一种利用电解液添加剂同时提升电池正负极性能的方法

技术领域

本发明属于储能材料领域，涉及一种电解液添加剂材料，具体为利用有机分子作为电池传统电解液中的添加剂来同时提升电池正负电极的电化学性能的方法。

背景技术

2021国际能源发展高峰论坛上有专家指出：随着可再生能源的飞速发展，风能、光伏、储能将成为未来中国的“新煤炭”，电池和氢燃料将成为“新石油”。其中，二次电池材料的开发及应用对储能技术的发展具有至关重要的作用。作为电池的重要组分之一，电解液不仅是联系二次电池正负极间各项性能的重要媒介，也是影响电池电化学反应过程的重要影响因素。对目前的各类金属锂-基二次电池（锂空气电池、锂二氧化碳电池、锂-硫电池等）而言，寻找高效稳定的电解液材料已经成为了其领域内的关键性科学问题。一方面，在这类电池中，金属锂电极表面SEI膜的性能将直接影响电池最终的循环寿命，而SEI膜的组分及结构则主要由金属锂与电解液中各项组分之间的反应决定。另一方面，针对涉及到固-液-气三相反应物的电池而言，气体分子在电解液中的迁移速率以及充放电产物在电解液中的溶解度是决定电池能量转换效率和倍率性能的重要因素。由此可见，新型电解液材料的开发及应用对二次电池整体电化学性能的提升具有十分重要的意义。

在目前的金属锂-基二次电池（锂空气电池、锂二氧化碳电池、锂-硫电池等）领域中，缺少高效稳定的电解液材料已经成为了制约电池最终电化学性能的关键技术问题之一。由于金属锂的高反应活性，致使其极易与电解液中的溶剂、锂盐及添加剂等发生副反应，不仅会影响电池的循环寿命，还会导致电极表面锂枝晶的生成，严重时甚至会刺穿电池隔膜，造成电池短路。同时，对一些涉及到固-液-气三相的电化学反应而言，电解液是其主要的反应环境，反应气体分子及充放电产物在电解液中的物理化学性质也会对电池的最终电化学性能产生至关重要的影响。

发明内容

基于现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种利用电解液添加剂同时提升电池正负极性能的方法。

实现本发明目的的技术解决方案是：一种利用电解液添加剂同时提升电池正负极性能的方法，采用与电池负极金属锂反应并在金属锂表面原位生成一层有机物与无机物复合保护层的2,2,2-氯甲酸三氯乙酯作为电解液添加剂。

较佳的，电池为以金属锂为负极的二次电池。

较佳的，电池可以是锂-氧气电池、锂-二氧化碳电池、锂-空气电池以及锂-硫电池等中任意一种。

较佳的，电池可以是空气扣式电池或对称扣式电池。

较佳的，电解液添加剂在电解液中的质量浓度为2%~10%。

较佳的，电解液的溶剂为PC（碳酸丙烯酯），EC（碳酸乙烯酯），DMC（碳酸二甲酯），DEC（碳酸二乙酯），EMC（碳酸甲乙酯），DME（乙二醇二甲醚），TEGDME（四乙二醇二甲醚），THF（四氢呋喃），DOL（二氧五环），DMSO（二甲基亚砜）中的一种或几种。

较佳的，电解液中的盐为LiClO

与现有技术相比，本发明的有益效果是：（1）本发明所述的新型添加剂材料2,2,2-氯甲酸三氯乙酯可以在金属锂表面构筑一层由有机物和无机物混合而成的均匀界面层；（2）该界面层表面平整、机械性能稳定、离子电导率高；（3）各类气相反应物及充放电产物在该电解液环境中的物理化学性质（迁移速率、溶解度等）优异；（4）基于上述各项有益效果，以该物质为电解液添加剂的二次电池，其倍率性能、能量转换效率和循环稳定性都得到了显著提升。（5）空气电池的充放电曲线中充放电容量的提升、充电过电位的降低可直接说明该添加剂分子在正极的积极作用；Li|Li对称电池及反应物相的变化等能直接说明该添加剂分子在负极的积极作用。

附图说明

图1是实施例1中，不含添加剂时，不同电流密度下Li-O

图2是实施例3中，引入2%电解液添加剂后，不同电流密度下Li-O

图3是实施例4中，引入2%电解液添加剂后，不同电流密度下Li-CO

图4是实施例2，3，5和6中，引入不同量添加剂后，同一电流密度下Li-O

图5是实施例4中，2,2,2-氯甲酸三氯乙酯分子与金属锂反应前后分子结构的变化。

图6是实施例7和实施例8中，引入2%电解液添加剂后，Li|Li对称电池的循环曲线，其中， (a)为实施例7，(b)为实施例8。

图7是由实施例7和9中循环后的电池拆卸下来的锂片的扫描电镜图,其中，(a)、(b)、(c)分别为实施例9的锂片照片，锂片的sem平面和截面图，(d)、(e)、(f)分别为实施例7的锂片照片，锂片的sem平面和截面图。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。

若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

本发明的原理是：以2,2,2-氯甲酸三氯乙酯（氯甲酸-2,2,2-三氯乙酯，CAS号：17341-93-4，市售）为新型的电解液添加剂材料，一方面利用其与金属锂电极之间自发的化学反应，在金属锂电极表面构筑一层结构稳定、物理性能优异的原位SEI膜；另一方面，借助上述自发的化学反应所带来的电解液组分的变化，可以优化气体反应物及充放电产物在该电解液中的物理化学性质，最终提升电池的整体电化学性能。总之，电解液中气体的扩散速率及难溶放电产物的溶解度的提升是基于添加剂分子结构的特殊性以及反应后添加剂分子结构的变化。其中，放电产物为氧化锂、过氧化锂、碳酸锂、过氧化钠、碳酸钠、氧化锌等中的一种或几种。

实施例1

所述电解液溶剂为四乙二醇二甲醚（TEGDME），锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI），浓度为1 mol/L，不添加添加剂。

所述方法具体步骤如下：

第1步：按照上述配比，在氩气气氛的手套箱中进行电解液的配置；

第2步：将准备好的空气电池配件按照负极锂、吸液膜、电解液、碳正极的顺序组装成扣式电池，所用的碳正极为Super P:PTFE = 9:1混合物经擀膜压片制成；

第3步：将第2步中组装好的空气扣式电池放在密封测试瓶中，并保持持续通O

第4步：步骤3中的电池测试条件为静置2小时-恒流放电（2.0 V电压截止）-静置15分钟-恒流充电（4.4 V电压截止）-静置15分钟-循环1000次-停。不同电流密度下电池的充放电曲线如图1所示。

实施例2

所述电解液溶剂为四乙二醇二甲醚（TEGDME），锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI），浓度为1 mol/L，添加剂2,2,2-氯甲酸三氯乙酯的量为所取电解液质量的1%。

所述方法具体步骤如下：

第1步：按照上述配比，在氩气气氛的手套箱中进行电解液的配置；

第2步：将准备好的空气电池配件按照负极锂、吸液膜、电解液、碳正极的顺序组装成扣式电池，所用的碳正极为Super P:PTFE = 9:1混合物经擀膜压片制成；

第3步：将第2步中组装好的空气扣式电池放在密封测试瓶中，并保持持续通O

第4步：步骤3中的电池测试条件为静置2小时-恒流放电（2.0 V电压截止）-静置15分钟-恒流充电（4.4 V电压截止）-静置15分钟-循环1000次-停止。同一电流密度下电池的充放电曲线如图4所示。

实施例3

所述电解液溶剂为四乙二醇二甲醚（TEGDME），锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI），浓度为1 mol/L，添加剂2,2,2-氯甲酸三氯乙酯的量为所取电解液质量的2%。

所述方法具体步骤如下：

第1步：按照上述配比，在氩气气氛的手套箱中进行电解液的配置；

第2步：将准备好的空气电池配件按照负极锂、吸液膜、电解液、碳正极的顺序组装成扣式电池，所用的碳正极为Super P:PTFE = 9:1混合物经擀膜压片制成；

第3步：将第2步中组装好的空气扣式电池放在密封测试瓶中，并保持持续通O

第4步：步骤3中的电池测试条件为静置2小时-恒流放电（2.0 V电压截止）-静置15分钟-恒流充电（4.4 V电压截止）-静置15分钟-循环1000次-停止。不同电流密度下的充放电曲线如图2所示，与实施例1中不含添加剂的传统电解液的Li-O

实施例4

所述电解液溶剂为四乙二醇二甲醚（TEGDME），锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI），浓度为1 mol/L，添加剂2,2,2-氯甲酸三氯乙酯的量为所取电解液质量的2%。

所述方法具体步骤如下：

第1步：按照上述配比，在氩气气氛的手套箱中进行电解液的配置；

第2步：将准备好的空气电池配件按照负极锂、吸液膜、电解液、碳正极的顺序组装成扣式电池，所用的碳正极为Super P:PTFE = 9:1混合物经擀膜压片制成；

第3步：将第2步中组装好的空气扣式电池放在密封测试瓶中，并保持持续通CO

第4步：步骤3中的电池测试条件为静置2小时-恒流放电（2.0 V电压截止）-静置15分钟-恒流充电（4.4 V电压截止）-静置15分钟-循环1000次-停止。不同电流密度下电池的充放电曲线如图3所示。在100mA·g

实施例5

所述电解液溶剂为四乙二醇二甲醚（TEGDME），锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI），浓度为1 mol/L，添加剂2,2,2-氯甲酸三氯乙酯的量为所取电解液质量的5%。

所述方法具体步骤如下：

第1步：按照上述配比，在氩气气氛的手套箱中进行电解液的配置；

第2步：将准备好的空气电池配件按照负极锂、吸液膜、电解液、碳正极的顺序组装成扣式电池，所用的碳正极为Super P:PTFE = 9:1混合物经擀膜压片制成；

第3步：将第2步中组装好的空气扣式电池放在密封测试瓶中，并保持持续通O

第4步：步骤3中的电池测试条件为静置2小时-恒流放电（2.0 V电压截止）-静置15分钟-恒流充电（4.4 V电压截止）-静置15分钟-循环1000次-停止。同一电流密度下电池的充放电曲线如图4所示。

实施例6

所述电解液溶剂为四乙二醇二甲醚（TEGDME），锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI），浓度为1 mol/L，添加剂2,2,2-氯甲酸三氯乙酯的量为所取电解液质量的10%。

所述方法具体步骤如下：

第1步：按照上述配比，在氩气气氛的手套箱中进行电解液的配置；

第2步：将准备好的空气电池配件按照负极锂、吸液膜、电解液、碳正极的顺序组装成扣式电池，所用的碳正极为Super P:PTFE = 9:1混合物经擀膜压片制成；

第3步：将第2步中组装好的空气扣式电池放在密封测试瓶中，并保持持续通O

第4步：步骤3中的电池测试条件为静置2小时-恒流放电（2.0 V电压截止）-静置15分钟-恒流充电（4.4 V电压截止）-静置15分钟-循环1000次-停止。同一电流密度下电池的充放电曲线如图4所示。

实施例7

所述电解液溶剂为四乙二醇二甲醚（TEGDME），锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI），浓度为1 mol/L，添加剂2,2,2-氯甲酸三氯乙酯的量为所取电解液质量的2%。

所述方法具体步骤如下：

第1步：按照上述配比，在氩气气氛的手套箱中进行电解液的配置；

第2步：将准备好的空气电池配件按照负极锂、吸液膜、电解液、正极锂的顺序组装成扣式电池；

第3步：将第2步中组装好的对称扣式电池静置8小时；

第4步：步骤3中的电池测试条件为静置2小时-恒流放电10h（电流密度1mA·cm

实施例8

所述电解液溶剂为四乙二醇二甲醚（TEGDME），锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI），浓度为1 mol/L，添加剂2,2,2-氯甲酸三氯乙酯的量为所取电解液质量的2%。

所述方法具体步骤如下：

第1步：按照上述配比，在氩气气氛的手套箱中进行电解液的配置；

第2步：将准备好的空气电池配件按照负极锂、吸液膜、电解液、正极锂的顺序组装成扣式电池；

第3步：将第2步中组装好的对称扣式电池静置8小时；

第4步：步骤3中的电池测试条件为静置2小时-恒流放电2h（电流密度5mA·cm

实施例9

所述电解液溶剂为四乙二醇二甲醚（TEGDME），锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI），浓度为1 mol/L，不添加添加剂。

所述方法具体步骤如下：

第1步：按照上述配比，在氩气气氛的手套箱中进行电解液的配置；

第2步：将准备好的空气电池配件按照负极锂、吸液膜、电解液、负极锂的顺序组装成扣式电池；

第3步：将第2步中组装好的对称扣式电池静置8小时；

第4步：步骤3中的电池测试条件为静置2小时-恒流放电10h（电流密度1mA·cm

从图4可以看出，实施例3，5和6中添加剂的量为2%，5%和10%的电池都有着较低的过点位和较高的放电容量。

从图6可以看出，在1mA·cm

从图7可以看出，含有2%添加剂所形成的SEI膜相比不含添加剂的更薄，更光滑致密。表明加入了添加剂后形成的SEI膜没有继续消耗溶剂和锂反应。

综上，本发明通过电解液添加剂2,2,2-氯甲酸三氯乙酯与电池负极金属锂的反应在金属锂表面原位生成一层有机物与无机物复合而成的保护层，有效调控锂金属的均匀沉积，抑制锂枝晶的生长，提高电池的循环寿命；同时，其在电解液中分子结构的变化能够有效提升电解液中气体的扩散速率，提高电池的倍率性能。