负极活性材料及二次电池

技术领域

本申请属于储能装置技术领域，尤其涉及一种负极活性材料及二次电池。

背景技术

随着环境保护问题日益受到重视，环境友好的二次电池逐渐被应用到电动汽车中。不同于消费类电子产品用二次电池，动力型二次电池对能量密度和循环寿命都有着更高的要求。与传统的碳材料相比，硅基材料和锡基材料作为负极活性材料具有很高的理论克容量，为石墨类负极活性材料的数倍，因此，业界期望采用硅基材料来提升二次电池的能量密度。

然而，硅基材料和锡基材料的循环寿命较差，在实际应用中造成二次电池的循环性能变差。基于此，提出本申请。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本申请提供一种负极活性材料及二次电池，旨在使二次电池同时兼顾较高的首次库伦效率及循环性能。

为了达到上述目的，本申请一方面提供一种负极活性材料，所述负极活性材料包括核材料及其至少一部分表面上的聚合物改性包覆层；所述核材料包括硅基材料、锡基材料中的一种或几种；所述包覆层包含硫元素和碳元素；所述负极活性材料的拉曼光谱中，在拉曼位移为900cm

本申请另一方面提供一种二次电池，所述二次电池包括根据本申请一方面的负极活性材料。

相对于现有技术，本申请至少具有以下有益效果：

本申请提供的负极活性材料包括核材料及其至少一部分表面上的聚合物改性包覆层；所述核材料包括硅基材料、锡基材料中的一种或几种；所述包覆层包含硫元素和碳元素，且其在拉曼位移为900cm

附图说明

图1为根据本申请的一种负极活性材料的拉曼光谱图。

图2为根据本申请的一种负极活性材料的X射线衍射光谱(XRD)图。

具体实施方式

为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合具体实施例对本申请进行详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。

为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或几种”中“几种”的含义是两种及两种以上。

本申请的上述发明内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实施例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。

本申请一方面提供一种负极活性材料，所述负极活性材料包括核材料及其至少一部分表面上的聚合物改性包覆层；所述核材料包括硅基材料、锡基材料中的一种或几种；所述包覆层包含硫元素和碳元素；以及所述负极活性材料的拉曼光谱中，在拉曼位移为900cm

本申请的负极活性材料，在核材料的至少一部分外表面包覆有聚合物改性包覆层，对核材料起到良好的保护作用，抑制电解液在核材料表面的副反应，保证负极活性材料具有较高的容量及循环寿命。

并且，所述负极活性材料的拉曼光谱中，在拉曼位移为900cm

特别地，负极活性材料的拉曼光谱中，S-S峰的峰强度I

因此，采用本申请的负极活性材料，使得二次电池能够同时兼顾较高的首次库伦效率、循环性能及能量密度。

本申请的负极活性材料，核材料包括硅基材料、锡基材料中的一种或几种。

优选地，所述硅基材料选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮化合物、硅合金中的一种或几种；更优选地，所述硅基材料选自硅氧化合物。其中硅氧化合物的理论克容量约为石墨的7倍，且与硅单质相比其充电过程中的体积膨胀大大减小，电池的循环稳定性能得到较大的提升。

优选地，所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。

本申请的负极活性材料，S-S峰的峰强度I

优选地，所述负极活性材料满足0.22≤I

本申请的负极活性材料，进一步地，所述负极活性材料的拉曼光谱中，D峰的峰强度I

本申请的负极活性材料，I

D峰的峰强度I

本申请的负极活性材料，进一步地，所述D峰的半峰宽为120cm

在本文中，半峰宽，又称半高宽，指的是峰值高度一半时的峰宽度。

所述负极活性材料的拉曼光谱中，D峰的半峰宽优选为大于等于120cm

本申请的负极活性材料，优选地，所述负极活性材料的X射线衍射光谱中，在衍射角2θ为19°～27°的位置具有衍射峰(请参照图2)，该衍射峰的半峰宽优选为4°～12°，更优选的为5°～10°。在2θ为19°～27°的位置内具有衍射峰且半峰宽在上述范围内的负极活性材料具有较高的克容量和较低的循环膨胀率，在二次电池充放电循环过程中不易发生破裂或粉化，因此可进一步改善电池的循环寿命。

本申请的负极活性材料，优选地，所述负极活性材料中硫元素的质量百分含量优选为0.5％～3％，更优选为0.8％～1.5％。

负极活性材料中硫元素的含量优选为0.5％以上，较优的为0.8％以上，能够增加包覆层中-S-S-基团的含量，提高包覆层的活性离子传导性能，减小电池极化。硫元素的含量为3％以下，较优的为1.5％以下，一方面有利于保证包覆层具有较高的电子传导性能的同时，还具有较低的厚度，可以减少因为包覆层含量的增加导致的材料容量降低的损失；另一方面确保材料中不存在单质硫残留，以避免单质硫与活性离子发生完全不可逆的化学反应导致的材料容量损失。因此，负极活性材料中硫元素的含量在上述范围内，能够提高二次电池的循环性能及能量密度。

本申请的负极活性材料，优选地，所述负极活性材料中碳元素的质量百分含量优选为0.1％～4％，更优选为0.5％～3％。负极活性材料中碳元素的含量在上述范围内，有利于使包覆层具有较高的电子传导性能，还能够使包覆层具有较优的弹性和韧性，更好地保护硅氧化合物，从而提高二次电池的循环性能及能量密度。

本申请的负极活性材料，优选地，在硅氧化物的全部外表面均具有包覆层，更加充分地改善电池的首次库伦效率及循环性能。

本申请的负极活性材料，进一步地，所述负极活性材料的粒度分布D

优选地，负极活性材料的粒度分布D

本申请的负极活性材料，进一步地，所述负极活性材料的平均粒径D

负极活性材料的平均粒径D

负极活性材料的平均粒径D

本申请的负极活性材料，进一步地，所述负极活性材料的比表面积优选为0.5m

负极活性材料的比表面积优选为0.5m

本申请的负极活性材料，进一步地，所述负极活性材料的振实密度为0.8g/cm

本申请的负极活性材料，进一步地，所述负极活性材料在5吨压力下测得的压实密度为1.2g/cm

可以用本领域公知的仪器及方法进行测定负极活性材料的拉曼光谱。例如采用拉曼光谱仪，如LabRAM HR Evolution型激光显微拉曼光谱仪。所述负极活性材料在某一范围内的峰强度即为拉曼位移在该范围内对应的拉曼图谱强度值的最大值。

可以用本领域公知的仪器及方法进行测定负极活性材料的X射线衍射光谱。例如采用X射线衍射仪，依据JIS K0131-1996X射线衍射分析通则测定X射线衍射光谱。如采用Bruker D8Discover型X射线衍射仪，以CuK

可以用本领域公知的仪器及方法进行测定负极活性材料中的硫元素及碳元素的含量。例如采用上海德凯仪器有限公司的HCS-140型红外碳硫分析仪，依据GB/T 20123-2006/ISO 15350:2000的测定方法进行测试，检测精密度符合计量检定规程JJG 395-1997标准。

负极活性材料的粒度分布D

负极活性材料的比表面积为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以参照GB/T 19587-2004气体吸附BET法测定固态物质比表面积标准，采用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(Brunauer Emmett Teller)法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以通过美国Micromeritics公司的Tri StarⅡ3020型比表面与孔隙分析仪进行。

负极活性材料的振实密度为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如用振实密度测定仪方便地测定，如BT-300型振实密度测定仪。

负极活性材料的压实密度为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以参照GB/T24533-2009标准，通过电子压力试验机进行，如UTM7305型电子压力试验机。称取1g负极活性材料，加入底面积为1.327cm

接下来提供一种负极活性材料的制备方法，通过该制备方法能够制备得到本申请的负极活性材料。

作为具体的示例，负极活性材料的制备方法包括以下步骤：

S10，提供包含聚合物的溶液。

S20，将核材料与溶液混合得到混合浆料。

S30，将混合浆料在惰性气氛下进行干燥，得到固体粉末。

S40，将固体粉末与硫粉混合，并在惰性气氛中进行热处理，得到负极活性材料。

在步骤S10，聚合物可以是选自聚苯胺(Polyaniline，简写为PANI)、聚乙炔(Polyacetylene，简写为PA)、聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，简写为PAN)、聚苯乙烯(Polystyrene，简写为PS)、聚氯乙烯(Polyvinyl chloride，简写为PVC)及聚乙烯(Polyethylene，简写为PE)中的一种或几种。基于该些聚合物的包覆层具有良好的综合性能，包括良好的强度、弹性和韧性，以及良好的导电性能等，因此包覆层能够对硅氧化合物提供有效保护，并提升负极活性材料的电子传导性能，从而有利于提高电池的循环性能。

在步骤S10对溶剂的种类没有特别的限制，优选地，溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl pyrrolidone，简写为NMP)、二甲苯(Dimethylbenzene，简写为DMB)、甲苯(Methylbenzene，简写为MB)及二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide，简写为DMF)中的一种或几种。

在步骤S10，优选地，聚合物的质量与溶剂的体积之比为0.1g/L～10g/L；更优选地，聚合物的质量与溶剂的体积之比为1g/L～5g/L。

在步骤S20，可以通过市售购买所需粒径分布的核材料；或者将核材料进行粉碎处理，得到具有一定粒径分布的核材料。

在步骤S20，优选地，核材料与聚合物的质量比为10～200，更优选地为20～100。聚合物的质量含量越高，负极活性材料的包覆层中的碳元素含量越高。核材料与聚合物的质量比在上述范围内，在保证包覆层对核材料具有良好的保护作用的同时，还能有效防止负极活性材料在制备过程中发生团聚，并使得材料在充放电过程中具有较高的活性离子传导性能。

在步骤S30，可以采用本领域已知的设备和方法对混合浆料进行干燥，如真空干燥、气流干燥、喷雾干燥等。作为示例，步骤S30可以采用湿法包覆机进行。

优选地，在惰性气氛对混合浆料进行干燥的温度为80℃～300℃，更优选为110℃～250℃；升温速率优选为1℃/min～10℃/min，更优选为1℃/min～5℃/min。

在步骤S30，惰性气氛可选自氮气、氩气及氦气中的一种或几种。

在步骤S40，硫粉与聚合物在惰性气氛下发生交联反应，提高包覆层的弹性及韧性，同时提高包覆层的导离子性，从而提升电池的循环性能。

优选地，硫粉与聚合物的质量比为1～5，更优选为2～4。硫粉与聚合物的质量比在上述范围内，有利于使负极活性材料的包覆层同时具有较高的电子传导性能及活性离子传导性能，并且避免包覆层中存在单质硫残留，有效防止了残余单质硫与活性离子发生不可逆反应造成的容量损失，从而有利于保证电池具有较高的循环性能。

此外，硫粉与聚合物的质量比在上述范围内，还使得硫粉对聚合物进行充分交联，提高包覆层的弹性和韧性。

在步骤S40，优选地，在惰性气氛对固体粉末与硫粉的混合粉体进行热处理的温度为200℃～450℃，更优选为300℃～450℃。热处理温度在上述范围内，可以确保所述包覆层不会完全碳化，有利于进一步提高包覆层的弹性和韧性，以更好地适应硅氧化合物在充放电过程中的膨胀和收缩；并且得到的包覆层能够将硅氧化合物与电解液有效隔绝，减少副反应。因此，实现提高电池的循环性能。

优选地，热处理的时间为2h～8h，更优选为3h～5h。

在步骤S40，惰性气氛可选自氮气、氩气及氦气中的一种或几种。

本申请的另一方面提供一种二次电池，所述二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解质，所述负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性物质的负极膜层，所述负极活性物质包括本申请一方面的负极活性材料。

由于采用了本申请一方面的负极活性材料，本申请的二次电池能够同时兼顾较高的首次库伦效率、循环性能及能量密度。

本申请的二次电池，所述负极集流体采用具有良好导电性及机械强度的材质，例如铜箔。

本申请的二次电池，进一步地，所述负极活性物质还可选地包括碳材料，所述碳材料选自人造石墨、天然石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳及软碳中的一种或几种，优选地，所述碳材料选自人造石墨及天然石墨中的一种或几种。

本申请的二次电池，所述负极膜层还可选地包括导电剂、粘结剂及增稠剂中的一种或几种，对它们的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。

优选地，所述导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种。

优选地，所述粘结剂可以是聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或几种。

优选地，所述增稠剂可以是羧甲基纤维素钠(CMC)。

可以按照本领域常规方法制备负极极片，例如涂布法。作为示例，将负极活性物质及可选的导电剂、粘结剂和增稠剂分散于溶剂中，溶剂可以是去离子水，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到负极极片。

本申请的二次电池，所述正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性物质的正极膜层。本申请对正极活性物质的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择能够用于二次电池的正极活性物质。

优选地，所述正极活性物质可以选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐中的一种或几种。

本申请的二次电池，正极集流体采用具有良好导电性及机械强度的材质，优选为铝箔。

本申请的二次电池，所述正极膜层中还可选的包括粘结剂和/或导电剂，对粘结剂、导电剂的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。

优选地，所述粘结剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)中的一种或几种。

优选地，导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种。

可以按照本领域常规方法制备上述正极极片，例如涂布法。作为示例，将正极活性物质及可选的导电剂和粘结剂分散于溶剂中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮，形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到正极极片。

本申请的二次电池，所述电解质可以采用固态或凝胶电解质，也可以采用液态电解质(即电解液)，可以将含有活性离子的电解质盐分散于有机溶剂中形成所述电解液，本申请对电解质盐和溶剂的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。

优选地，所述电解质盐可以选自LiPF

优选地，所述溶剂可以选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸丁烯酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。

本申请的二次电池，所述电解液中还可选地包括添加剂，其中对添加剂的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。

本申请的二次电池，所述隔离膜设置在正极极片和负极极片之间起到隔离的作用。对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜，例如玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或几种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同，也可以不同。

可以按照本领域常规方法制备二次电池，例如将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕(或叠片)，使隔离膜处于正极极片与负极极片之间起到隔离的作用，得到电芯，将电芯置于外包装中，注入电解液并封口，得到二次电池。

下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。

实施例1

负极活性材料的制备：

将1g聚丙烯腈加入1L二甲基甲酰胺中，搅拌至聚丙烯腈全部溶解，得到溶液。

将100g氧化亚硅(SiO)加入上述溶液中，搅拌得到混合浆料。

将混合浆料在氩气气氛、180℃下保温干燥2h，得到固体粉末。

称取2g硫粉(纯度＞99.9％)与上述固体粉末混合，在氩气气氛、380℃下热处理3h，冷却后得到负极活性材料。

采用扣式电池测试负极活性材料的容量性能及循环性能，扣式电池的制备包括：

将上述制备的负极活性材料与人造石墨按3:7质量比混合得到负极活性物质。将负极活性物质、导电剂导电炭黑Super P、粘结剂丁苯橡胶(SBR)及羧甲基纤维素钠(CMC)按88:3:6:3的重量比在适量的去离子水中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将负极浆料涂覆于负极集流体铜箔上，经干燥、冷压后，得到电极极片，该电极极片可用作二次电池中的负极极片。

以金属锂片作为对电极，采用Celgard 2400隔离膜，并注入电解液，组装得到扣式电池。电解液是将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比为1:1:1混合均匀得到有机溶剂，然后将LiPF

实施例2～12及对比例1～4

与实施例1不同的是，调整负极活性材料的制备步骤中的相关参数，详见表1。

测试部分

1)拉曼光谱分析

采用LabRAM HR Evolution型激光显微拉曼光谱仪测定各实施例及对比例中的负极活性材料，其中，采用波长523nm的固体激光器作为光源，光束直径1.2μm，功率1mW；测量模式采用宏观拉曼；采用CCD探测器。

将负极活性材料粉末压片，在压片上随机取3点进行测试，得到三组测量值取平均值。

2)首次库伦效率及循环性能测试

在25℃、常压环境下，将扣式电池以0.1C倍率恒流放电至电压为0.005V，再以0.05C倍率恒流放电至电压为0.005V，记录此时的放电比容量，即为首次嵌锂容量；之后以0.1C倍率恒流充电至电压为1.5V，记录此时的充电比容量，即为首次脱锂容量。将扣式电池按照上述方法进行50次循环充放电测试，记录每次的脱锂容量。

负极活性材料的首次库伦效率(％)＝首次脱锂容量/首次嵌锂容量×100％

负极活性材料的循环容量保持率(％)＝第50次脱锂容量/首次脱锂容量×100％

表1：负极活性材料的制备参数

表2：测试结果

表2中：

I

I

I

粒度分布指的是(D

由表2的数据可知，本申请的负极活性材料包括核材料及其至少一部分表面上的聚合物改性包覆层，且在本申请负极活性材料的拉曼光谱中，在拉曼位移为900cm

采用本申请的负极活性材料，能够提高二次电池的能量密度、首次库伦效率及循环性能。

以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。