一种晶圆级超薄单晶锗薄膜的减薄溶液及湿法制备工艺

技术领域

本发明属于半导体材料加工技术领域，具体涉及一种晶圆级超薄单晶锗薄膜的减薄溶液及湿法制备工艺。

背景技术

这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。

单晶锗薄膜是一种重要的半导体材料，大量应用在红外光学器件、微电子芯片技术、柔性太阳能电池等多个领域。满足清洗、后续加工要求，可实现批量生产的晶圆级超薄单晶锗薄膜的制备是非常重要的。现有制备单晶锗薄膜的方法有衬底外延生长单晶锗薄膜、绝缘体上锗的选择性腐蚀释放锗薄膜、ICP-RIE干法刻蚀减薄等技术。衬底外延生长技术需要衬底与锗单晶晶格适配，成本高，且后续无法释放锗薄膜。绝缘体上锗(GeOI)的选择性腐蚀释放技术工艺复杂、成本高、锗薄膜厚度不可控。ICP-RIE干法刻蚀减薄技术是将厚锗晶圆片干法刻蚀减薄成锗薄膜，但锗薄膜存在粗糙度高、表面损伤、需要额外衬底支撑等问题。

发明内容

为了克服现有技术中锗薄膜工艺复杂、成本高、厚度过低、厚度不可控、粗糙度高、表面损伤等问题，本发明提供一种晶圆级超薄单晶锗薄膜的减薄溶液及湿法制备工艺，该制备工艺的单晶锗薄膜的厚度可控、结晶度高、粗糙度低且无损伤。

为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：

第一方面，本发明提供一种晶圆级超薄单晶锗薄膜的减薄溶液，组成如下：氟化氨1-5％；双氧水2-8％；氢氟酸0.5-3％；溶剂为水，％为质量百分数。

单晶锗的湿法化学腐蚀原理是先用氧化剂将单晶锗氧化，后利用腐蚀剂将氧化物溶解掉，如此反复，实现单晶锗晶圆的表面层均匀去除。

氟化氨起到缓冲剂的作用，腐蚀分为氧化和溶解两步，双氧水起氧化作用，氢氟酸起溶解氧化锗的作用，控制其中一步即可控制溶液对锗片的腐蚀减薄速率。未加氟化氨的溶液，溶液有效成分浓度随腐蚀时间增长而降低，导致减薄速率也会随时间增长而降低。溶液加入氟化氨，氟化氨会电离补充消耗掉的氢氟酸，保证氢氟酸浓度的相对稳定，进而保证锗片腐蚀减薄速率的稳定。稳定的腐蚀减薄速率对控制最终锗薄膜的厚度很重要。

在一些实施例中，所述减薄溶液中，氟化氨、双氧水和氢氟酸的质量比为2-3:4-5:1-3；优选为3:4-5:2。

第二方面，本发明提供一种晶圆级超薄单晶锗薄膜的湿法制备工艺，包括如下步骤：

将锗晶圆片清洗后，置于所述减薄溶液中进行减薄；

减薄完成后，经过清洗、吹干，即可。

在一些实施例中，减薄之前，将锗晶圆片的环形边缘进行保护处理，使其屏蔽减薄溶液。通过对锗晶圆片的环形边缘进行保护，使锗晶圆片的中部区域暴露，只对中部区域进行减薄，形成的刚性环状结构可以对锗薄膜起到支撑的作用，便于移动和加工。

优选的，所述保护处理为采用环形夹具对锗晶圆片的边缘进行环形夹持。

进一步优选的，浸入减薄液前，对锗晶圆片进行清洗，然后按丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水的顺序进行清洗；采用环形夹具对锗晶圆片进行夹持固定后，再次用去离子水进行清洗。

丙酮、异丙酮和乙醇用于清洗锗片上的有机污染物，去离子水可以将残留的有机清洗液清洗干净。

为避免夹具及夹持过程中引入污染(污染主要是灰尘颗粒)，采用环形夹具对锗晶圆片进行夹持固定后，需要再次用去离子水进行清洗，若清洗不干净，则可能导致锗晶圆片表面腐蚀出点状凸起。

优选的，所述保护处理为在锗晶圆片的边缘设置耐腐蚀掩膜。

在一些实施例中，减薄过程中，减薄溶液的温度为20-40℃，优选为20-30℃。

减薄温度影响腐蚀减薄速率和成品锗薄膜表面质量。温度过高，一方面会促使双氧水分解，产生的气泡会导致锗薄膜表面腐蚀出点状凸起，使成品锗薄膜表面质量差。另一方面会提高腐蚀减薄速度，而减薄速度较快时，会影响减薄的均匀性，进而不利于提高成品锗薄膜的质量。

此外，发明人还发现，减薄溶液的温度过高时，如高于室温较多，由于减薄溶液不同区域的散温速率不同，导致减薄溶液整体存在温度不均匀分布的情况，对提高锗薄膜的质量产生不利影响。而减薄溶液温度越接近室温，溶液温度不均匀导致的额外影响也会减小。

优选的，减薄过程中对减薄液进行搅拌，搅拌速度为100-300rpm。

一方面，搅拌可以保证在腐蚀减薄过程中，使溶液成分、温度尽可能均匀，保证腐蚀减薄的均匀性。

另一方面，双氧水分解产生的气泡会吸附在锗片上，导致表面腐蚀出点状凸起，凸起尺寸为5-10微米。如不进行搅拌，吸附在锗片表面的微小气泡不能及时脱离，使成品锗薄膜表面出现大面积的水迹状缺陷，水迹状缺陷是由密集的点状凸起构成的。通过搅拌可以降低吸附在锗片上的气泡数量，有助于提高锗薄膜的质量。

在一些实施例中，减薄完成后，先进行漂洗，再用流水冲洗。以确保锗薄膜表面无减薄液残留。

优选的，清洗完成后，采用小流量氮气枪对锗薄膜进行吹扫，吹除残留的水。

在一些实施例中，若一次减薄后的锗薄膜厚度无法达到要求，则进行重复减薄。

上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：

该晶圆级超薄单晶锗薄膜湿法制备工艺，通过环形夹具保护晶圆片边缘不受减薄液腐蚀影响，形成的刚性环形结构起到支撑锗薄膜的作用，有利于后续的移动、加工，具有极强的灵活性。通过该工艺得到的锗薄膜可实现厚度的有效控制，针对不同需求可选择不同的厚度。通过该工艺得到的锗薄膜无需进行机械研磨，无需考虑研磨带来的损伤层和应力导致的翘曲等问题。通过该工艺得到的锗薄膜具有极高的结晶度和亚纳米级的粗糙度，基本满足各类器件的需求。该工艺易于操作，可靠稳定，成本低廉，得到的锗薄膜表面质量均匀，适用于批量生产。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明配套减薄装置示意图。

图2为本发明配套减薄装置中环形夹具示意图。

图3为本发明制备的晶圆级超薄单晶锗薄膜示意图

其中，1-水槽；2-环形夹具；3-磁力搅拌器；4-磁子；5-固定螺杆；6-晶圆片。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

双抛锗晶圆片晶向为N<100>，电阻率1-10ohm·cm，厚度为160μm。腐蚀前锗片表面光洁无损伤。

先固定晶圆片边缘，然后浸入减薄液减薄，最后清洗吹干，具体包括如下步骤：

1、对锗晶圆片进行清洗，按丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水的顺序进行清洗，将锗晶圆片用两片环形夹具固定，再次用去离子水清洗；然后浸入温度为40℃的酸性减薄液中腐蚀减薄，腐蚀减薄过程中不断搅拌减薄液；按质量比，减薄液的组成为氟化铵：双氧水：氢氟酸：去离子水＝6:9:4:130；腐蚀时间为37min，此步骤可去除锗单晶片厚度150-153μm；之后取出带锗单晶片的夹具。

2、再将带锗薄膜片的环形夹具放入装满水的溢流水盒中漂洗30秒，然后移出溢流水盒，用水枪冲洗30秒。拆下环形夹具，用水枪冲洗60秒，最后氮气吹干，时间240秒(温度为20℃)。

实施例2

双抛锗晶圆片晶向为N<100>，电阻率1-10ohm·cm，厚度为161μm。腐蚀前锗片表面光洁无损伤。

先固定晶圆片边缘，然后浸入减薄液减薄，最后清洗吹干，具体包括如下步骤：

1、对锗晶圆片进行清洗，按丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水的顺序进行清洗，将锗晶圆片用两片环形夹具固定，再次用去离子水清洗；然后浸入温度为40℃的酸性减薄液2中腐蚀，腐蚀减薄过程中不断搅拌减薄液；按质量比，减薄液2组成为氟化铵：双氧水：氢氟酸：去离子水＝6:9:4:230；腐蚀时间为65分钟，此步骤可去除锗单晶片厚度150-153μm；之后取出带锗单晶片的夹具。

2、再将带锗薄膜片的环形夹具放入置入装满水的溢流水盒中漂洗30秒，用水枪冲洗30秒，然后移出溢流水盒。拆下环形夹具，用水枪冲洗60秒，最后氮气吹干，时间240秒(温度为20℃)。

实施例3

双抛锗晶圆片晶向为N<100>，电阻率1-10ohm·cm，厚度为158μm。腐蚀前锗片表面光洁无损伤。

先固定晶圆片边缘，然后浸入减薄液减薄，最后清洗吹干，具体包括如下步骤：

1、对锗晶圆片进行清洗，按丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水的顺序进行清洗，将锗晶圆片用两片环形夹具固定，再次用去离子水清洗；然后浸入温度为20℃的酸性减薄液中腐蚀，腐蚀减薄过程中不断搅拌减薄液，按质量比，减薄液组成为氟化铵：双氧水：氢氟酸：去离子水＝6:9:4:230；腐蚀时间为103分钟，此步骤可去除锗单晶片厚度153-155μm；之后取出带锗单晶片的夹具。

2、再将带锗薄膜片的环形夹具放入置入装满水的溢流水盒中漂洗30秒，用水枪冲洗30秒，然后移出溢流水盒。拆下环形夹具，用水枪冲洗60秒，最后氮气吹干，时间240秒(温度为20℃)。

实施例4

双抛锗晶圆片晶向为N<100>，电阻率1-10ohm·cm，厚度为156μm。腐蚀前锗片表面光洁无损伤。

先固定晶圆片边缘，然后浸入减薄液减薄，最后清洗吹干，具体包括如下步骤：

1、对锗晶圆片进行清洗，按丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水的顺序进行清洗，将锗晶圆片用两片环形夹具固定，再次用去离子水清洗；然后浸入温度为15℃的酸性减薄液中腐蚀，腐蚀减薄过程中不断搅拌减薄液，按质量比，减薄液组成为氟化铵：双氧水：氢氟酸：去离子水＝6:9:4:230；腐蚀时间为131分钟，此步骤可去除锗单晶片厚度150-152μm；之后取出带锗单晶片的夹具。

2、再将带锗薄膜片的环形夹具放入置入装满水的溢流水盒中漂洗30秒，用水枪冲洗30秒，然后移出溢流水盒。拆下环形夹具，用水枪冲洗60秒，最后氮气吹干，时间240秒(温度为20℃)。

对比例1

与实施例1的区别在于：省略氟化铵，其余均与实施例1相同，腐蚀速率不稳定，会随腐蚀时间增长而缓慢降低。

对比例2

与实施例1的区别在于：省略双氧水，其余均与实施例1相同，锗片不发生腐蚀减薄。

对比例3

与实施例1的区别在于：省略“腐蚀减薄过程中不断搅拌减薄液”的步骤，其余均与实施例1相同。对成品锗薄膜影响较大，表现在锗薄膜表面出现大面积的水迹状缺陷。这种水迹状缺陷是由密集的点状凸起构成的，凸起尺寸在5-10微米左右。

完成上述腐蚀步骤后，用螺旋测微仪测试锗薄膜的厚度，原子力显微镜测试表面粗糙度。测试结果如表1所示。

表1

结论：由表1数据可知，该减薄液的配比、温度影响其减薄速率，通过控制减薄时间可有效控制锗薄膜最终厚度。不同配比的减薄液对锗薄膜表面质量影响小，粗糙度均在1nm以下。

实施例5

双抛锗晶圆片晶向为N<100>，电阻率1-10ohm·cm，厚度为171μm。腐蚀前锗片表面光洁无损伤。

具体包括如下步骤：

将锗晶圆片裁成10×10mm的样片，对晶圆片进行清洗，按丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水的顺序进行清洗，将锗晶圆片用两片特氟龙环形夹具固定，再次用去离子水清洗；按质量比，减薄液组成为氟化铵：双氧水：氢氟酸：去离子水＝6:9:4:230。将样片浸入温度为40℃的酸性减薄液中减薄，腐蚀减薄过程中不断搅拌减薄液，每腐蚀5分钟取出清洗，测量厚度。取出的样片用水枪冲洗锗单晶片60秒，后氮气吹干，时间240秒(温度为20℃)。

再将清洗完的锗单晶样片用螺旋测微仪测试其厚度，测试结果如表2所示。

表2

结论：由表2数据可知，使用该减薄液进行单晶锗片减薄时，减薄速率稳定、可控。随着减薄工作的进行，减薄速率基本不变，证明该减薄液的有效成分稳定，可实现对锗薄膜厚度的有效控制。

实施例6

双抛锗晶圆片晶向为N<100>，电阻率1-10ohm·cm，厚度为158μm。腐蚀前锗片表面光洁无损伤。

先固定晶圆片边缘，然后浸入减薄液减薄，最后清洗吹干，具体包括如下步骤：

1、将锗晶圆片用两片环形夹具固定，浸入温度为20℃的酸性减薄液3中腐蚀，减薄液2配比为氯化铵：双氧水：盐酸：去离子水＝3:3:2:50(质量比)；腐蚀时间为180分钟，此步骤可去除锗单晶片厚度60-63μm；之后取出带锗单晶片的卡塞。

2、再将带锗薄膜片的环形夹具放入置入装满水的溢流水盒中漂洗30秒，用水枪冲洗30秒，然后移出溢流水盒。拆下环形夹具，用水枪冲洗60秒，最后氮气吹干，时间240秒(温度为20℃)。

完成上述腐蚀步骤后，用螺旋测微仪测试仪测试锗薄膜的厚度，原子力显微镜测试表面粗糙度。测试结果如表3所示。

表3

结论：由表3数据可知，使用盐酸代替氢氟酸的减薄液同样可实现单晶锗片减薄，减薄速率稳定、可控。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。