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一种在碳颗粒表面沉积纳米硅的方法、材料和应用

文献发布时间：2024-04-18 20:01:23

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，涉及一种在碳颗粒表面沉积纳米硅的方法、材料和应用。

背景技术

锂离子电池具有高电压、高比能量、低重量、低体积和寿命长等优点，是最为优异的电池系统之一。但传统锂离子电池石墨负极材料比容量已经接近其理论值（-372 m Ah/g），难以满足市场发展的需求。因此开发一种能量密度高、功率密度高和安全性高且成本低的新型负极材料已成为迫切需要。

与石墨材料相比，硅材料作为锂离子电池负极具有极高的理论比容量（4200 mAh/g），是石墨的10倍以上，被认为是最有潜力取代石墨的负极材料。但硅负极在储锂之后，形成合金相，体积会膨胀400 %以上（以Li

专利申请CN115911326A公开了一种低膨胀、长寿命硅碳复合材料方法，硅碳复合材料呈现核壳结构，内核为孔内嵌有纳米硅的多孔碳和多孔金属复合体，外壳为氮掺杂无定形碳组成。具体方法是将多孔碳、多孔金属氧化物、分散剂添加到有机溶剂中分散均匀，喷雾干燥，得到碳基复合前驱体，然后将制备的碳基复合前驱体置于气相沉积炉中，通入惰性保护气体排除管内空气，最后通入硅烷气体惊醒裂解，得到纳米硅沉积碳基复合材料。专利申请CN201811326204公开了一种低膨胀硅基复合材料及制备方法。以附着有硅颗粒的碳微米管为核，碳包覆层为壳，组成核壳结构，有利于形成稳定的SEI膜，减少硅颗粒在充放电过程的暴露和破碎，从而大幅度提升电池的循环寿命。专利申请CN202311197774公开了一种由纳米硅颗粒和无定形碳组成的负极材料及其制备方法，采用等离子体化学气相沉积法复合，以使多孔碳和硅源能够气相沉积复合，且制备过程不涉及高温高压反应。专利申请CN202311178786公开了一种多级复合结构的硅基负极材料及其制备方法，该材料为粒径15～38μm颗粒，由表面向内部依次为表层碳、高孔隙填充碳和硅碳微囊。发明专利CN202210943991公开了一种用于二次锂电池的纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用。多孔碳基体、含过渡金属元素的镀层和纳米硅颗粒，纳米硅颗粒沉积在所述贯穿孔中以及多孔碳微球的外表面上，通过镀层与多孔碳基体物理隔绝，用以避免纳米硅颗粒在沉积的过程中与所述多孔碳基体发生反应生成碳化硅。申请专利CN202111565010公开了一种用真空磁控溅射生产的硅碳薄膜负极材料及其制备方法。使用离子束对负极材料基材表面的杂质、氧化膜和表面夹杂物进行等离子体清洗；然后，在真空中用第一磁控溅射涂覆第一层碳薄膜，再以n型硅靶为磁控管靶材，在真空中用第二磁控溅射涂覆第二层硅薄膜；最后，以高纯度石墨为磁控管靶材，在真空中用第三磁控溅射涂覆第三层碳薄膜，获得硅碳薄膜负极材料。发明专利CN202110355374公开了一种高度致密结构硅碳复合材料，硅颗粒均匀弥散地分布在高度致密碳基体的内部并形成内核，高度致密结构硅碳复合材料的内部致密无孔洞或存在少量闭孔。发明专利CN202010092820公开了一种硅碳负极的制备方法，采用等离子体真空原子沉积技术，以含硅材料作为硅源，以含氮气氛为气源，对碳材料进行氮元素掺杂并沉积硅基纳米颗粒，得到所述的硅碳负极。发明专利CN201910811959公开了一种低温等离子体制备硅碳复合负极材料的方法，将纳米硅、硅烷偶联剂、添加剂和催化剂加入有机溶剂中，混合搅拌均匀，经过低温等离子技术处理，超声分散，化学气相沉积及其表面改性得到硅碳复合负极材料。发明专利CN201210287731公开了一种锂离子电池负极用硅碳基复合材料的制备方法，采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法，惰性气体为放电气体介质，制备的复合材料中的硅能细小均匀的分布在碳基体上。

人们尝试了多种方法来制备硅碳复合材料，大多数还是以碳包覆硅为主，两者之间形成物理接触，难以在高温进行硅碳复合，主要是因为硅碳在高温会反应大量生成不利于锂离子传输的碳化硅。而采用等离子体真空镀膜、沉积技术制备硅碳复合材料，虽然沉积过程温度低，可以避免硅碳反应形成碳化硅，但真空等离子体技术存在成本高，工艺复杂，实验条件苛刻，难以大规模生产等不足。因此，开发一种能够规模化生产分散性好的纳米硅沉积碳复合材料的制备方法对于促进硅碳负极的发展十分重要。

发明内容

本发明提出采用热等离子体技术把硅气化纳米化与在碳颗粒表面沉积有机结合起来，既实现了硅的纳米超细化，又能够使沉积的纳米硅与碳颗粒表面形成紧密结合，提高电子传输能力和改善稳定性。热等离子体技术具有能量密度高、温度高、冷却速率快等特点，反应物在等离子体火焰滞留时间短，能够有效避免沉积硅与碳颗粒反应形成碳化硅；同时，热等离子体近常压工作，易于连续化和规模化，能够为大规模制备硅碳负极提供新的途径。

本发明的目的是提供在碳颗粒表面沉积纳米硅的方法，利用热等离子体瞬态高温过程，高温气化纳米硅与碳基体形成高强度结合，得到的复合材料有助于减少硅的体积膨胀，改善硅碳复合材料的导电性，提高锂离子电池硅基负极材料的稳定性。本发明的另一目的是提供一种上述方法所得到的材料以及其应用。为达上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种在碳颗粒表面沉积纳米硅的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1利用热等离子体将微米级的原料硅粉气化，在等离子体反应器中形成硅蒸气；同时将碳颗粒引入等离子体反应器，在等离子体反应器内分散；

S2硅蒸气与分散在等离子体反应器中的碳颗粒相遇，碳颗粒为硅蒸气冷凝提供成核界面，硅蒸气冷凝后以纳米硅的形式沉积在碳颗粒表面，形成纳米硅沉积碳复合材料；

S3纳米硅沉积碳复合材料在气体输送下进入产物收集系统。

进一步的，步骤S1具体包括以下步骤：

S1-1热等离子体发生装置产生稳定的热等离子体弧；

S1-2通过载气将原料硅粉经加料枪输送至热等离子体弧进行气化；

S1-3通过载气将碳颗粒送入等离子体，在气体辅助下将碳颗粒雾化分散。

进一步的，步骤S1中所述原料硅粉粒径为1-50 μm，优选1-5 μm，原料硅粉可以通过球磨等工艺控制粒径落在优选的粒径范围。控制原料硅粉的粒径，有利于取得良好的沉积效果：粒径过大原料硅粉气化不充分，粒径过小硅粉气化后容易自身团聚。

进一步的，步骤S1中所述碳颗粒选自多孔碳、活性炭、石墨中的一种或多种，碳颗粒的粒径为1~100 μm，优选5~10 μm；原料硅粉与碳颗粒的质量比为1∶2~1∶100。控制碳颗粒的粒径，有利于取得良好的沉积效果：粒径过大碳颗粒难以分散；粒径过小碳颗粒不能提供足够大的成核界面，硅粉气化后容易自身团聚。控制原料硅粉与碳颗粒的质量比，有利于纳米硅沉积碳复合材料取得更好的综合电化学性能，硅粉比例过低难以提升比容量，硅粉比例过高会影响循环性能。

进一步的，步骤S1中原料硅粉通过等离子体弧中心引入等离子体弧，进入等离子体弧的硅粉量按照等离子体功率每千瓦为0.1~1g/min。控制硅粉加入速率与等离子功率的比值，有利于取得良好的沉积效果：加入速率太快，气化不充分；加入速率太低，生产效率低、生产成本高。

进一步的，在等离子体弧尾焰下端引入淬火气调控反应温度场，淬火气为氩气，流量为0-10m

进一步的，碳颗粒通过载气经加料枪与原料硅粉一起进入等离子体弧，或者通过载气从等离子体弧尾焰部分引入。

进一步的，在原料硅粉和碳颗粒进入等离子体反应器之前，对原料硅粉和碳颗粒加热进行温度调控，以进一步改善沉积效果。

进一步的，所述的等离子体反应器能够进行温度调控，温度调控可以通过反应器内衬石墨、引入热气体、外置加热等方式进行。

通过上述方法获得的纳米硅沉积碳复合材料。

进一步的，沉积的纳米硅粒径为50~200nm，复合材料粒径为1-100μm。

上述纳米硅沉积碳复合材料作为电池电极材料的应用，特别是作为锂离子电池负极材料的应用。

本发明具有以下有益技术效果：将原料硅粉的粒径细化得到纳米硅粉，与硅在碳颗粒表面沉积，在同一个反应器内一步完成；所得到的纳米硅沉积碳复合材料，硅与碳的结合强度高，具有优异的电化学综合性能。热等离子体技术具有能量密度高、温度高、冷却速率快等特点，反应物在等离子体火焰滞留时间短，能够有效避免沉积硅与碳颗粒反应形成碳化硅；热等离子体近常压工作，易于连续化和规模化，能够为大规模制备硅碳负极提供新的途径；可以根据对硅碳负极电化学性能的不同需求，灵活调整参数。

附图说明

图1为实施例1所得纳米硅沉积碳复合材料的扫描电子显微镜（SEM）照片。

图2为实施例1所得纳米硅沉积碳复合材料的X射线衍射（XRD）图谱。

图3为实施例2所得纳米硅沉积碳复合材料的扫描电子显微镜（SEM）照片。

图4为实施例2所得纳米硅沉积碳复合材料的电池循环性能。

图5为实施例3所得纳米硅沉积碳复合材料的扫描电子显微镜（SEM）照片。

图6为实施例4所得纳米硅沉积碳复合材料的扫描电子显微镜（SEM）照片。

图7为实施例5所得纳米硅沉积碳复合材料的扫描电子显微镜（SEM）照片。

图8为实施例6所得纳米硅沉积碳复合材料的扫描电子显微镜（SEM）照片。

实施方式

下面结合说明书附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明的保护范围。

实施例1

步骤1）Si-石墨前驱体的制备：原料硅粉为市售微米硅粉，粒径为5 μm，原料石墨为市售电池级片状石墨粉，粒径为10-20 μm。取硅粉30 g，石墨粉170g，机械球磨混合2 h，粉碎过筛后得到Si-石墨混合前驱体。

步骤2）纳米Si沉积石墨复合材料制备：采用30 kW热等离子体装置，主要包含30kW热等离子体发生系统、加料系统、反应器系统、气体配送调控系统、产物收集系统和尾气排放系统等。等离子体灯具内通入中心气和边气氩气，点弧形成稳定的等离子体弧，稳定运行3分钟后，通过边气加入氢气，氢气流速为1 L/min，然后，通过加料器加入把Si-石墨混合前驱体均匀送入加料枪，在载气氩气的辅助下，混合粉体从加料枪进入等离子体弧，加料速率为5 g/min。停止加料后熄弧，收集得到纳米Si沉积石墨复合材料。

Si沉积石墨复合材料表征：

用日本电子扫描电镜（JSM-7001F）检测上述条件下得到的纳米Si沉积石墨复合材料形貌，结果如图1所示。

用飞利浦X射线粉末衍射仪（X' Pert PRO MPD）检测上述条件下得到的纳米Si沉积石墨复合材料组成，结果如图2所示。

纳米Si沉积石墨复合材料的电化学性能表征：

将实施例1中制备的纳米Si沉积石墨复合材料、乙炔黑、羧甲基纤维素钠（粘结剂）以质量比80:10:10混合配成浆料，均匀地涂覆到铜箔集流体上得到电极片。以金属锂作为对电极，聚丙烯微孔膜作为隔膜，1 mol/L的LiPF

实施例2

步骤1）Si-石墨前驱体的制备：原料硅粉为市售微米硅粉，粒径为5 μm，原料石墨为市售电池级片状石墨粉，粒径为10-20 μm。取硅粉50 g，石墨粉150 g，机械球磨混合2 h，粉碎过筛后得到Si-石墨混合前驱体。

步骤2）纳米Si沉积石墨复合材料制备：采用30 kW热等离子体装置，主要包含30kW热等离子体发生系统、加料系统、反应器系统、气体配送调控系统、产物收集系统和尾气排放系统等。等离子体灯具内通入中心气和边气氩气，点弧形成稳定的等离子体弧，稳定运行3分钟后，通过边气加入氢气，氢气流速为1 L/min，然后，通过加料器加入把Si-石墨混合前驱体均匀送入加料枪，在载气氩气的辅助下，混合粉体从加料枪进入等离子体弧，加料速率为6 g/min。停止加料后熄弧，收集得到纳米Si沉积石墨复合材料。

Si沉积石墨复合材料的表征与实施例1相同。

纳米Si沉积石墨复合材料形貌，结果如图3所示。

电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得电池测试结果列于表1。电池循环性能如图4所示。

实施例3

步骤2）纳米Si沉积石墨复合材料制备：采用30 kW热等离子体装置，主要包含30kW热等离子体发生系统、加料系统、反应器系统、气体配送调控系统、产物收集系统和尾气排放系统等。等离子体灯具内通入中心气和边气氩气，点弧形成稳定的等离子体弧，稳定运行3分钟后，通过边气加入氢气，氢气流速为1 L/min，然后，通过加料器加入把Si-石墨混合前驱体均匀送入加料枪，在载气氩气的辅助下，混合粉体从加料枪进入等离子体弧，加料速率为3 g/min。停止加料后熄弧，收集得到纳米Si沉积石墨复合材料。

Si沉积石墨复合材料的表征与实施例1相同。

纳米Si沉积石墨复合材料形貌，结果如图5所示。