用于醛的气相加氢的方法

技术领域

本发明总体上涉及用于醛的气相加氢(VPH)的方法。

背景技术

使用非均相(填充床)加氢催化剂将醛(和不饱和醛)还原成对应的醇是众所周知的。在利用这种加氢催化剂时，特别是在气相加氢中，需要考虑许多问题，包括例如反应性、选择性(避免副反应)和跨越床的压降。

例如，为了减轻这些问题，已经对加氢催化剂颗粒的形状和尺寸进行了大量的相关工作。美国专利第4,673,664号讨论了通过使用由挤出形成的螺旋状、叶状或多叶状催化剂颗粒来改善固定床反应器中的压力，这些催化剂颗粒由于它们的华丽结构而产生额外的空隙空间。美国专利公开号2017/0189875讨论了通过使用各种华丽形状的催化剂颗粒来改善固定床反应器中的压降，并且讨论了采用这些颗粒的反应器设计。

US6096931教导了向进入VPH催化剂区的气相中添加低水平(以氮计1ppm至50ppm)的胺以改变VPH催化剂本身的行为，推测是通过改变催化剂本身上的位点。为了实现气相中胺的所需水平，胺必须是挥发性的，或者气化和VPH温度必须足够高，以使胺气化并避免在VPH催化剂上冷凝。该方法然后需要在VPH反应区之后分离胺。胺存在于VPH区和下游精炼过程中可能通过胺催化的羟醛缩合生成重质物。该参考文献没有提及与醛进料一起进入的酸性物质的影响，并且没有提供对引入的酸度的补救。

需要考虑的另一个问题是用于气相加氢的固体加氢催化剂的降解。当使用催化剂时，已经发现，固体催化剂降解生成“细粉”或“催化剂粉尘”。这些“细粉”的确切性质是未定义的，并且可以根据催化剂和载体的性质而变化。然而，催化剂耐受这些细粉生成的能力在过去并没有得到充分解决。由加氢催化剂生成细粉可能导致跨越催化剂床的压降不期望地增加。开始时性能良好但迅速降解(即，表现出随时间快速压降增加)的催化剂床将需要频繁更换，这可能需要设备停工、昂贵的催化剂回收或催化剂处置。

令人期望的是，具有使催化剂降解最小化并因此改进催化剂的用于醛的气相加氢的方法。

发明内容

在典型的气相加氢(VPH)方法中，在进入加氢反应器之前，醛流穿过气化器。已经发现，在气化过程期间存在弱碱将减轻一些催化剂载体的催化剂降解的至少一个原因。据信，弱碱中和可能存在于醛流中的酸性杂质(例如，推测衍生自烯烃羰基化、醛氧化或重质酯水解的羧酸)。另外，酸性杂质的存在可能在气化和加氢过程期间引起副反应。例如，在许多情况下，来自上游加氢甲酰化过程(包括任何临时存储)的酸性杂质的量可能足够高，以引起VPH催化剂的降解以及引起导致产率降低的副反应。

在一个实施方案中，一种用于醛的气相加氢的方法包括：

(a)在弱碱性胺的存在下向气化系统提供液体醛流以生成气态醛流，

其中该弱碱性胺具有比该醛的标准沸点高至少50℃的标准沸点，其中该弱碱性胺与该液体醛流中的酸性杂质反应以形成铵盐加合物，并且其中该铵盐加合物和任何过量的弱碱性胺作为重质物清除物从该气化系统中被去除；

(b)通过向该气化系统提供氢气流、通过在步骤(a)之后向该气态醛流中添加氢气流，或者通过它们的组合，将该气态醛流与该氢气流合并；

(c)向气相加氢区提供合并的气态醛和氢气流；以及

(d)在该气相加氢区中对该气态醛进行加氢。

在具体实施方式中更详细地描述了这些和其他实施方案。

附图说明

图1是展示了根据本发明的一个实施方案所使用的工艺流和设备的系统图。

具体实施方式

本公开总体上涉及用于醛的气相加氢的方法。VPH通常涉及使至少一种醛与氢气在足以在包含过渡金属和至少一种载体作为组分的固定床催化剂的存在下形成至少一种醇产物的非均相VPH条件下接触。在加氢之前，通常在气化系统中将液体醛流转化为气态醛流。在一个方面，本发明包括在弱碱性胺的存在下向气化系统提供液体醛流以生成气态醛流，其中该弱碱性胺具有比该醛的标准沸点高至少50℃的标准沸点，其中该弱碱性胺与该液体醛流中的酸性杂质反应以形成铵盐加合物，并且其中该铵盐加合物和任何过量的弱碱性胺作为重质物清除物从该气化系统中被去除。通过向该气化系统提供氢气流、通过在气化后向该气态醛流中添加氢气流，或者通过它们的组合，将该气态醛流与该氢气流合并。将合并的气态醛和氢气流提供至气相加氢区，并在该气相加氢区中对该气态醛进行加氢。

所有提及的元素周期表和其中的各种基团是在《CRC化学物理手册(CRC Handbookof Chemistry and Physics)》，第72版，(1991-1992)，CRC出版社(CRC Press)，第I-11页中发表的版本。

除非有相反的说明，或从上下文暗示，否则所有份数和百分比是基于重量，并且所有测试方法是截至本申请提交日期时最新的。出于美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或公布的内容均以引用的方式全文并入(或其等效美国版本以引用的方式如此并入)，尤其是关于本领域中的定义(在不会与本公开中具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识的公开内容。

如本文所使用的，“一个”、“一种”、“所述”、“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”可以互换地使用。在术语“包含”、“包括”及其变型在说明书和权利要求书中出现时，这些术语不具有限制性含义。因此，例如，包括“一种”疏水聚合物的颗粒的水性组合物可以解释为是指该组合物包括“一种或多种”疏水聚合物的颗粒。

同样在本文中，通过端点叙述的数字范围包括归入所述范围内的所有数字(例如，1至5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的，应理解，与本领域的普通技术人员所理解的一致，数值范围旨在包括并支持那个范围内所包括的所有可能的子范围。例如，从1到100的范围旨在传达从1.01到100、从1到99.99、从1.01到99.99、从40至60、从1到55等。另外在本文中，数值范围和/或数值的表述，包括权利要求中的此类叙述，可以理解为包括术语“约”。在这种情况下，术语“约”是指与本文所述的数值范围和/或数值基本上相同的数值范围和/或数值。

如本文所用，术语“ppmw”意指百万分之重量份。当用于评估弱碱性胺的浓度时，“ppmw(以氮计)”一词基于胺氮的重量除以混合物的总重量。这使得该分析与胺的分子量无关，并且集中于弱碱性胺上的活性基团。胺氮不包括不能与酸反应的氮部分，诸如季胺。

如本文所用，除非另外指出，否则术语“取代的”预期包括有机化合物的所有允许的取代基。在广义方面，允许的取代基包括有机化合物的无环和环状、支化和非支化、碳环和杂环、芳族和非芳族的取代基。说明性取代基包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟烷基、氨基烷基，其中碳的数量范围可为1至20或更多，优选地1至12，以及羟基、卤基和氨基。对于适当的有机化合物，允许的取代基可以是一个或多个并且是相同或不同的。本发明不旨在以任何方式受限于有机化合物的允许的取代基。

如本文所用，术语“气相加氢”预期包括但不限于涉及以下的所有气相加氢方法：使用非均相(固体)催化剂将一种或多种经取代或未经取代的醛类化合物或包含一种或多种经取代或未经取代的醛类化合物的反应混合物转化为一种或多种经取代或未经取代的醇或包含一种或多种经取代或未经取代的醇的反应混合物。醇可以是不对称的或非不对称的。起始醛可以是不饱和的(与醛部分共轭或不共轭)，并且所得产物可以是相应的饱和或不饱和醇。

在一个方面，用于醛的气相加氢的方法包括：(a)在弱碱性胺的存在下向气化系统提供液体醛流以生成气态醛流，其中该弱碱性胺具有比该醛的标准沸点高至少50℃的标准沸点，其中该弱碱性胺与该液体醛流中的酸性杂质反应以形成铵盐加合物，并且其中该铵盐加合物和任何过量的弱碱性胺作为重质物清除物从该气化系统中被去除；(b)通过向该气化系统提供氢气流、通过在步骤(a)之后向该气态醛流中添加氢气流，或者通过它们的组合，将该气态醛流与该氢气流合并；(c)向气相加氢区提供合并的气态醛和氢气流；以及(d)在该气相加氢区中对该气态醛进行加氢。

简单的胺(诸如三烷基胺)的碱性太强，但简单的链烷醇胺和杂环氮化合物(诸如咪唑)的碱性足够低，以有效中和酸性杂质而不生成羟醛缩合重质物。这转化为更长的催化剂寿命。另外，进料酸的去除将有助于减少VPH过程本身的副反应。因为链烷醇胺和咪唑表现出非常低的挥发性，所以它们不会被气化到VPH系统中，并且在气化器重质物流中被去除(与任何盐一起)，因此对下游精炼没有影响。弱碱性胺的碱度或碱性通常报告为共轭酸的pKa，其在25℃下有利地为5至11。在一些实施方案中，pKa优选在25℃下为5.0至9.5，最优选在25℃下为6.0至9.0。在一些实施方案中，弱碱性胺具有比醛的标准沸点高至少100℃的标准沸点。在一些实施方案中，用于本发明的方法中的弱碱性胺包括三链烷醇胺或咪唑。在一些实施方案中，在本发明的方法中使用的弱碱性胺包括三乙醇胺或苯并咪唑。

在一些实施方案中，步骤(c)中合并的气态醛和氢气流(被提供至气相加氢区的合并流)中弱碱性胺的浓度小于1ppmw(以氮计)。

在一些实施方案中，本发明的方法还包括测量液体醛流的酸含量，并且添加到气化系统中的弱碱性胺的量为相对于酸当量介于0.1当量与5当量之间的弱碱性胺。在一些实施方案中，添加到气化系统中的弱碱性胺的量为相对于酸当量介于0.1当量与1.5当量之间的弱碱性胺。

在一些实施方案中，从加氢甲酰化反应和产物-催化剂分离步骤提供气化和加氢的液体醛流，其中在产物-催化剂分离步骤中从加氢甲酰化产物流中分离出加氢甲酰化催化剂，以提供液体醛流。

图1是展示了根据本发明的一个实施方案所使用的工艺流和设备的系统图。如图1所示，将液体醛流1，任选地与氢气气流2一起，进料到气化系统3中。挥发的醛(具有任选的H

液体醛流1可以直接来自加氢甲酰化单元或可以包含来自其他单元操作的再循环流或醛(例如，从羟醛缩合或从精炼单元再循环的醛)。这些方法中的任何一种可生成需要在醛流进入气相加氢区(例如，接触VPH催化剂)之前去除的酸性物质。

气化系统3可以是简单的蒸馏塔、喷雾气化器、薄膜气化器、氢气汽提系统或这些的组合。如果不将弱碱性胺添加到液体醛流中，则可以将弱碱性胺从液体醛进料添加到蒸馏盘(在其中气化系统是蒸馏塔的那些实施方案中)中的不同塔板中，通常是在顶层塔盘下面的几个塔盘中，或作为回流的一部分，或这些的任何组合。

气化系统应具有重质物去除流(例如，图1中的流5)，以去除在加氢甲酰化过程期间和在进料至气化器系统之前的储存期间形成的重质物。此方法还去除加氢甲酰化催化剂残余物(夹带或升华)并且保护VPH催化剂不被重有机物冷凝。弱碱性胺和它们与引入的酸性物质形成的任何盐将在该清除中与重质物一起被去除。可对所得的清除物进行进一步加工，以回收待再循环的任何有价值的醛，并且可能回收弱碱性胺以再利用。

醛的气相加氢需要氢气，并且氢气可如所描述的那样被提供至VPH单元。氢气可以从任何合适的来源获得，包括石油裂化和炼油厂操作。

醛气相加氢催化剂的性质和组成是众所周知的。可用于气相加氢方法的催化剂包含在载体上的催化金属。催化金属可以包括选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、铬(Cr)、锇(Os)、铜(Cu)以及它们的混合物的第8族金属、第9族金属和第10族金属，优选的金属是钯、铂、铜和镍。

用于气相加氢催化剂的催化剂载体通常是惰性的固体材料，其被设计用于保持活性催化剂金属。示例包括石墨、活性炭、二氧化硅、氧化铝和金属氧化物(诸如氧化钼、氧化铬、氧化锌、氧化钛等)。载体可以由不同物质和其他添加剂的组合构成，这些不同物质和其他添加剂提供了不同的性质，诸如改进的压碎强度、减少的金属浸出、减少的副产物和易于挤出等。

作为说明，可以将催化金属浸渍到任何固体载体上，诸如无机氧化物(即，氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或氧化锆)、碳或离子交换树脂。催化剂可负载在沸石、玻璃或粘土的孔上或嵌入它们孔的内部；催化剂也可以溶解于涂覆所述沸石或玻璃的孔的液体膜中。这种沸石负载的催化剂特别有利于以高选择性生产一种或多种区域异构醇，该选择性由沸石的孔径决定。用于将催化剂负载在固体上的技术，例如初湿，对于本领域技术人员而言是已知的。如此形成的固体催化剂仍可与一种或多种上述定义的配体络合。此类固体催化剂的描述可见于例如：《分子催化杂志(J.Mol.Cat.)》，1991，70，363-368；《催化快报(Catal.Lett.)》，1991，8，209-214，《有机金属化学杂志(J.Organomet.Chem.)》，1991，403，221-227；《自然(Nature)》，1989，339，454-455；《催化学报(J.Catal.)》，1985，96，563-573；《分子催化杂志(J.Mol.Cat.)》，1987，39，243-259。

载体的性质对于本发明来说并不是严格关键的，但是已经观察到，一些载体比其他载体更易受酸降解的影响。特别地，氧化锌似乎更容易受到影响，而氧化铬的影响较小。酸性杂质可降解载体，促进金属浸出，或改变催化剂表面或孔结构的性质。

应当注意的是，非均相气相加氢催化剂的确切组成和微观(孔)结构对于本发明来说并不是严格关键的，本发明主要涉及催化剂性质的变化。观察到的最明显的问题是催化剂性能(例如，加氢速率、选择性、压降和床内的热点位置)的变化。压降的增加通常是由细粉的生成引起的。细粉的性质、它们如何产生以及它们如何在床中转移也不是严格关键的，除了观察到它们以及观察到压降的变化达到催化剂性能和/或催化剂床性能受到负面影响的程度之外。

为了确定在气相加氢期间是否发生了金属浸出或细粉的生成，可以使用本领域普通技术人员熟知的分析技术来测量催化剂中和/或冷凝液体产物中的催化金属浓度，这些分析技术诸如为原子吸收(AA)、电感耦合等离子体(ICP)、X射线衍射(XRD)和X射线荧光(XRF)通常是优选的。

催化剂是否可能存在问题(例如，细粉的生成)的一个指标是跨气相加氢反应器的压降，使得在一些实施方案中，可以监测跨加氢反应的压降。如本文所用，压降是指加氢反应器进料点(通常在醛进料点处或附近测量)与反应器出料点之间的压力差。当反应材料通过非均相催化剂时，流动由于催化剂而遇到阻力，这导致当材料流过床时压力下降。过大的压降可能导致进一步的催化剂床降解(例如，压碎或磨损)，并且在气相加氢的情况下，还可能导致冷凝、沟流和传热问题。颗粒细粉倾向于增加流动阻力，因此是随时间推移的压降增加的主要原因，并且可能导致需要更换催化剂。细粉的确切性质以及它们是如何产生的通常是未知的，但通常归因于催化剂压裂、磨损、化学/物理侵蚀(浸出)等。

众所周知，在催化剂寿命开始时(诸如在初始催化剂装填期间)会生成细粉。为了本发明的目的，可以在初始“磨合”期之后监测压降的增加。在初始“磨合”期之后，压降保持稳定一段时间，然后开始随时间的推移通常以指数方式增加。

临界压降值当然会因催化剂系统和设备的不同而不同，但是当催化剂反应器的效率和操作受到压降的影响时，关于是否以次优的性能(例如，较低的速率、较低的转化率、较高的副产物、重复/摇摆反应器)继续或停止操作并更换催化剂成为了一个经济决策。本发明的实施方案可有利地延长催化剂床的寿命，并因此推迟和/或降低催化剂购买、设备关闭和相关催化剂贵金属回收或处置的成本。

为了本发明的目的，术语“弱碱性胺”涵盖如下所述的相对非挥发性的经取代的胺和杂环氮化合物。弱碱性胺用作酸清除剂或酸度减轻剂，以从气化系统中的醛进料流中去除酸性组分，作为气化器底部清除物中的加合物(通常为盐)。尽管在任何给定VPH方法中可优选一次仅使用一种弱碱性胺物质，但如果需要，也可在任何给定方法中使用两种或更多种不同弱碱性胺物质的混合物。通过向气化系统中添加弱碱性胺，有利地在加氢区之前去除酸性组分，在该加氢区中，此类组分可引起加氢催化剂的降解，如本文所讨论的。

可用于本发明的实施方案中的弱碱性胺有利地具有以下两种性质：(1)它是弱碱性的，以避免在气化系统中形成重质物；以及2)它是非挥发性的，以避免在加氢条件下在VPH催化剂上接触和收集(冷凝)。弱碱性胺的碱度或碱性通常报告为共轭酸的pKa，其在25℃下有利地为5至11。在一些优选的实施方案中，pKa在25℃下优选为5.0至9.5，并且在其他优选的实施方案中，在25℃下优选为6.0至9.0。在一些实施方案中，弱碱性胺不是重质物形成的强促进剂。在一些实施方案中，可通过在升高的温度(诸如在醛的气化温度或接近醛的气化温度)下将产物醛与弱碱性胺一起加热来测试弱碱性胺的重质物形成。在一些实施方案中，在醛的气化温度下，弱碱性胺将表现出每天每升测试溶液(产物醛+弱碱性胺溶液，其中弱碱性胺通常以1000ppmw的浓度添加)少于1克重质物形成。重质物形成的量可以容易地通过气相色谱或液相色谱确定，如本领域技术人员已知的。

关于挥发性，弱碱性胺的挥发性应该使得在用于气相醛的气化条件下，少于1％、优选少于0.1％、最优选少于0.01％的添加的弱碱性胺被挥发。这可以通过选择在一些实施方案中具有比待加氢的醛高至少50℃的标准沸点，并且在其他实施方案中具有比该醛高至少100℃的标准沸点的弱碱性胺来控制。

在气化条件下挥发的弱碱性胺的量也可以通过控制弱碱性胺的浓度，使得过量的弱碱性胺的量(相对于酸性杂质)将“游离”胺降低至低水平来控制。如果存在很少的游离胺，则这将降低胺的分压并且减少胺经由气化流的损失。术语“游离胺”是指未被中和或未与酸性杂质反应的胺。例如，在酸和胺的等摩尔比下，溶液中存在非常少的游离胺，因此胺分压将是极低的。这也意味着游离酸的量也极低。

在本发明的任何给定方法中可使用的弱碱性胺的量仅需要是为催化剂分解的至少一些最小化提供基础所必需的最小量，因为在基本上相同的条件下进行相同的金属催化加氢工艺，但在苛刻的条件(诸如醛产物的气化分离)期间不存在任何弱碱性胺时，可能会发生该催化剂分解。因此，在一些实施方案中，添加到气化系统中的弱碱性胺的量为相对于提供到气化系统中的液体醛流中的酸当量介于0.1当量与5当量之间的弱碱性胺。在一些实施方案中，添加到气化系统中的弱碱性胺的量为相对于提供到气化系统中的液体醛流中的酸当量介于0.5当量与1.5当量之间的弱碱性胺。通过滴定测量提供到气化系统中的液体醛流的酸含量。

可用于本发明的各个实施方案中的弱碱性胺有利地选自以下类别中的一种或多种。

一类弱碱性胺具有以下结构：

其中R

第二类弱碱性包括杂环氮化合物，诸如PCT公开号WO2019/083700中所述。此类杂环氮化合物及其制备方法是众所周知的。在许多情况下，此类杂环氮化合物可容易地商购获得。合适的经取代和未经取代的杂环氮化合物包括在以下文献中描述的那些可允许的经取代和未经取代的杂环氮化合物：Kirk-Othmer,“Encyclopedia of ChemicalTechnology,”第四版,1996，该文献的相关部分通过引用并入本文。

在本发明的一些实施方案中可用作弱碱性胺的说明性杂环氮化合物包括以下二唑：

(a)由下式表示的咪唑：

(b)由下式表示的吡唑：

以及(c)由下式表示的吲唑：

其中在上式(II)、(III)和(IV)中，R

式(II)、(III)和(IV)中的单价R

更具体地，含有1个至30个碳原子的说明性的单价取代基包括例如伯烷基、仲烷基和叔烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基(neo-pentyl)、正己基、戊基(amyl)、仲戊基、叔戊基、异辛基、癸基、十八烷基等；芳基，如苯基、萘基等；芳烷基，如苄基、苯乙基、三苯基甲基等；烷芳基，如甲苯基、二甲苯基等；脂环基，如环戊基、环己基、1-甲基环己基、环辛基、环己基乙基等；烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、--OCH

如果需要，此类单价取代基可以进而被不过度不利地影响本发明的目的和方法的任何取代基取代，这些取代基诸如例如为本文针对R

此外，所述相邻取代基R

在本发明的一些实施方案中可用作弱碱性胺的说明性杂环氮化合物还包括三唑化合物，诸如以下化合物：

(a)由下式表示的1,2,3-三唑：

(b)由下式表示的1,2,4-三唑：

(c)由下式表示的2,1,3-三唑：

以及(d)由下式表示的4,1,2-三唑：

其中在上式(V)、(VI)、(VII)和(VIII)中，R

在本发明的一些实施方案中可用作弱碱性胺的说明性杂环氮化合物还包括二嗪化合物，诸如以下化合物：

(a)由下式表示的1,2-二嗪：

(b)由下式表示的1,3-二嗪：

以及(c)由下式表示的1,4-二嗪：

其中在上式(IX)、(X)和(XI)中，R

在本发明的一些实施方案中可用作弱碱性胺的说明性杂环氮化合物还包括三嗪化合物，诸如由下式表示的1,3,5-三嗪：

其中在上式(XII)中，R

应理解，在本发明的一些实施方案中可用作弱碱性胺的杂环氮化合物含有至少一个未官能化的氮，其具有能够与酸部分形成络合物或加合物的孤对电子。换句话说，诸如US6,995,293 B2中所述的离子铵盐(烷基化或质子化)不是杂环氮稳定剂，因为这些季铵盐不具有游离氮孤对电子。

如果需要，上式(II)至(XII)的杂环氮化合物的R

说明性的具体示例包括咪唑和经取代的咪唑，诸如1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-正丙基咪唑、1-异丙基咪唑、1-丁基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-正丙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-正丁基咪唑、2-正己基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正辛基咪唑、2-正壬基咪唑、2-正癸基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-正十二烷基咪唑、2-正十三烷基咪唑、2-正十四烷基咪唑、2-正十五烷基咪唑、2-正十六烷基咪唑、2-正十七烷基咪唑、2-(2-乙基戊基)咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-(2-丙基己基)咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑、3-正丙基咪唑、4-异丙基咪唑、4-丁基咪唑、4,5-二甲基咪唑、4,5-二乙基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-4-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苯基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、1,2-三亚甲基咪唑、1,5-三亚甲基咪唑、4,5-三亚甲基咪唑等，以及极性取代的咪唑，诸如例如，1-羟甲基咪唑、2-羟甲基咪唑、4-羟甲基咪唑、1-(2-羟乙基)咪唑、2-(2-羟乙基)咪唑、4-2(羟乙基)咪唑、1-羧甲基咪唑、2-羧甲基咪唑、4-羧甲基咪唑、1(2-羧乙基)咪唑、4-(2-羧乙基)咪唑、4-(2-羧乙基)咪唑、4-(2-羧基-2-羟乙基)咪唑等。

在一些实施方案中用作弱碱性胺的优选的杂环氮化合物包括苯并咪唑，诸如由下式表示的那些：

其中在上式(XIII)中，R

-、二-或双-苯并咪唑)取代而直接键合在一起。

此类苯并咪唑的示例包括苯并咪唑和经取代的苯并咪唑，1-甲基苯并咪唑、1-乙基苯并咪唑、1-正丙基苯并咪唑、1-异丙基苯并咪唑、1-丁基苯并咪唑、1-苄基苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-乙基苯并咪唑、2-正丙基苯并咪唑、2-异丙基苯并咪唑、2-正丁基苯并咪唑、2-正己基苯并咪唑、2-正庚基苯并咪唑、2-正辛基苯并咪唑、2-正壬基苯并咪唑、2-正癸基苯并咪唑、2-正十一烷基苯并咪唑、2-正十二烷基苯并咪唑、2-正十三烷基苯并咪唑、2-正十四烷基苯并咪唑、2-正十五烷基苯并咪唑、2-正十六烷基苯并咪唑、2-正十七烷基苯并咪唑、2-(2-乙基戊基)苯并咪唑、2-(2-丙基己基)苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、1-苄基咪唑、1-环己基苯并咪唑、1-辛基苯并咪唑、1-十二烷基苯并咪唑、1-己基癸基苯并咪唑、5,6-二甲基苯并咪唑、1-甲基-5,6-二甲基苯并咪唑、4-甲基苯并咪唑、4-乙基苯并咪唑、3-正丙基苯并咪唑、4-异丙基苯并咪唑、4-丁基苯并咪唑、4,5-二甲基苯并咪唑、4,5-二乙基苯并咪唑、1-甲基-2-乙基苯并咪唑、1-甲基-4-乙基苯并咪唑、1-苯基苯并咪唑、4-苯基苯并咪唑、5-溴苯并三唑、6-溴苯并三唑、5-氯苯并三唑、6-氯苯并三唑、5-氯-1,6-二甲基苯并三唑、5-氯-6-甲基苯并三唑、6-氯-5-甲基苯并三唑、5-氯-6-甲基-1-苯基苯并三唑、4,5,6,7-四氯苯并三唑、1-(2-碘乙基)苯并三唑、5-氯-6-氟苯并三唑、5-三氟甲基苯并三唑、6-三氟甲基苯并三唑等，以及极性取代的苯并咪唑，诸如1-乙酰基苯并咪唑、1-苯甲酰基苯并咪唑、1-羟甲基苯并咪唑、2-羟甲基苯并咪唑、4-羟甲基苯并咪唑、1-(2-羟乙基)苯并咪唑、2-(2-羟乙基)苯并咪唑、4-2-(羟乙基)苯并咪唑、1-羧甲基苯并咪唑、2-羧甲基苯并咪唑、4-羧甲基苯并咪唑、1-(2-羧乙基)苯并咪唑、4-(2-羧乙基)苯并咪唑、4-(2-羧乙基)苯并咪唑、4-(2-羧基-2-羟乙基)苯并咪唑、1-乙基-5,6-二甲基苯并咪唑、1-异丙基-5,6-苯并咪唑、1-异丙基-5,6-苯并咪唑、5,6-二甲氧基苯并硝唑、4,5-三亚甲基苯并咪唑、萘并[1,2-d]咪唑、萘并[2,3-d]咪唑、1-甲基-4-甲氧基苯并咪唑、1-甲基-5-甲氧基苯并咪唑、1-甲基-5,6-二甲氧基苯并咪唑等。还包括了二-、二-或双苯并咪唑，诸如2,2'-亚乙基联苯并咪唑、2,2'-七亚乙基联苯并咪唑、2,2'-六亚乙基联苯并咪唑、2,2'(亚氨基二亚乙基)联苯并咪唑、2,2'-(亚甲基二亚乙基)联苯并咪唑、2,2'-八亚甲基联苯并咪唑、2,2'五亚甲基联苯并咪唑、2,2-对苯联苯并咪唑、2,2'-三亚甲基苯并咪唑、2,2'-亚甲基双(5,6-二甲基苯并咪唑)、二-2-苯并咪唑基甲烷、5,5',6,6'-四甲基-2,2'-苯并咪唑和1,2-双(5,6-二甲基-2-苯并咪唑基)乙醇盐酸盐等。所有杂环氮化合物中最优选的是苯并咪唑。

因为非挥发性弱碱性胺可在VPH催化剂上冷凝或具有其他不期望的下游影响(包括在精炼和产物醇纯度方面)，所以应使经挥发且随经挥发醛流携带到VPH催化剂的弱碱性胺的量最小化。优选地，离开气化系统的气相中存在的胺的量应小于1ppmw(以氮计)。该水平可通过添加的弱碱性胺的量、酸/胺比(即，避免相对于存在的酸的摩尔数的高过量胺)和气化条件(温度、压力和清除速率)来控制。基于本文的教导，使用本领域普通技术人员已知的技术，通过气相色谱法确定离开气化系统的气相中的胺的量。

随着醛产物从醛进料被气化到气化系统中，剩余材料中的非挥发组分(例如醛重质物和弱碱性胺(以及任何酸加合物))的浓度将相应地增加。因此，应添加的弱碱性胺的上限量也由其在从气化系统清除的非挥发液体中的溶解度极限(以及任何酸加合物的溶解度极限)决定。溶解度将取决于气化分离温度，以及具体的胺本身。在一些实施方案中，链烷醇胺可以是优选的，因为它们通常是在环境温度下在醛重质物流中具有高溶解度的液体或低熔点固体。

将弱碱性胺添加到待气化醛进料的醛中可以以任何合适的所需方式进行。例如，弱碱性胺可以在醛气化之前或期间的任何时间添加到已经从加氢甲酰化反应区去除的醛流体中。然而，由于选择使用的弱碱性胺对醛本身不应具有任何实质性的有害影响，因此弱碱性胺可在加氢甲酰化产物-催化剂分离过程之后立即直接添加到粗醛中。实际上，可能令人期望的是，尽可能快地向粗醛中添加弱碱性胺，特别是杂环氮化合物，使得弱碱性胺从加氢过程开始时就存在。

关于可在本发明的方法中作为液体醛流提供的醛原料，说明性的非光学活性醛起始材料包括丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-甲基1-丁醛、己醛、羟基己醛、2-甲基戊醛、庚醛、2-甲基1-己醛、辛醛、2-甲基1-庚醛、壬醛、2-甲基1-辛醛、2-乙基1-庚醛、3-丙基1-己醛、癸醛、己二醛、2-甲基戊二醛、2-甲基己二醛、3-甲基己二醛、3-羟基丙醛、6-羟基己醛、烯醛，例如，2-、3-和4-戊烯醛等。

由本发明的实施方案得到的醇具有许多用途，包括作为溶剂和用于其他产物的原料。

现在将在以下实施例中更详细地描述本发明的一些实施方案。

实施例

除非另有说明，否则以下实施例中的所有份数和百分比均按重量计。除非另有说明，否则压力以绝对压力的方式给出。

以下实施例为说明本发明而给出的，并且不应解释为限制其范围。

比较例A

使用常规GC或滴定法，对商业规模的VPH气化系统的丁醛进料进行分析，结果揭示了各种丁酸水平。这些水平范围为200ppmw至5000ppmw(基于总有机进料)。另外，对所得气化流的分析表明，显著量的进料酸经挥发并且仍存在于进入VPH催化剂的进料中。气-液平衡(VLE)模型表明，丁酸本应已经下降至气化器重质物，但由于一些原因，显著部分仍继续传递至VPH床。

比较例B

在典型的加氢条件下，将基于氧化锌(ZnO)的VPH催化剂样品暴露于类似于比较例A中所发现的水平的含丁酸的气化醛。观察到固体沉积在冷却器下游设备上，推测是通过从催化剂中升华。通过TGA和FT-IR分析该固体，并通过与真实物质进行比较发现该固体是Zn(丁酸)

比较例C

通过SEM检查来自商业规模VPH反应器的基于ZnO的VPH催化剂的样品，并与尚未装入反应器中的催化剂进行比较。在用过的催化剂体内发现了空隙和新晶体；后者被确定为ZnO，推测是由于挥发性Zn(丁酸)

比较例A-C表明了丁酸蒸气对非均相催化剂的有害影响。

本发明实施例1

在ASPEN中对不含丁酸的粗丁醛流中1000ppmw(以氮计为94ppmw)三乙醇胺(弱碱性胺)的简单闪蒸模型表明，约1.4ppmw(以氮计)的三乙醇胺将存在于气相中。这表明只有少量的三乙醇胺会随气化的醛流一起离开。这将代表上限，因为在操作期间，气化系统中存在较少的游离胺，因为许多弱碱性胺将被用于中和酸，以将游离酸降低至非常低的水平。因此，在中和之前通常在VPH进料中发现的游离酸水平(通常为200ppmw至5000ppmw)下，预期气相中三乙醇胺的量将少得多。基于此数据，可通过以下方式来计算塔顶蒸气流中的游离三乙醇胺的量：减少进料，以更紧密地匹配存在的酸度的摩尔数，从而在不影响VPH催化剂的情况下中和游离酸。