、Isopar L中的一种或多种。

作为本发明优选的实施方案，步骤二中，界面聚合反应的条件为，温度15～35℃，时间10～120s。

作为界面聚合的具体方法，可以采用任意已知的操作方式，例如先将支撑基膜浸渍于含有多元胺的水相中，保持10～300秒，取出后除去表面残留的水相，再将含有多元酰氯的有机相倾倒在膜表面进行界面聚合反应，这将不作为对本发明的任何限制，在此不再赘述。

作为本发明优选的实施方案，步骤三中，表面处理的条件为，温度20～30℃，时间5～120s。

作为本发明优选的实施方案，所述缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、1,3-二(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基甲基)碳二亚胺及4-(4,6-二甲氧基三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐(DMT-MM)中的一种或多种；

所述极性混合溶剂为极性溶剂甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯化亚砜中的至少一种与水的混合物；

优选地，以含有缩合剂、聚氨丙基双胍的极性混合溶剂总质量为100wt％计，其中，缩合剂的质量浓度为0.01～3.0wt％优选0.05～2.0wt％，聚氨丙基双胍的质量浓度为0.01～5.0wt％优选0.1～3.0wt％，极性溶剂的质量浓度为60～90wt％，优选70～90wt％。

步骤三中表面处理方式可以是将含有缩合剂、聚氨丙基双胍的极性混合溶剂倾倒在步骤二形成的聚酰胺分离层上，保持一定时间，再倒掉多余溶液后水洗。

作为本发明优选的实施方案，步骤四中，所述甘油溶液质量浓度为5-10wt％，浸泡浸泡后处理时间为30～180s。

一种根据前文所述的方法制得的高脱盐聚酰胺反渗透膜在水处理组件、装置和/或水处理方法中的应用。所述“水处理组件或装置”可以是任意的可以应用于水处理过程中的安装有本发明的高脱盐聚酰胺反渗透膜的组件或装置。所述“应用于水处理组件或装置中”包括应用于安装有本发明的高脱盐聚酰胺反渗透膜的组件或装置产品，也包括应用于制备这种组件或装置产品。所述组件例如可以是螺旋卷式膜组件和碟管式平板膜组件等。所述装置例如可以是家用/商用反渗透净水机、工业锅炉给水反渗透纯水装置、工业中水回用反渗透装置以及海水淡化装置等。所述水处理方法例如可以是：饮用水制造、废水回用、海水淡化、饮料浓缩等方法。

本发明通过聚氨丙基双胍配合缩合剂对反渗透膜的聚酰胺脱盐层进行改性，提高交联密度，并且配合极性溶剂溶胀的方案，使脱盐率大幅提升的同时膜通量也显著提升，该方法可以改善现有技术中通量和脱盐率无法兼顾的问题。

本发明高脱盐聚酰胺反渗透膜的制备方法简便易行，易于放大，所制备的反渗透膜能持久高效地保持高脱盐率和膜通量，可应用于家用净水、市政饮用水、食品饮料等水处理领域。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

以下实施例或对比例中所用的原料若未特别说明，均为市售常规原料，主要原料信息如下表1。

表1、主要原料信息

以下对本发明实施例或比较例中用到或可能用到的方法进行说明：

1.脱盐率和渗透通量的评价

脱盐率和渗透通量是评价反渗透膜分离性能的两个重要参数。本发明根据GB/T32373-2015《反渗透膜测试方法》对反渗透膜进行分离性能评价。

脱盐率(R)定义为：在一定的操作条件下，进料液盐浓度(C

渗透通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L·m

本发明中反渗透膜性能测定采用的操作条件为：进料液为1500ppm的氯化钠水溶液，溶液pH为7.5±0.5，操作压力为150psi，操作温度为25±1℃。

实施例1

配制16.5wt％聚砜树脂的N,N-二甲基甲酰胺溶液，作为铸膜液；接着将过滤脱泡后的铸膜液均匀涂刮在聚酯纤维无纺布上；立即浸渍于凝固浴去离子水中，凝固浴温度为25℃，浸渍时间3min，经相转化成膜，再经75℃水浸泡清洗2min得到支撑基膜。

将上述制备的支撑基膜浸入2.5wt％间苯二胺的水相溶液中，保持30s，随后取出用压辊轻轻挤压去除表面残留的多余水相，之后将其与温度为25℃的0.12wt％均苯三甲酰氯的正癸烷溶液接触反应30s，将多余的正癸烷溶液倒掉，用风刀均匀吹扫直至膜表面无残留溶剂，立即涂布含聚氨丙基双胍0.5wt％，缩合剂DMT-MM 0.2wt％、乙醇90wt％的水溶液，温度保持25℃表面处理120秒，倒掉多余溶液后水洗，再浸入8wt％甘油水溶液中保持30秒，取出后用风刀去除正反面多余甘油，放入70℃烘箱中烘干6min，即得到高脱盐聚酰胺反渗透膜。

实施例2

配制15wt％聚砜树脂的N,N-二甲基甲酰胺溶液，作为铸膜液；接着将过滤脱泡后的铸膜液均匀涂刮在聚酯纤维无纺布上；立即浸渍于凝固浴去离子水中，凝固浴温度为25℃，浸渍时间3min，经相转化成膜，再经75℃水浸泡清洗2min得到支撑基膜。

将上述制备的支撑基膜浸入0.8wt％对苯二胺的水相溶液中，保持150s，随后取出用压辊轻轻挤压去除表面残留的多余水相，之后将其与温度为20℃的0.1wt％间苯二甲酰氯的Isopar G溶液接触反应90s，将多余的Isopar G溶液倒掉，用风刀均匀吹扫直至膜表面无残留溶剂，立即涂布含聚氨丙基双胍0.1wt％，缩合剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐0.5wt％、四氢呋喃60wt％的水溶液，温度保持25℃表面处理90秒，倒掉多余溶液后水洗，再浸入8wt％甘油水溶液中保持30秒，取出后用风刀去除正反面多余甘油，放入70℃烘箱中烘干6min，即得到高脱盐聚酰胺反渗透膜。

实施例3

配制18wt％聚砜树脂的N,N-二甲基甲酰胺溶液，作为铸膜液；接着将过滤脱泡后的铸膜液均匀涂刮在聚酯纤维无纺布上；立即浸渍于凝固浴去离子水中，凝固浴温度为25℃，浸渍时间3min，经相转化成膜，再经75℃水浸泡清洗2min得到支撑基膜。

将上述制备的支撑基膜浸入4.5wt％2,5-二氨基甲苯的水相溶液中，保持10s，随后取出用压辊轻轻挤压去除表面残留的多余水相，之后将其与温度为35℃的0.25wt％邻苯二甲酰氯的正癸烷溶液接触反应10s，将多余的正癸烷溶液倒掉，用风刀均匀吹扫直至膜表面无残留溶剂，立即涂布含聚氨丙基双胍1.0wt％，缩合剂1,3-二(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基甲基)碳二亚胺1.0wt％、乙二醇甲醚80wt％的水溶液，温度保持30℃表面处理60秒，倒掉多余溶液后水洗，再浸入8wt％甘油水溶液中保持30秒，取出后用风刀去除正反面多余甘油，放入70℃烘箱中烘干6min，即得到高脱盐聚酰胺反渗透膜。

实施例4

配制16.5wt％聚砜树脂的N,N-二甲基甲酰胺溶液，作为铸膜液；接着将过滤脱泡后的铸膜液均匀涂刮在聚酯纤维无纺布上；立即浸渍于凝固浴去离子水中，凝固浴温度为25℃，浸渍时间3min，经相转化成膜，再经75℃水浸泡清洗2min得到支撑基膜。

将上述制备的支撑基膜浸入1.5wt％2,6-二氨基甲苯的水相溶液中，保持60s，随后取出用压辊轻轻挤压去除表面残留的多余水相，之后将其与温度为30℃的0.07wt％均苯三甲酰氯的正癸烷溶液接触反应120s，将多余的正癸烷溶液倒掉，用风刀均匀吹扫直至膜表面无残留溶剂，立即涂布含聚氨丙基双胍3.0wt％，缩合剂DMT-MM 0.05wt％、N,N-二甲基甲酰胺85wt％的水溶液，温度保持25℃表面处理10秒，倒掉多余溶液后水洗，再浸入8wt％甘油水溶液中保持30秒，取出后用风刀去除正反面多余甘油，放入70℃烘箱中烘干6min，即得到高脱盐聚酰胺反渗透膜。

实施例5

配制16.5wt％聚砜树脂的N,N-二甲基甲酰胺溶液，作为铸膜液；接着将过滤脱泡后的铸膜液均匀涂刮在聚酯纤维无纺布上；立即浸渍于凝固浴去离子水中，凝固浴温度为25℃，浸渍时间3min，经相转化成膜，再经75℃水浸泡清洗2min得到支撑基膜。

将上述制备的支撑基膜浸入3.1wt％1,3,5-三氨基苯的水相溶液中，保持60s，随后取出用压辊轻轻挤压去除表面残留的多余水相，之后将其与温度为20℃的0.14wt％萘二羧酰氯的正癸烷溶液接触反应45s，将多余的正癸烷溶液倒掉，用风刀均匀吹扫直至膜表面无残留溶剂，立即涂布含聚氨丙基双胍0.05wt％，缩合剂DMT-MM 2.5wt％、丙酮60wt％的水溶液，温度保持20℃表面处理100秒，倒掉多余溶液后水洗，再浸入8wt％甘油水溶液中保持30秒，取出后用风刀去除正反面多余甘油，放入70℃烘箱中烘干6min，即得到高脱盐聚酰胺反渗透膜。

实施例6

配制16.5wt％聚砜树脂的N,N-二甲基甲酰胺溶液，作为铸膜液；接着将过滤脱泡后的铸膜液均匀涂刮在聚酯纤维无纺布上；立即浸渍于凝固浴去离子水中，凝固浴温度为25℃，浸渍时间3min，经相转化成膜，再经75℃水浸泡清洗2min得到支撑基膜。

将上述制备的支撑基膜浸入2.0wt％间苯二胺的水相溶液中，保持30s，随后取出用压辊轻轻挤压去除表面残留的多余水相，之后将其与温度为25℃的0.11wt％均苯三甲酰氯的正己烷溶液接触反应30s，将多余的正己烷溶液倒掉，用风刀均匀吹扫直至膜表面无残留溶剂，立即涂布含聚氨丙基双胍0.75wt％，缩合剂DMT-MM 0.3wt％、异丙醇85wt％的水溶液，温度保持25℃表面处理50秒，倒掉多余溶液后水洗，再浸入8wt％甘油水溶液中保持30秒，取出后用风刀去除正反面多余甘油，放入70℃烘箱中烘干6min，即得到高脱盐聚酰胺反渗透膜。

实施例7

配制16.5wt％聚砜树脂的N,N-二甲基甲酰胺溶液，作为铸膜液；接着将过滤脱泡后的铸膜液均匀涂刮在聚酯无纺布上；立即浸渍于凝固浴去离子水中，凝固浴温度为25℃，浸渍时间3min，经相转化成膜，再经75℃水浸泡清洗2min得到支撑基膜。

将上述制备的支撑基膜浸入3.5wt％间苯二胺的水相溶液中，保持25s，随后取出用压辊轻轻挤压去除表面残留的多余水相，之后将其与温度为25℃的0.17wt％均苯三甲酰氯的正庚烷溶液接触反应20s，将多余的正庚烷溶液倒掉，用风刀均匀吹扫直至膜表面无残留溶剂，立即涂布含聚氨丙基双胍0.5wt％，缩合剂DMT-MM 0.15wt％、乙酸乙酯75wt％的水溶液，温度保持25℃表面处理70秒，倒掉多余溶液后水洗，再浸入8wt％甘油水溶液中保持30秒，取出后用风刀去除正反面多余甘油，放入70℃烘箱中烘干6min，即得到高脱盐聚酰胺反渗透膜。

实施例8

配制16.5wt％聚砜树脂的N,N-二甲基甲酰胺溶液，作为铸膜液；接着将过滤脱泡后的铸膜液均匀涂刮在聚酯无纺布上；立即浸渍于凝固浴去离子水中，凝固浴温度为25℃，浸渍时间3min，经相转化成膜，再经75℃水浸泡清洗2min得到支撑基膜。

将上述制备的支撑基膜浸入2.2wt％间苯二胺的水相溶液中，保持40s，随后取出用压辊轻轻挤压去除表面残留的多余水相，之后将其与温度为25℃的0.12wt％均苯三甲酰氯的正癸烷溶液接触反应30s，将多余的正癸烷溶液倒掉，用风刀均匀吹扫直至膜表面无残留溶剂，立即涂布含聚氨丙基双胍0.8wt％，缩合剂DMT-MM 0.3wt％、甲醇85wt％的水溶液，温度保持25℃表面处理90秒，倒掉多余溶液后水洗，再浸入8wt％甘油水溶液中保持30秒，取出后用风刀去除正反面多余甘油，放入70℃烘箱中烘干6min，即得到高脱盐聚酰胺反渗透膜。

对比例1

采用与实施例1基本相同的方法制备反渗透膜，区别仅在于，不对聚酰胺分离层进行表面处理的操作。

对比例2

采用与实施例1基本相同的方法制备反渗透膜，区别仅在于，将表面处理用的极性混合溶剂替换为乙醇80wt％的水溶液。

对比例3

采用与实施例1基本相同的方法制备反渗透膜，区别仅在于，将表面处理用的极性混合溶剂替换为含聚氨丙基双胍0.5wt％，乙醇80wt％的水溶液。

对比例4

采用与实施例1基本相同的方法制备反渗透膜，区别仅在于，将表面处理用的极性混合溶剂替换为含聚氨丙基双胍0.5wt％，缩合剂DMT-MM 0.2wt％的水溶液。

对各实施例、对比例制备的反渗透膜进行膜性能测试，结果如表2所示：

表1、膜性能测试结果

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。