一种混凝土用HBSY-KL型抑温抗裂防腐防水添加剂

技术领域

本发明属于混凝土外加剂领域，特别是混凝土用抑温抗裂防腐防水添加剂。

背景技术

目前在混凝土工程中，随着大体积混凝土和高性能混凝土技术的发展，对混凝土制备技术及外加剂技术都提出了更高的要求，很多工程需要用到多种外加剂才能满足实际的需求，然而外加剂种类太多，很容易出现适应性问题，影响工程质量。例如常见的减水剂、防水剂、膨胀剂类产品均不能解决大体积混凝土的水化热问题，其中，结构自抗裂防水普遍采用的是膨胀剂，通过膨胀补偿收缩的手段来减少开裂渗水问题。实际使用中，膨胀率过高和过低都是有害的，需确定最佳掺量。此外，由于粉料不易分散，增加了使用风险。混凝土体积的稳定性是耐久性最重要的影响因素之一，一旦出现开裂，力学性能和耐久性能都会大幅度下降。混凝土的开裂主要由温度收缩和干燥收缩引起，在混凝土凝结早期，由于矿物相的快速水化，导致水化热过于集中，内外温差过大产生开裂；同时，由于混凝土中有大量的毛细孔道和空隙，水分的蒸发也会导致收缩应力集中，最终致使后期混凝土结构的开裂。一般的减缩剂(膨胀剂)产品只是通过增强混凝土的保水性能、改变液相的表面张力达到细化毛细孔道，减少干缩裂缝的产生，作用单一，成本高昂，不利于推广。因此开发应用一种能综合改善混凝土的微观空隙，增强混凝土的致密性和体系的保水性能，降低干燥收缩裂缝；调控水化反应，降低大体积混凝土温度收缩裂缝，同时能抵抗有害盐类离子的侵蚀，增强混凝土的防腐防水性能的液态混凝土外加剂产品也是行业的迫切需要。

现有专利申请CN110997259A提供了早期强度增强混凝土外加剂，利用纳米级别的二氧化硅分散在水性或非水性溶液中形成混悬液，再采用硅氧烷化合物反应处理制成水化胶结混合物的添加剂，用于胶结材料的基质中减少回弹、改善强度。又例如现有专利申请CN109336457A提供了一种混凝土用液态高分子减缩密实剂，在水中加入三乙醇胺、三异丙醇胺、硫酸钠、三聚磷酸钠、聚硅氧烷、聚醚和叔丁醇，使得混凝土的密实效果、抗压强度和抗水渗透性显著增强。再例如专利申请CN101279828提供的具有自愈合作用的高效砂浆或混凝上刚性防水剂，使用硫酸磺化处理后聚苯乙烯，加入乳化剂后制备的防水剂能显著提升混凝土的防水性能。上述这些外加剂都不能同时提升混凝土防水防腐蚀性能和力学强度，细化毛细空隙，降低水化热，减少收缩裂缝产生。

发明内容

针对以上现有技术的不足，本发明提供了一种混凝土用HBSY-KL-001型抑温抗裂防腐防水添加剂，具体通过以下技术实现。

一种混凝土用HBSY-KL-001型抑温抗裂防腐防水添加剂，包括以下质量百分比的原料：浓度≥0.05mol/L的纳米水化硅酸钙晶种溶液0.5％-5％、改性纳米二氧化硅0.5％-5％、聚乙二醇1％-5％、柠檬酸或山梨醇0.5％-3％、改性聚苯乙烯0.3％-0.8％、三异丙醇胺0.5％-2％、偏硅酸钠0.5％-10％、六偏磷酸钠或白糖1％-6％、硼酸酯偶联剂0.5％-1％，剩余为水；

所述改性纳米二氧化硅是先取70-120nm的二氧化硅分散在水中搅拌形成均匀悬浮液体，再加入悬液液总量的6.8％的铝酸三异丙酯反应，然后80℃水浴加热4h，自然冷却至室温，最后真空干燥制成；

所述改性聚苯乙烯的制备方法为：将聚苯乙烯加至丙烯酸中配制成浓度为0.01mol/L的溶液，再加入乳化剂(例如聚氧乙烯辛基苯酚醚-10)搅拌1h；然后加入过硫酸铵、亚硫酸氢钠在50℃下聚合反应3h后滴加乙烯基硅氧烷有机硅单体，升温至90℃保温1h，降温至30℃并调整pH值＝7，即得液态的改性聚苯乙烯。

上述混凝土用抑温抗裂防腐防水添加剂，“HBSY-KL-001”是指“湖北水利-抗裂”的第001号抗裂剂的型号缩写。采用了特殊方法制备的改性纳米二氧化硅和改性聚苯乙烯。利用改性纳米二氧化硅与纳米水化硅酸钙晶种的协同作用，显著提升混凝土的密实度，粘结力显著增强，防腐蚀性能大幅提升；还能使混凝土的早强性能更好。相比于普通的具备乙烯，利用本发明的制备方法制备改性聚苯乙烯，相比于传统的用硫酸磺化方法，能够显著提升混凝土的防水效果。市面上普遍的丙烯酸酯和乙烯-醋酸乙烯共聚物在一定程度上都会有损混凝土的力学强度，而本发明的混凝土用液态抑温抗裂防腐防水添加剂不仅对强度没有负面影响，且具有一定的增强效果。纳米水化硅酸钙晶种、三异丙醇胺、偏硅酸钠共同使用，能保证混凝土兼具良好的早期和后期强度。柠檬酸或山梨醇、六偏磷酸钠(或白糖)共同使用具有高度协同性，能够对水化热峰值和整体水化放热量都有削减作用，且不影响混凝土的强度和凝结时间。聚乙二醇具有明显的减缩效果，可明显改善混凝土的干缩和抑制水化放热，优选的聚乙二醇400、600水溶性好，吸湿性强，有效抑制干燥收缩裂缝的产生。所用的硼酸酯偶联剂能促进有机组分和无机组分连接，相比于常用的硅氧烷偶联剂，能进一步增强各种组分材料协同功效。

优选地，包括以下质量百分比的原料：纳米水化硅酸钙晶种2％、改性纳米二氧化硅3％、聚乙二醇2.5％、柠檬酸或山梨醇1.5％、改性聚苯乙烯0.5％、三异丙醇胺1.2％、偏硅酸钠5％、六偏磷酸钠或白糖2％、硼酸酯偶联剂0.7％，剩余为水。

优选地，包括以下质量百分比的原料：纳米水化硅酸钙晶种4％、改性纳米二氧化硅1％、聚乙二醇1.5％、柠檬酸或山梨醇0.5％、改性聚苯乙烯0.5％、三异丙醇胺0.8％、偏硅酸钠3％、六偏磷酸钠或白糖5％、硼酸酯偶联剂0.8％，剩余为水。

优选地，包括以下质量百分比的原料：纳米水化硅酸钙晶种5％、改性纳米二氧化硅5％、聚乙二醇1％、柠檬酸或山梨醇0.5％、改性聚苯乙烯0.5％、三异丙醇胺2％、偏硅酸钠1％、六偏磷酸钠或白糖2％、硼酸酯偶联剂0.5％，剩余为水。

更优选地，所述纳米水化硅酸钙晶种溶液的制备方法为：先将生石灰加水熟化后加入未煅烧硅藻土，生石灰与非煅烧硅藻土(相比于煅烧硅藻土活性更高)的重量比按各自的有效成分含量计为1:1；加水搅拌配制成均匀溶液(加水的量需要确保沸煮5h后，整个溶液仍呈现均匀液态)；然后将溶液在常压下沸煮4h，加入用量为生石灰质量的0.5％的硫酸铝，继续沸煮1h；在空气中自然冷却24h，用0.08mm方孔筛过滤去除未反应完成及较粗晶种直接沉淀，得到含有纳米晶种的滤液，此滤液即为浓度≥0.05mol/L的纳米水化硅酸钙晶种和胶体氢氧化铝粒子的复合物溶液。

更优选地，所述硼酸偶联剂的制备方法为：将硼酸加至甲苯中搅拌配制成1mol/L的溶液，滴加0.1mol的2-甲基环己醇，升温至115℃回流制得液态混合物Ⅰ；再加入100ml甲苯，滴加0.22mol乙醇胺，升温至115℃回流制得液态混合物Ⅱ，蒸馏除去甲苯及乙醇胺副产物，即得硼酸酯偶联剂。蒸馏的条件为常压、115℃条件下蒸馏除去甲苯，负压0.05MPa(即0.5个大气压)下120℃蒸馏除去乙醇胺。

本发明提供的上述混凝土添加剂，直接将固体类组分(改性纳米二氧化硅、柠檬酸、山梨醇、偏硅酸钠、六偏磷酸钠、白糖)加至水中溶解，再加入纳米水化硅酸钙晶种溶液、改性聚苯乙烯、聚乙二醇、三异丙醇胺、硼酸酯偶联剂搅拌均匀即得成品。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

1、本发明所提供的混凝土添加剂，能够使混凝土的密实强度显著增强，具有非常好的早期和后期强度；相比于未添加任何抑温抗裂防腐防水添加剂的基准混凝土，当本发明的抑温抗裂防腐防水添加剂掺量3％时，7d抗压强度增强达30％以上，28d抗压强度增强达20％以上；

2、防水效果好，疏水性强，抗渗等级P10以上，48h吸水量比不超过65％，具有高抗水渗透性；

3、能有效阻止氯离子的渗透对钢筋的腐蚀作用，氯离子渗透系数比在75％以下；能有效防止硫酸盐对混凝土的侵蚀破坏作用，硫酸盐侵蚀系数比在120％以上；

4、混凝土用液态抑温抗裂防腐防水添加剂为均匀溶液，投料方式简单，分散效果高，生产易控制；成本低、具有很好的社会效益和经济效益；不含氯盐类对钢筋有腐蚀的成分，绿色环保；

5、混凝土用液态抑温抗裂防腐防水添加剂本身为液态，添加到混凝土中不需对混凝土状态进行额外调整，也无需对混凝土进行额外养护。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例和对比例所用的纳米水化硅酸钙晶种的粒径为50-100nm；改性纳米二氧化硅的粒径约为70-120nm，

实施例1

本实施例提供的混凝土用HBSY-KL-001型抑温抗裂防腐防水添加剂，包括以下质量百分比的原料：纳米水化硅酸钙晶种2％、改性纳米二氧化硅3％、聚乙二醇2.5％、柠檬酸1.5％、改性聚苯乙烯0.5％、三异丙醇胺1.2％、偏硅酸钠5％、六偏磷酸钠2％、硼酸酯偶联剂0.7％，剩余为水；

所述纳米水化硅酸钙晶种的制备方法为：先将生石灰加水熟化后加入未煅烧硅藻土，生石灰与非煅烧硅藻土的重量比按各自的有效成分含量计为1:1；加水搅拌配制成均匀溶液；然后将溶液在常压下沸煮4h，加入用量为生石灰的0.5％的硫酸铝，继续沸煮1h；在空气中自然冷却24h，用0.08mm方孔筛过滤，得到滤液取滤液，此滤液即为浓度≥0.05mol/L的纳米水化硅酸钙晶种和胶体氢氧化铝粒子的复合物；

所述改性纳米二氧化硅是先取15-120nm的二氧化硅分散在水中搅拌形成均匀悬浮液体，再加入铝酸三异丙酯反应，最后真空干燥制成；

所述改性聚苯乙烯的制备方法为：将聚苯乙烯加至丙烯酸中配制成浓度为mol/L的溶液，再加入乳化剂搅拌1h；然后加入过硫酸铵、亚硫酸氢钠在50℃下聚合反应3h后滴加乙烯基硅氧烷有机硅单体，升温至90℃保温1h，降温至30℃并调整pH值＝7，即得液态的改性聚苯乙烯。

所述硼酸偶联剂的制备方法为：将硼酸加至甲苯中搅拌配制成1mol/L的溶液，滴加0.1mol的2-甲基环己醇，升温至115℃回流制得液态混合物Ⅰ；再加入100ml甲苯，滴加0.22mol乙醇胺，升温至115℃回流制得液态混合物Ⅱ，蒸馏除去甲苯及乙醇胺副产物，即得硼酸酯偶联剂。

本实施例的混凝土用添加剂先将固体类组分(改性纳米二氧化硅、柠檬酸、山梨醇、偏硅酸钠、六偏磷酸钠、白糖)加至水中溶解，再加入纳米水化硅酸钙晶种溶液、改性聚苯乙烯、聚乙二醇、三异丙醇胺、硼酸酯偶联剂搅拌均匀，即得成品。

实施例2

本实施例提供的混凝土用HBSY-KL-001型抑温抗裂防腐防水添加剂，与实施例1的基本相同，不同之处在于所用的原料包括：纳米水化硅酸钙晶种溶液4％、改性纳米二氧化硅1％、聚乙二醇1.5％、山梨醇0.5％、改性聚苯乙烯0.5％、三异丙醇胺0.8％、偏硅酸钠3％、六偏磷酸钠5％、硼酸酯偶联剂0.8％，剩余为水。

实施例3

本实施例提供的混凝土用HBSY-KL-001型抑温抗裂防腐防水添加剂，与实施例1的基本相同，不同之处在于所用的原料包括：纳米水化硅酸钙晶种5％、改性纳米二氧化硅5％、聚乙二醇1％、柠檬酸0.5％、改性聚苯乙烯0.5％、三异丙醇胺2％、偏硅酸钠1％、白糖2％、硼酸酯偶联剂0.5％，剩余为水。

实施例4

本对比例提供的混凝土用HBSY-KL-001型抑温抗裂防腐防水添加剂，所用的原料与制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于所述水化硅酸钙晶种采用目前现有的水化硅酸钙晶种的制备方法(中国专利申请

对比例1

本对比例提供的混凝土用抑温抗裂防腐防水添加剂，所用的原料与制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于采用以下质量百分比的原料：纳米水化硅酸钙晶种溶液5％、聚乙二醇2.5％、柠檬酸1.5％、改性聚苯乙烯0.5％、三异丙醇胺1.2％、偏硅酸钠5％、六偏磷酸钠2％、硼酸酯偶联剂0.7％，剩余为水。

对比例2

本对比例提供的混凝土用抑温抗裂防腐防水添加剂，所用的原料与制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于采用以下质量百分比的原料：纳米水化硅酸钙晶种溶液2％、纳米二氧化硅(粒径与改性纳米二氧化硅相同)3％、聚乙二醇2.5％、柠檬酸1.5％、改性聚苯乙烯0.5％、三异丙醇胺1.2％、偏硅酸钠5％、六偏磷酸钠2％、硼酸酯偶联剂0.7％，剩余为水

对比例3

本对比例提供的混凝土用抑温抗裂防腐防水添加剂，所用的原料与制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于所采用的改性聚苯乙烯的制备方法为：取聚苯乙烯加入2-二氯乙烷，升温至50-60℃使聚苯乙烯溶胀，然后将浓硫酸逐滴加入，升温至80℃并不断搅拌反应5h，再继续升温蒸出2-二氯乙烷，继续反应5h，冷却后加入蒸馏水加热搅拌至微沸，然后搅拌冷却，过滤、洗涤、干燥得到磺化的聚苯乙烯。

对比例4

本对比例提供的混凝土用抑温抗裂防腐防水添加剂，所用的原料与制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于采用以下质量百分比的原料：纳米水化硅酸钙晶种溶液8.2％、改性纳米二氧化硅3％、聚乙二醇2.5％、柠檬酸1.5％、改性聚苯乙烯0.5％、六偏磷酸钠2％、硼酸酯偶联剂0.7％，剩余为水。

对比例5

本对比例提供的混凝土用抑温抗裂防腐防水添加剂，所用的原料与制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于采用以下质量百分比的原料：纳米水化硅酸钙晶种溶液2％、改性纳米二氧化硅3％、聚乙二醇2.5％、柠檬酸1.5％、改性聚苯乙烯0.5％、三异丙醇胺6.2％、六偏磷酸钠2％、硼酸酯偶联剂0.7％，剩余为水。

对比例6

本对比例提供的混凝土用抑温抗裂防腐防水添加剂，所用的原料与制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于采用以下质量百分比的原料：纳米水化硅酸钙晶种2％、改性纳米二氧化硅3％、聚乙二醇2.5％、柠檬酸3.5％、改性聚苯乙烯0.5％、三异丙醇胺1.2％、偏硅酸钠5％、硼酸酯偶联剂0.7％，剩余为水。

对比例7

本对比例提供的混凝土用抑温抗裂防腐防水添加剂，所用的原料与制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于采用以下质量百分比的原料：纳米水化硅酸钙晶种溶液2％、改性纳米二氧化硅3％、聚乙二醇2.5％、改性聚苯乙烯0.5％、三异丙醇胺6.2％、六偏磷酸钠3.5％、硼酸酯偶联剂0.7％，剩余为水。

对比例8

本对比例提供的混凝土用抑温抗裂防腐防水添加剂，所用的原料与制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于所采用的偶联剂为硅氧烷偶联剂。

对比例9

本对比例提供的混凝土用抑温抗裂防腐防水添加剂，所用的原料与制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于。

应用例1：检测采用实施例1-3，对比例1-9的添加剂制备的基准混凝土的性能

以上实施例和对比例制备的抑温抗裂防腐防水添加剂掺入到混凝土中，进行工作性、力学性能和抗裂性能的测试对比。混凝土抗压强度按照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》，氯离子渗透系数比按照GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》，试件尺寸为标准中规定的标准尺寸；收缩率比按照JCT474-2008《砂浆混凝土防水剂行业标准》进行测试，早期抗裂性能测定试验参考T/CECS 10001-2017《用于混凝土中的防裂抗渗复合材料》中进行。抗渗等级测试参照GB50108-2008《地下工程防水技术规范》进行。基准混凝土作为对照组其配方如下表1，其中设置不添加任何抑温抗裂防腐防水添加剂的空白例，实施例和对比例的添加剂用量及各项性能的检测结果见下表2。

表1基准混凝土配比(单位Kg/m

表2掺加不同添加剂的基准混凝土性能测试结果

通过上表1的检测数据可知，实施例1-4的混凝土性能相差不大，说明4个实施例的原料配方均能达到比较好的抗裂防水防腐蚀效果，前后期抗压强度高；对比例1的混凝土性能与实施例1相比，前后期抗压强度比下降明显，氯离子渗透系数明显升高，裂缝降低系数明显下降，说明当缺少纳米二氧化硅时，混凝土的密实度和防腐蚀性能明显下降，还会影响混凝土的前后期抗压强度；对比例2的混凝土性能与实施例1相比，前后期抗压强度、氯离子渗透系数、裂缝降低系数(即产生的水化热)都有所影响，说明使用普通的纳米二氧化硅的效果不如使用采用本发明的方法改性后的纳米二氧化硅；

对比例3与实施例1相比，抗渗等级明显下降，氯离子渗透系数明显上升，说明聚苯乙烯的改性方法将会影响混凝土的防水和抗渗性能；

对比例4、5与实施例1相比，前期抗压强度、收缩率比变化不大，后期抗压强度下降明显，抗渗等级也有所下降，说明三异丙醇胺、偏硅酸钠对混凝土的后期抗压强度有显著影响，还会一定深度影响抗渗等级。经分析，可能是因为偏硅酸钠和三异丙醇胺可促进混凝土中致密形态硅酸钙凝胶的生成，这些絮状稳定耐腐蚀凝胶的填充在混凝土的间隙，可以使混凝土的抗压强度和抗渗等级都有所提升。

对比例6、对比例7与实施例1相比，混凝土的裂缝降低率回升，抗渗等级也有所下降，说明相对而言缺少柠檬酸或六偏磷酸钠时，不能有效阻止裂缝产生，从而影响抗渗性能。

对比例8与实施例1相比，混凝土的所有测试的性能都有所下降，说明本发明的原料当采用硅氧烷偶联剂处理后，对混凝土性能的提升效果不如采用本发明的的原料采用硼酸酯偶联剂时的明显。