制备生物柴油的方法

本发明涉及从含有至少一种游离脂肪酸的有机油源制备脂肪酸烷基酯的方法，其中所述油源具有至少30mgKOH/g油源的酸值，且其中该方法包括以下步骤：a)所述油源与甘油在反应期间不超过180℃的温度下在含有至少一种烷基磺酸或芳基磺酸或其均酸酐的催化剂的存在下反应；和b)来自步骤a)的反应产物与链烷醇进行酯交换；和c)从步骤b)的反应产物分离脂肪酸烷基酯。

由于适合用作柴油燃料(“生物柴油”)，脂肪酸酯近期由于环保和用可更新能源替代化石能源(矿物油)的原因而受到特别的关注。

脂肪酸酯的制备方法是已知的。特别是，目前在工业规模上通过植物油的催化酯交换反应来获得生物柴油。通常，经脱水、脱酸化和脱胶的油与按照6∶1摩尔过量的醇(通常是甲醇)在基于油用量计的1重量％催化剂(通常是KOH或NaOCH

在反应后，所形成的不溶于脂肪酸烷基酯(FAAE)的甘油通过相分离从生物柴油去除，并在化学和蒸馏纯化之后用作工业原料或药物原料。

在脂肪酸烷基酯(FAAE)中存在的过量醇通过蒸馏去除，并循环到工艺中。在过量醇的去除和循环之后，剩余的碱性催化剂(例如KOH)通过添加稀释的有机酸或无机酸来中和，并在完成相分离时取出脂肪酸酯相。这种方法例如参见EP 0 658 183 A1。所提到的有机酸或无机酸包括磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、硼酸、甲酸、乙酸、乳酸、葡萄糖酸、草酸、琥珀酸、马来酸、酒石酸、苹果酸和柠檬酸，以及有机磺酸和硫酸单酯。目前，硫酸优选用于碱性催化剂的中和。WO 2010/055158 A1描述了使用甲磺酸中和在酯交换步骤中的碱性(碱)催化剂。

但是，用作待转化成生物柴油的甘油酯的来源的一些油，特别是废油，含有大量的未与甘油键连的游离脂肪酸(FFA)。具有高含量FFA的其它生物油源也是可获得的，其可以原则上用于制备生物柴油，但不是通过传统的精制步骤进行。这些生物油源通常是便宜的，但不能用于食品工业。在生物油源中存在的游离脂肪酸可以导致与低分子醇的催化酯交换反应的效力差，例如甲醇，这是由于皂的形成；以及相分离效力差。所以，建议含有FFA的油源与甘油反应以尽可能降低游离脂肪酸的含量，然后进行常规的酯交换反应。

US 2016/0230106 A1描述了废油组合物通过酸洗进行酸化，得到包含从废油组合物衍生的游离脂肪酸的组合物，并然后通过酯交换将其转化成甘油酯以得到生物柴油组合物。但是，不含催化剂的反应导致反应不完全或严苛的反应条件，这导致形成副产物。US2005/075509 A1也描述了从甘油酯和游离脂肪酸与甘油的反应开始的方法，且不使用催化剂，然后进行酯交换。

US 6,822,105 B1描述了从甘油酯和游离脂肪酸与甘油在催化剂的存在下反应开始的方法，其中催化剂选自有机锡化合物、有机钛化合物、碱金属乙酸盐、碱土金属乙酸盐、路易斯酸、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐及其组合，并随后进行酯交换。但是，所述含金属的催化剂是昂贵的，并导致需要额外的工艺步骤以除去不需要的金属盐。

CN 104450209A描述了通过固体超强酸催化来降低粗米糠油的酸值的方法。此方法包括以下步骤：向具有高酸值的粗米糠油中加入甘油和固体超强酸催化剂，加热，搅拌，真空除去从反应产生的水，在反应完成后进行过滤和循环催化剂，由此得到具有低酸值的米糠油。但是，使用固体超强酸催化剂是昂贵的。

WO 2008/007231 A1和WO 2009/068940 A1描述了脂肪酸物质与甘油在各种催化剂的存在下的酯化方法，反应结束温度是约230℃。但是，高温是高成本的，并导致产生副产物。

CN 101880602A描述了高酸值油的酯化反应，其中使用高酸值油作为原料,加入固体催化剂，向高酸值油滴加粗甘油，并在真空条件下进行回流酯化反应。但是，固体催化剂的使用导致更复杂的反应设备，这是由于多相体系。

WO 2010/141917 A2描述了从包含脂肪酸和油的原料制备生物柴油的方法，其中使原料与甘油和钛酸四丁基酯(TBT)形式的路易斯酸催化剂在150-200℃的温度下接触。但是，这种催化剂是昂贵的。

CN 103173293A涉及使用高酸值油制备生物柴油的方法。此方法包括以下步骤：使高酸值油的原料进行酯化，使得甘油和高酸值油的原料能在离子液体的催化作用下互相酯化，由此得到低酸值酯化产物-单甘油酯、二甘油酯或三甘油酯的混合物。CN 104194946A也描述了使用离子液体催化剂。但是，离子液体的处理导致在反应设备方面的高要求。

KR 10-2017-0043906A描述了将高酸值脂肪酸转化成生物燃料油或生物柴油的方法，其中通过在硫酸或甲磺酸的存在下在200-250℃下加入甘油，脂肪酸被转化成脂肪油。

EP 1 892 232 A1描述了制备脂肪酸和低级醇的酯的方法。在实施例6中，富含FFA的料流与甘油在对甲苯磺酸的存在下进行酯化。

FR 2 929 621 A1描述了在脂肪物质中的FFA与醇在甲磺酸的存在下在45-70℃温度下进行酯化的方法，所述醇例如是甲醇、乙醇、甘油，优选甲醇。

所以，本发明的目的是提供制备生物柴油的方法，此方法能避免或减少在相关现有技术方法中的不利缺点。

此目的是通过从含有至少一种游离脂肪酸的有机油源制备脂肪酸烷基酯的方法来实现，其中所述油源具有至少30mgKOH/g油源的酸值，且其中该方法包括以下步骤：

a)所述油源与甘油在反应期间不超过180℃的温度下在含有至少一种烷基磺酸或芳基磺酸或其均酸酐(homoanhydride)的催化剂的存在下反应；和

b)来自步骤a)的反应产物与链烷醇进行酯交换；和

c)从步骤b)的反应产物分离脂肪酸烷基酯。

令人惊奇地发现，使用至少一种烷基磺酸或芳基磺酸或其均酸酐、特别是甲磺酸作为步骤a)中的催化剂，以及使用不超过180℃的反应温度，能高效地制备生物柴油，这是由于来自步骤a)的含有低含量游离酸的中间产物，优选具有等于或低于20mgKOH/g油源、优选等于或低于10mgKOH/g油源、更优选等于或低于2mgKOH/g油源的酸值，并且具有低的形成副产物的趋势，以及成本有效的催化剂用量和反应设备。

此方法可以在宽范围的油用量和具有至少15重量％的游离脂肪酸含量的不同有机油源的情况下进行，其中有机油源的酸值对应于约30mgKOH/g油源。另外，在步骤a)中的酯化可以使用低成本的标准酯化设备进行，特别是当使用下流式蒸发器时。另外有利的是，在步骤a)和b)之间不需要进行相分离，特别是在步骤b)为碱性酯交换的情况下。在酯交换步骤之后，相分离也可以容易地进行，这是因为在生物柴油和甘油/甲醇相之间有足够的密度差异。

在本发明方法的步骤a)之前可以进行一种或多种预处理步骤，从而提高油源的品质。这些步骤例如是过滤和脱胶步骤。

令人惊奇的是，为了工艺的经济可行性，需要低的催化剂浓度，并实现低的腐蚀水平，特别是与常用的硫酸相比，这导致低的采购和维护成本。

与常规酸性催化剂相比，使用烷基磺酸或芳基磺酸或其均酸酐作为催化剂是有利的，这是因为观察到没有由于氧化、除水和硫酸盐化引起甘油分解的趋势或该趋势降低。另外，获得在甘油/甲醇相中的优良盐溶解性，并且可以获得较低的酸值。此外，与对甲苯磺酸相比，甲磺酸是更优选的，因为甲磺酸的使用导致在生物柴油相中的硫含量较低，并且此工艺更易于进行，这是因为甲磺酸在室温下是液体(可以作为在水中70％浓度获得)(熔点为-54℃)，这也是比固体催化剂更有利的。

在制备FAAE的方法中的原料是有机油源。有机油是与通过植物、动物和其它有机体经由天然代谢过程制得的矿物油不同的，并且是基于甘油酯的。术语“有机油源”理解为包括有机油，例如植物油和动物油，特别是植物油，但也可以是任何其它混合物，副产物，或有机油的含有至少一种FFA的级分，并适合用于根据本发明制备FAAE的方法生产生物柴油。术语“有机油源”也包括脂肪，其在室温下是固体，但是在根据本发明制备FAAE的方法的步骤a)中的反应温度下是液体。

有机油源通常以不同的量含有不同类型的游离脂肪酸，以及与三-、二-和单-甘油酯键连的脂肪酸。可以包含仅仅非常少量的(如果有的话)其它有机酸，使得在工业中通过酸值检测来定量在有机油源中所含的所有游离脂肪酸的含量。此检测可以相似地按照标准方法DIN EN 14104(2003-10)进行。

本发明方法适合用于具有酸值为至少30mgKOH/g油源的有机油源。优选，所述油源具有至少40mgKOH/g油源的酸值，更优选至少60mgKOH/g油源，甚至更优选至少80mgKOH/g油源，甚至更优选至少100mgKOH/g油源，甚至更优选至少120mgKOH/g油源，甚至更优选至少140mgKOH/g油源，甚至更优选至少150mgKOH/g油源。

有机油源包括植物和动物的油和脂肪。植物油通常是通过从种子提取、通过溶剂或压力来获得，而动物脂肪是通过在高压釜中加热提取或通过溶剂来获得。一般而言，这些脂肪物质含有游离脂肪酸、固醇、磷脂、水、有气味的物质和其它杂质。脂肪物质的精制包括完全去除几乎所有杂质，包括游离脂肪酸，从而它们可以用于生物柴油的制备、食品和普通工业中。

经精制的植物油和动物油和脂肪通常显示非常低的FFA含量。但是，在这些经精制的油和脂肪的使用期间，FFA含量可以增加。

用过的油通常具有高含量的游离脂肪酸，由此也具有高酸值。因此，在本发明的一个优选实施方案中，有机油源是来自用过的植物油和/或动物油和/或脂肪，例如用过的烹饪油。用过的油也称为废油，所以优选的是废油，特别是废植物油。

其它有机油源包括植物油和/或动物油和/或脂肪在化学和物理精制时的副产物，从生物柴油精制甘油时的副产物，经蒸馏和未蒸馏的脂肪酸，水解分裂的脂肪物质，捕获的油脂，以及来自皂分解的经蒸馏和未蒸馏的脂肪酸。

也包括上述有机油源的混合物。

优选，有机油源是来自用过的植物油，或植物油在化学和物理精制时的副产物。植物油优选是选自以下的油或油混合物：椰壳油，玉米油，棉籽油，橄榄油，棕榈油，花生油，菜籽油，红花油，芝麻油，豆油和葵花籽油；植物油优选包含菜籽油，植物油甚至更优选是棕榈油。

更优选，有机油源是棕榈脂肪酸馏出物(PFAD)或棕榈淤渣油(PSO)。PAFD是在棕榈油的精制期间在脂肪酸的提取和除臭阶段中产生的低价值副产物。PFAD通常作为用于非食品应用的工业脂肪酸的原料销售。

甚至更优选，有机油源是棕榈淤渣油(PSO)。其是棕榈油生产中的未蒸馏的残余物，具有比PFAD更差的品质。

有机油源可以在制备FAAE方法的步骤a)中使用之前进行纯化。任选的纯化步骤是去除金属离子，例如使用螯合剂(形成螯合物)。在步骤a)之前也可以使用洗涤步骤。合适的洗涤步骤包括水和酸性洗涤。这可以用于除去无机酸等。

优选，至少一种游离脂肪酸是选自以下的脂肪酸或脂肪酸混合物：辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，花生酸，山嵛酸，二十四烷酸，二十六烷酸，肉豆蔻油酸，棕榈油酸，十六碳烯酸，油酸，反油酸，十八碳烯酸，亚油酸，反亚油酸，α-亚油酸，花生四烯酸，二十碳五烯酸，芥酸和二十二碳六烯酸，优选至少一种游离脂肪酸包含油酸和/或棕榈酸，或由其组成。因此，术语“至少一种脂肪酸”理解为表示至少一种脂肪酸是特定的脂肪酸，或是两种、三种或更多种脂肪酸的混合物(脂肪酸混合物)。

这些脂肪酸被转化成烷基酯以得到FAAE作为生物柴油。但是,最优选的烷基酯是甲基酯，从而脂肪酸甲基酯(FAME)是优选的。优选，通过本发明制备FAME的方法得到的生物柴油符合DIN EN 14214(2014-06)的要求。

在本发明制备FAAE的方法的步骤a)中，有机油源与甘油在反应期间不超过180℃的温度下反应。所用的设备原则上是本领域公知的。优选的用于进行步骤a)的反应设备是下流式蒸发器。

优选，在反应期间，在步骤a)中的温度是不超过170℃，更优选不超过160℃，甚至更优选温度不超过150℃。优选，在步骤a)中的温度是至少110℃，更优选至少120℃，甚至更优选至少130℃。因此，优选的温度范围是110-180℃，更优选温度是110-170℃，甚至更优选120-160℃，甚至更优选130-150℃。优选的温度是140℃。

在本发明制备FAAE的方法中，步骤a)是在包含至少一种烷基磺酸或芳基磺酸或其均酸酐的催化剂的存在下进行。因此，催化剂可以包含和可以由以下组成：一种烷基磺酸，一种芳基磺酸，两种或更多种、例如3、4或5种烷基磺酸，两种或更多种、例如3、4或5种芳族磺酸，或者一种或多种烷基磺酸和一种或多种芳基磺酸。这也适用于它们的均酸酐。但是优选，催化剂包含或是烷基磺酸或芳基磺酸。

术语“烷基磺酸”优选表示具有式R

术语“芳基磺酸”优选表示具有式R

优选，烷基磺酸或芳基磺酸或其均酸酐是甲磺酸，甲磺酸酐，对-甲苯磺酸或对-甲苯磺酸酐，更优选甲磺酸或甲磺酸酐，甚至更优选甲磺酸。

优选，烷基磺酸或芳基磺酸是甲磺酸或对-甲苯磺酸，更优选甲磺酸。可以将烷基磺酸或芳基磺酸以液体或固体形式加入反应混合物中，优选液体形式。液体形式包括处于液态的酸，或溶解在液体例如水中的酸。特别是在甲磺酸的情况下，液态是优选的，其与多相催化剂相比是更有利的。

优选，在步骤a)中的反应具有大于1小时且小于12小时的反应时间。优选，当达到所需(最低)的反应温度时，反应时间开始。优选，反应时间是2-10小时，甚至更优选3-9小时，甚至更优选4-8小时。

因为在步骤a)中，水也是反应产物，所以应当采取合适的措施以降低反应水的含量。优选，在步骤a)中的反应是在减压下进行(相对于大气压)。更优选，压力是低于1000hPa，更优选900hPa或更低，甚至更优选800hPa或更低，甚至更优选700hPa或更低，甚至更优选600hPa或更低，甚至更优选500hPa或更低，甚至更优选400hPa或更低，甚至更优选300hPa或更低，甚至更优选200hPa或更低，甚至更优选100hPa或更低。

优选，在步骤a)中，在油源的酸值基础上计算，甘油与游离脂肪酸之间的初始摩尔比率是1:2至1.2:1，更优选1:2至1:1，甚至更优选3:5至9:10，甚至更优选2:3至9:10。

优选，在步骤a)中，烷基磺酸或芳基磺酸的量是基于油总量计的0.2-0.6重量％，甚至更优选0.2-0.6重量％，甚至更优选0.25-0.55重量％，甚至更优选0.3-0.5重量％。

在步骤b)中，与链烷醇进行酯交换反应以得到FAME，优选与甲醇反应。脂肪酸甘油酯进行酯交换以得到低级烷基甘油酯是本领域公知的。通常，酯交换可以在存在或不存在催化剂的情况下进行。优选使用催化剂。此反应可以通过碱或酸催化进行。碱(碱性)催化是优选的。在这里，优选的催化剂是氢氧化钾。甲磺酸可以用于中和碱性催化剂，参见WO2010/055158 A1。过量的甲醇可以进行分离，并循环用于本发明制备FAAE方法的步骤b)。

在步骤b)中的酯交换反应可以通常按照一个阶段或按照两个或更多个阶段进行，即脂肪酸甘油酯是与全部量的链烷醇和催化剂进行酯交换；或者在第一个阶段中仅仅与用于酯交换所需的一部分量的链烷醇和催化剂进行酯交换，并在完成沉降和去除甘油相时，在第二阶段或在其它阶段中使用剩余量的链烷醇和催化剂按照相同方式进行酯交换，所述两个和多个阶段的优点是进一步减少醇过量，和另外提高脂肪酸酯的产率。

在本发明的一个实施方案中，当通过两阶段工艺进行酯交换时，链烷醇和催化剂的所需总量的优选60-90％优选用于第一阶段中，并且短链醇和催化剂的总量的10-40％用于第二阶段中。

在本发明方法中的酯交换通常在约60℃和大气压下进行，和可以在原则上在任何所需的具有任何尺寸的开放或关闭的容器中进行，其有利地在底部配备排料装置。本发明方法可以同样使用搅拌器设备或机械强力混合器进行。相应的设备和实施方案是设备技术领域的技术人员公知的。

在合适计量装置、合适反应器和合适监控系统的存在下，本发明制备FAAE的方法也可以连续地进行。

在步骤b)中可用于酯交换的碱性催化剂是氧化物、氢氧化物、氢化物、碳酸盐、乙酸盐或链烷醇盐形式的碱金属或碱土金属化合物，优选氢氧化钠、氢氧化钾，或具有1-5个碳原子的短链一元醇的钠醇盐和钾醇盐。碱性催化剂更优选选自KOH、NaOH、甲醇钠和甲醇钾。特别优选的是甲醇钾和甲醇钠。

在本发明的一般性实施方案中，在脂肪酸甘油酯的酯交换反应中，碱性催化剂的用量是基于脂肪酸甘油酯的质量计的0.1-5重量％，优选0.5-1.5重量％。基于1mol的每种与甘油键连的脂肪酸计，按照0.1-2.0mol的摩尔过量加入低级一元醇。若合适，水的用量是0.5-20重量％，基于在脂肪酸甘油酯的酯交换中的反应混合物计。

在本发明的一般实施方案中，将碱性催化剂以水溶液或醇溶液的形式加入脂肪酸甘油酯中。

优选，在步骤a)和步骤b)之间没有进行相分离。

优选，在步骤a)之后且在步骤b)之前，至少一种烷基磺酸或芳基磺酸和任选的残余FFA进行中和，优选用碱金属碳酸盐进行中和，例如碳酸钠或碳酸钾。

在步骤c)中分离反应产物(生物柴油)。可以采用任何已知的分离方法。优选，在步骤c)中的分离包括蒸馏步骤。蒸馏可用于将粗生物柴油转化成具有更高纯度的生物柴油。在蒸馏之前，相分离可以用于回收甘油，其进而可以进一步提纯，例如也通过蒸馏进行。

在一个优选实施方案中，步骤a)是在至少一种阴离子表面活性剂S的存在下进行。

阴离子表面活性剂一般表示具有负电荷离子基团的表面活性剂。在本发明中，阴离子表面活性剂S含有疏水基团，和至少一种选自硫酸根、磺酸根、膦酸根和磷酸根的水增溶性阴离子基团，从而形成水溶性化合物。应当理解的是，这种阴离子表面活性剂可以被至少部分地质子化。

阴离子表面活性剂S可以是具有通式(VIII)的化合物，当A

在通式(VIII)中的符号是如下所定义：

R

R

R

A是选自-SO

M是选自H和用于成盐的阳离子。用于成盐的阳离子可以是单价或多价的；所以，M

通式(VIIIa)和(VIIIb)中的整数是如下所定义：

m是在0-200的范围内，优选1-80，更优选3-20；n和o各自独立地在0-100的范围内；n优选在1-10的范围内，更优选1-6；o优选在1-50的范围内，更优选4-25。m、n和o的总和是至少1，优选m、n和o的总和是在5-100的范围内，更优选在9-50的范围内。

具有通式(VIII)的阴离子表面活性剂可以具有任何结构，嵌段共聚物或无规共聚物。

合适的阴离子表面活性剂的其它非限制性例子包括衍生自天然脂肪酸的硫酸盐或磺酸盐(M

其它合适的阴离子表面活性剂包括以下物质的盐(M

在所有情况下，M

其它合适的阴离子表面活性剂的非限制性例子包括：支化的烷基苯磺酸盐(BABS)，苯基链烷磺酸盐，α-烯烃磺酸盐(AOS)，烯烃磺酸盐，烯烃磺酸盐，链烷-2,3-二基双(硫酸盐),羟基链烷磺酸盐和二磺酸盐，仲链烷磺酸盐(SAS)，链烷磺酸盐(PS)，磺化脂肪酸甘油酯，烷基-或链烯基-琥珀酸，氨基酸的脂肪酸衍生物，磺基琥珀酸的二酯和单酯。

阴离子表面活性剂可以是具通式(IX)有的化合物，其可以称为N-酰基氨基酸表面活性剂：

在通式(IX)中的符号是如下所定义：

R

R

R

R

其它合适的N-酰基氨基酸表面活性剂的非限制性例子是N-酰基化谷氨酸的单-和二-羧酸盐(例如钠、钾、铵和TEA)，例如椰油基谷氨酸钠，月桂酰基谷氨酸钠，肉豆蔻酰基谷氨酸钠，棕榈酰基谷氨酸钠，硬脂酰基谷氨酸钠，椰油基谷氨酸二钠，硬脂酰基谷氨酸二钠，椰油基谷氨酸钾,月桂酰基谷氨酸钾，和肉豆蔻酰基谷氨酸钾；N-酰基化丙氨酸的羧酸盐(例如钠、钾、铵和TEA)，例如椰油基丙氨酸钠，和TEA月桂酰基丙氨酸盐；N-酰基化甘氨酸的羧酸盐(例如钠、钾、铵和TEA)，例如椰油基甘氨酸钠，和椰油基甘氨酸钾；N-酰基化肌氨酸的羧酸盐(例如钠、钾、铵和TEA)，例如月桂酰基肌氨酸钠、椰油基肌氨酸钠、肉豆蔻酰基肌氨酸钠、油酰基肌氨酸钠和月桂酰基肌氨酸铵。

优选的阴离子表面活性剂S是C

根据本发明也可以存在两种或更多种不同的阴离子表面活性剂S的混合物。

阴离子表面活性剂的用量可以根据生物油源的性质而变化。示例性的用量是在0.01-10重量％的范围内，优选0.05-10重量％，优选0.1-5重量％，更优选0.1-3重量％，更优选0.5-1.5重量％,基于生物油源的总重量计。

实施例

实施例1：本发明方法的在标准条件下的反应步骤a)

从油酸/经精制的菜籽油制备模板生物油源：80/20(油相的游离脂肪酸含量(FFA)：80重量％，酸值(计算值)159mgKOH/g生物油源＝“油相”)

温度：140℃

催化剂：甲磺酸(MSA)

甲磺酸：0.5重量％，基于油相计

甘油/油酸：摩尔比率为0.84

压力：10kPa

将188.8g油酸(＝0.67mol)、47.2g菜籽油(经精制，酸值为0.19mgKOH/g)(＝236g油相)和59g的87％活性的甘油(＝0.56mol)在反应容器中混合，并在真空(10kPa)和搅拌下加热到140℃。向反应混合物加入1.69g的70％活性的甲磺酸(MSA)(＝1.183g MSA＝12.3mmol＝0.5重量％，相对于油相计)。在140℃时开始反应时间，并且保持温度和真空恒定在10kPa。

油酸与甘油的酯化反应是通过提取样品(约4g)来控制。将样品用约4g甘油洗涤以从混合物去除MSA。分离甘油和油相。根据DIN EN 14104检测油相的酸值。

在添加MSA之前或在后续工序中添加相应其它酸之前检测0h值。

实施例2

如表1所示，控制酸值的时间依赖性。

表1：酸值(mgKOH/g)的时间依赖性

表1显示从4.0小时的反应时间开始，酸值是在约2或更低的范围内。

可重现性是通过重复4h结果4次来控制。

实施例2：改变酸

根据实施例1的工序，使用不同的酸和用量，并汇总于表2。

表2：

＊)形成一些沉淀物

＊＊)在反应期间形成焦油状副产物

表2表明仅仅MSA和p-TSA获得优良的结果，特别是MSA。

实施例3：对-甲苯磺酸(p-TSA)在140℃下8h

根据实施例1的工序，使用对-甲苯磺酸(13.7mmol)在140℃下达到8h，并在表3中与MSA比较。

表3

p-TSA结果的可重现性：

实施例4：改变甘油与油酸之间的比率

根据实施例1的工序，使用不同添加水平的甘油，并汇总于表4。

表4

表4显示在摩尔比率为低于1至约0.5的情况下观察到非常好的结果。

实施例5：改变在油相中的游离脂肪酸(FFA)含量(甘油/FFA：摩尔比率为0.8-0.84)

根据实施例1的工序，使用不同添加水平的油酸、菜籽油和甘油。

表5

实施例6：改变温度

按照与实施例1相似的工序进行，但是使用不同的温度。

检测对于不同温度的温度依赖性。结果汇总于表6。

表6：酸值的温度依赖性(mgKOH/g)

实施例7：改变MSA(约100％)的浓度(油相的％)

根据实施例1的工序，使用不同的MSA浓度。

表7：酸值(mgKOH/g)的MSA依赖性

实施例8：酸值的MSA依赖性

检测当增加MSA含量时不同样品的酸值，并汇总于表8。

表8：50重量％FFA—酸值(mgKOH/g)的MSA依赖性

实施例9：添加基于磺酸盐的阴离子表面活性剂对酯化动力学的影响(140℃)

根据实施例1的工序，添加0.5％w/w的

Mw：348g/mol

表9：添加基于磺酸盐的阴离子表面活性剂对酯化反应的影响酸值(mgKOH/g)

实施例10：本发明方法的反应步骤b)

在没有预先相分离的情况下，从上述工艺通过与甘油反应得到的油与甲醇进行酯交换：

工序：

1.酯交换步骤

在60℃下向来自实施例1的250g产物加入3.76g KOH(溶解在40.9g甲醇中)。在60℃和搅拌下反应1h时间。将产物在60℃下置于分离漏斗中。在30分钟后，完成相分离(在顶部的油相/在底部的甘油甲醇相)。将油相(229.2g)从甘油/甲醇相(65.4g)分离出来，并再次加入反应器中以进行步骤2。

2.酯交换的步骤

将229g油相加热到60℃，并加入1.03g KOH(溶解在16.0g甲醇中)。在60℃和搅拌下反应1h时间。将产物在60℃下置于分离漏斗中。在30分钟后，完成相分离(在顶部的油相/在底部的甘油甲醇相)。将油相(223.8g)从甘油/甲醇相(7.4g)分离出来。所得的油相在90℃下用5ml的0.2m MSA进行酸化，使得pH为1.9。所得的脂肪酸甲基酯(FAME)用水洗涤两次，并通过蒸馏除去残余水进行干燥。

在这两个步骤中，都没有出现盐的沉淀(甲磺酸钾)。相分离是完全的且快速的，初始产物(实施例1)也不需要进行纯化步骤(没有在实施例1中的相分离)。测得在FAME中的硫含量是17ppm。

使用p-TSA进行的酯交换(实施例2)与MSA(实施例1)相似。在p-TSA用作催化剂的情况下，测得在FAME中的硫含量是32ppm。

硫含量：

油酸：4ppm，

菜籽油：<2ppm，

甘油：<2ppm。

副产物的痕量分析：

羟基丙酮<50mg/kg，

丙烯醛<10mg/kg。