一种生物质环氧单体及生物质高耐热自修复环氧树脂

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种生物质环氧单体及其生物质高耐热自修复环氧树脂与制备方法。

背景技术

环氧树脂是需求量最大且综合性能优异的一种热固性树脂，具有良好的耐热性、耐化学性、力学性能、粘结性、尺寸稳定性和电绝缘性，作为涂料、粘合剂、高性能复合材料树脂基体而广泛应用于电子电气、航空航天、新能源、土木建筑等领域。然而，目前商用的环氧树脂中90％以上为双酚A型环氧树脂，是由不可再生的石油资源制得，且双酚A被认为是一种内分泌干扰物和致毒物质。环氧树脂在使用过程中不可避免的会受到碰撞、刮擦等物理作用，内部产生微裂纹，扩散至表面产生裂痕，从而使其使用寿命缩短和力学性能下降。

近年来，研究者们提出了基于动态酯交换、二硫键交换、硅氧烷交换、受阻脲键、动态亚胺键等可逆共价键的环氧树脂类玻璃高分子材料，为环氧树脂的自修复提供了可能性。结合国内外高性能生物基环氧树脂的研究发现，植物油基环氧树脂由于分子柔性链段较长，环氧基团反应活性比较低，最终导致固化物的低交联密度和低耐热性。木质素衍生的环氧树脂的网络结构中具有苯环等刚性基团，可有效提高木质素基环氧树脂的热性能，但是其自修复性能较差。因此，目前的生物基自修复环氧树脂无法兼具高耐热性、高力学性能以及良好的自修复性。现有基于动态共价键的生物质热固性树脂的耐热性普遍不高，玻璃化转变温度（T

因此，以可再生资源为基础，开发与双酚A二缩水甘油醚环氧树脂的综合性能相当甚至更优的、生物质新型环氧树脂，不仅能够节约资源、保护环境，还具有现实意义。

发明内容

本发明设计合成一种双官能环氧单体DTB，利用DTB与天然衣康酸酐（ITA）之间的羧化反应，制备了一种生物质环氧树脂体系DTBTA，其热学、力学性能以及自修复性能较现有生物质自修复环氧具有综合的技术进步。

本发明采用的技术方案如下：

一种生物质环氧单体，为5，5'-双（环氧乙烷-2-基甲基）-[1，1'-联苯]-2，2'-二苯甲酸二酯（DTB）。

本发明公开了上述生物质环氧单体的制备方法，包括以下步骤：

（1）以厚朴酚和苯甲酸为原料，反应制备烯烃化合物；

（2）以烯烃化合物与间氯过氧苯甲酸反应，得到生物质环氧单体。

本发明中，步骤（1）中，反应的温度为0～40℃，时间为1～4小时；步骤（2）中，烯烃化合物与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1∶（2～4）；反应的温度为0～40℃，时间为20～50小时。

本发明公开了上述生物质环氧单体在制备高耐热自修复生物质环氧树脂中的应用。上述生物质环氧单体或者高耐热性生物质环氧树脂在制备自修复环氧树脂材料中的应用。

本发明公开了一种高耐热自修复生物质环氧树脂，由上述生物质环氧单体与生物质固化剂固化反应得到；优选的，生物质固化剂为生物质酸酐。具体的，将上述生物质环氧单体与生物质固化剂固化反应，得到所述高耐热自修复生物质环氧树脂。

本发明中，生物质环氧单体与生物质固化剂的质量比为100∶（20～50）；固化反应的温度为120～200℃，时间为5～12小时，优选的，固化反应的温度为120～180℃，时间为6～9小时。

本发明以厚朴酚与苯甲酸为原料，采用溶剂法合成了烯烃化合物，将所述烯烃化合物与间氯过氧苯甲酸氧化反应合成了一种双官能生物质环氧单体DTB。以天然衣康酸酐为固化剂，与所述双官能生物质环氧单体固化制备了一种生物质高耐热自修复环氧树脂。

本发明开展生物质高耐热自修复环氧树脂的研究，在不影响环氧树脂自修复性能的同时提高材料的耐热性和力学性能。研究结果表明，DTBTA在兼具自修复的同时具有优异的耐热性和力学性能，其T

本发明首次以生物质厚朴酚和苯甲酸以及间氯过氧苯甲酸为原料合成了环氧单体；由其制备的全生物质自修复环氧树脂具有突出的耐热性，玻璃化转变温度（T

附图说明

图1是本发明合成的生物质环氧单体的合成反应示意图；

图2是烯烃化合物、生物质环氧单体的核磁共振氢谱（

图3是烯烃化合物、生物质环氧单体的傅里叶变换红外光谱FT-IR谱图；烯烃化合物3160处无羟基峰，1730.39处为酯峰；生物质环氧单体1000-950的碳碳双键的面外弯曲振动峰消失，环氧的红外峰892处出现；

图4是本发明生物质高耐热自修复环氧树脂的划痕修复的电子图像；

图5是DTBTA的动态热机械分析（DMA）曲线，升温速率：3℃/min；

图6是DTBTA的热失重（TGA）曲线，升温速率：10℃/min，氮气气氛；

图7是DTBTA的弯曲应力-应变曲线；

图8是DTBTA自修复前后的拉伸应力-应变曲线。

具体实施方式

本发明公开的生物质环氧单体为5，5'-双（环氧乙烷-2-基甲基）-[1，1'-联苯]-2，2'-二苯甲酸二酯；其制备方法包括以下步骤：

（1）以厚朴酚和苯甲酸为原料，反应制备烯烃化合物；

（2）以烯烃化合物与间氯过氧苯甲酸反应，得到生物质环氧单体，记为DTB，合成反应示意及化合物化学结构参见图1。

本发明中，步骤（1）中，厚朴酚和苯甲酸的摩尔比为1∶2；反应的温度为0～40℃，时间为1～4小时；优选的，反应的温度为0～20℃，时间为2～3小时。

本发明中，步骤（2）中，烯烃化合物与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1∶（2～4），优选1∶3；反应的温度为0～40℃，时间为20～50小时；优选的，反应的温度为0～20℃，时间为30～40小时。

由上述生物质环氧单体与生物质酸酐固化反应得到一种生物质高耐热自修复环氧树脂。具体的，将上述生物质环氧单体与生物质酸酐固化反应，得到所述生物质高耐热性环氧树脂。优选的，固化反应的温度为120～180℃，时间为6～9小时，固化反应采用阶梯升温，比如，相邻梯度的温差小于30℃，每个梯度的时间为1～2小时；生物质环氧单体与生物质酸酐的质量比为100∶（20～50）。

优选的，上述生物质环氧单体与生物质酸酐固化反应时，加入有机金属化合物为催化剂，优选的，以乙酰丙酮锌为催化剂。进一步优选的，催化剂的用量为生物质环氧单体与生物质酸酐质量和的1～10%，优选2.5～6.5%。

下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步的描述；所有原料都为市购，涉及的具体制备操作以及测试方法都为本领域常规测试方法。

采用核磁共振仪（AVANCE NEO 400MHz，瑞士）测试试样的核磁共振氢谱（

实施例1

（1）烯烃化合物的制备

将5.32g厚朴酚（CAS#: 528-43-8）和1.46g4-二甲氨基吡啶（DMAP，0.6当量）（CAS#: 1122-58-3）和5.55ml的三乙胺（CAS#：121-44-8）溶解在50ml的乙酸乙酯中，在0℃下磁力搅拌15min，再滴加15ml 溶有4.88g苯甲酸（CAS#:65-85-0）的乙酸乙酯溶液，15分钟滴加完毕，然后于室温搅拌反应2h；反应结束后过滤，滤液通过旋蒸（40℃ 0.1MPa）去除多余的乙酸乙酯得到含杂质的油状烯烃产物，将其放入25ml的无水乙醇中，玻璃棒搅拌5min，然后过滤得到白色固体纯烯烃化合物，产率95.6%，其核磁共振氢谱（

（2）生物质环氧单体的制备

将9.48g烯烃化合物溶解在50mL乙酸乙酯中，冰水浴下磁力搅拌；将10.30g间氯过氧苯甲酸（CAS#:937-14-4）溶解在50ml乙酸乙酯中，滴加入烯烃化合物溶液中，30min滴加完毕；然后于40℃磁力搅拌40h；随后自然冷却至室温，过滤，滤液依次用5wt%亚硫酸钠水溶液、10wt%碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液分别洗涤3次；然后通过旋蒸 （50℃，0.1MPa）去除残余的乙酸乙酯和水，再在90℃干燥12h，得到生物质环氧单体，产率91.2%，记为DTB，图2，图3是其核磁共振氢谱（

以上测试表明，生物质环氧单体已被成功合成，用于以下实施例。

实施例2 生物质高耐热自修复环氧树脂的制备

在80℃下，将12g生物质环氧单体、0.69g乙酰丙酮锌（4.5%）与3.36g衣康酸酐混合搅拌均匀得到预聚体，而后常规倒入模具中，采用工艺 130℃/2h+150℃/2h+170℃/1h+180℃/1h固化，固化结束后，自然冷却至室温，得到生物质高耐热自修复环氧树脂DTBTA。

DTBTA的裂纹修复性能测试如图4所示。用手术刀在DTBTA树脂表面划出一道划痕（初始宽度为28.9µm，深度80µm）；然后在200℃放置20min 后，划痕宽度变为4.82μm，深度为4µm。自修复效率=（划痕初始宽度-修复后划痕宽度）/划痕初始宽度*100%，经过计算得出DTBTA的自修复效率为83.3%。进一步测试了自修复后的拉伸应力-应变曲线，其拉伸强度可以达到原始试样的84.0%，为65.4MPa。

DTBTA的动态热机械分析（DMA）曲线、热失重曲线分别参见图5、图6，测试可以看出，上述DTBTA的玻璃化转变温度（T

DTBTA经过万能试验机计算出弯曲应力-应变曲线，拉伸应力-应变曲线如图7，图8，可以得出DTBTA生物质高耐热自修复环氧树脂的常温下的弯曲模量、弯曲强度、拉伸强度，冲击强度分别为2.51GPa、169.4MPa、77.8MPa、15.62kJ/m

（a）除另有说明外，T

（b）数据是根据现有文献中的图所得。

对照例

在80℃下，将12gE51、0.69g乙酰丙酮锌（4.5%）与3.36g衣康酸酐混合搅拌均匀得到预聚体，而后常规倒入模具中，采用工艺 130℃/2h+150℃/2h+170℃/1h+180℃/1h固化，固化结束后，自然冷却至室温，得到环氧树脂，其玻璃化转变温度（T

作为常识，热固性树脂的最高使用温度取决于T

实施例3

在80℃下，将12g生物质环氧单体、0.3g乙酰丙酮锌（2%）与3.36g衣康酸酐混合搅拌均匀得到预聚体，而后常规倒入模具中，采用工艺 130℃/2h+150℃/2h+170℃/1h+180℃/1h固化，固化结束后，自然冷却至室温，得到生物质高耐热自修复环氧树脂；T

在80℃下，将12g生物质环氧单体、0.9g乙酰丙酮锌与3.36g衣康酸酐混合搅拌均匀得到预聚体，而后常规倒入模具中，采用工艺 130℃/2h+150℃/2h+170℃/1h+180℃/1h固化，固化结束后，自然冷却至室温，得到生物质高耐热自修复环氧树脂；T

以上说明，与现有技术相比，本发明所制备的生物质自修复环氧树脂具有优异的耐热性、突出的力学性能以及良好的自修复性能。

实施例4

在80℃下，将12g生物质环氧单体、0.38g乙酰丙酮锌（2.5%）与3.36g衣康酸酐混合搅拌均匀得到预聚体，而后常规倒入模具中，采用工艺 130℃/2h+150℃/2h+170℃/1h+180℃/1h固化，固化结束后，自然冷却至室温，得到生物质高耐热自修复环氧树脂。

实施例5

在80℃下，将12g生物质环氧单体、0.77g乙酰丙酮锌（5%）与3.36g衣康酸酐混合搅拌均匀得到预聚体，而后常规倒入模具中，采用工艺 130℃/2h+150℃/2h+170℃/1h+180℃/1h固化，固化结束后，自然冷却至室温，得到生物质高耐热自修复环氧树脂。

实施例6

在80℃下，将12g生物质环氧单体、1.15g乙酰丙酮锌（7.5%）与3.36g衣康酸酐混合搅拌均匀得到预聚体，而后常规倒入模具中，采用工艺 130℃/2h+150℃/2h+170℃/1h+180℃/1h固化，固化结束后，自然冷却至室温，得到生物质高耐热自修复环氧树脂。

实施例7

（1）生物质环氧单体的制备

将9.48g烯烃化合物（实施例1制备）溶解在50mL乙酸乙酯中，冰水浴磁力搅拌；将8.94g间氯过氧苯甲酸（2.6当量倍）溶解在50ml乙酸乙酯中，滴加入烯烃化合物溶液中，30min滴加完毕；然后于40℃磁力搅拌40h；随后自然冷却至室温，过滤，滤液依次用5wt%亚硫酸钠溶液、10wt%碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠水溶液分别洗涤3次；再通过旋蒸 （50℃，0.1MPa） 去除残余的乙酸乙酯和水，再在90℃干燥12h，得到生物质环氧单体，产率89.2%。

（2）生物质高耐热自修复环氧树脂的制备

在80℃下，将12g生物质环氧单体、0.72g乙酰丙酮锌与3.36g衣康酸酐混合搅拌均匀得到预聚体，而后常规倒入模具中，采用工艺 130℃/2h+150℃/1.5h+170℃/1.5h+180℃/1h固化，固化结束后，自然冷却至室温，得到生物质高耐热自修复环氧树脂。

实施例8

（1）生物质环氧单体的制备

将9.48g烯烃化合物（实施例1制备）溶解在50mL乙酸乙酯中，冰水浴下磁力搅拌，将7.57g间氯过氧苯甲酸（1.1当量倍）溶解在50ml乙酸乙酯中，滴加入烯烃化合物溶液中，30min滴加完毕；然后于40℃磁力搅拌40h；随后自然冷却至室温，过滤，滤液依次用5wt%亚硫酸钠溶液、10wt%碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠水溶液分别洗涤3次；再通过旋蒸 （50℃，0.1MPa） 去除残余的乙酸乙酯和水，再在90℃干燥12h，得到生物质环氧单体，产率83.1%。

（2）生物质高耐热自修复环氧树脂的制备

在80℃下，将12g生物质环氧单体、0.72g乙酰丙酮锌与3.36g衣康酸酐混合搅拌均匀得到预聚体，而后常规倒入模具中，采用工艺 130℃/1h+150℃/2h+170℃/1h+180℃/1.5h固化，固化结束后，自然冷却至室温，得到生物质高耐热自修复环氧树脂。

与现有技术相比，本发明以生物质原料制备生物质环氧树脂，通过设计的联苯、酯苯结构使其具有高耐热性和优异的静态力学性能，同时通过酯交换动态键赋予了生物质环氧树脂的自修复性能，具有非常优异的综合性能。