聚醚多元醇或一元醇的合成方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，特别涉及聚醚多元醇或一元醇的合成方法。

背景技术

聚醚多元醇可以通过氧化烯与含活性氢的化合物的开环反应制得，这类聚醚多元醇广泛用作热固性树脂如聚氨酯的原料，也可在表面活性剂、润滑剂以及其它领域中得到应用。目前，聚醚多元醇的主要制备方法是在碱催化剂的存在下，氧化烯的开环聚合反应。用作碱催化剂的碱金属化合物主要有氢氧化钠和氢氧化钾等。另一种方法包括使用六氰基钴酸锌或类似的复合金属氰化物复合物作为催化剂，进行氧化烯的开环聚合反应。但在这些催化剂作用下合成得到的产物，大多都是末端为仲羟基的聚醚多元醇，而仲羟基的聚醚多元醇与异氰酸酯反应活性较低，需要继续用环氧乙烷开环反应，提高末端伯羟基的比例，得到端羟基主要为伯羟基的聚醚多元醇，可以极大提高其与异氰酸酯反应活性。然而，由于环氧乙烷开环反应得到的聚氧乙烯醚具有亲水性，导致相应得到的聚醚多元醇的疏水性降低，从而降低了制得的聚氨酯的耐湿性和多种其他物性。另有文献报道了一种高伯羟基聚醚多元醇制备方法，但该方法制备工艺复杂、制备过程繁琐，尚存在改进空间。

用目前所使用的催化剂或不能使聚醚多元醇中末端伯羟基达到很高的比例，或生产周期较长，生产成本较高，不能满足工业生产的要求。因此，迫切需要开发能更简便有效地提高末端伯羟基比例的新的催化剂体系。目前所采用的催化剂的活性中心原子都是只含单个原子，即为单核原子化合物。开发出新型环氧丙烷选择性开环聚合催化体系及聚合工艺，可以使环氧丙烷进行选择性开环聚合，而直接得到高末端伯羟基化率的聚醚多元醇，省去以往方法中环氧乙烷的后续开环反应步骤。聚醚多元醇伯羟值越高，聚醚多元醇的乳化性能越优良。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，提供一种聚醚多元醇或一元醇的合成方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种聚醚多元醇或一元醇的合成方法，在表达式(I)的双核化合物的存在，含活性氢化合物与杂环化合物反应制备聚醚多元醇或一元醇：

X

式(I)中，X为硼原子或氯原子，L为氟原子取代萘环、氟原子取代苯环、氟原子取代的多环芳香基中的一种或多种；m为1～6的整数。

优选地，较好的L是50％芳香基上氢原子被氟原子取代的芳香基，更好的是80％氢原子被取代，最好的是100％氢原子被取代，即全氟取代芳香基，及全氟取代芳香基置换的芳香基。

优选地，所述双核化合物为：

优选地，所述杂环化合物的杂原子为氧原子、氮原子、硫原子、硅原子或磷原子；杂环化合物包括含-O-、-CO-、-S-，-NH-、-OCOO-、-OCOS-、-COO-以及-CONH-的二价基团的杂环化合物。

优选地，所述的杂环化合物是杂原子为氧原子的杂环化合物，包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以及氧化异丁烯。

优选地，含活性氢的化合物为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚丙三醇。

优选地，所述的聚醚多元醇或一元醇，其末端伯羟基含量不小于70％。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

本发明提供的聚醚多元醇或一元醇方法通过设计和制备中心原子为双核原子，即催化剂为双核化合物时，不仅催化活性得以提高，而且制备的聚醚多元醇或一元醇的末端羟基含量能提高到70％以上，有效地实现本发明的目的。

通过使用本发明的催化剂，氧化烯对含活性氢的化合物的开环加成聚合方应，可以得到末端伯羟基含量不小于70％的聚醚多元醇或一元醇。

特定催化剂双核化合物具有较高的催化活性，在该特定催化剂存在下环状化合物进行开环加成聚合反应时的产率很高。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

下述实验例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。

在直径5毫米的NMR样品管中称取约30毫克样品，加入约0.5毫升氘代溶剂溶解样品。然后，加入约0.1毫升三氟乙酸酐，制得的溶液用作分析样品。所述氘代溶剂可以是氘代氯仿、氘代甲苯、氘代二甲亚砜、氘代二甲基甲酰胺等，选择合适的溶剂，溶解样品。

在常规条件下进行1H-NMR测定。

<计算基伯羟基的比例>

上述预处理后，样品聚氧化烯多元醇的端羟基与加入的三氟乙酸酐反应，形成三氟乙酸酐衍生物。伯羟基的亚甲基在约4.3ppm的信号，而仲羟基的亚甲基信号在约5.2ppm。

按照下面的公式计算端羟基中伯羟基的比例：

端羟基中伯羟基的比例＝[a/2×b)]×100

其中a是来自有伯羟基的亚甲基在约4.3ppm的信号的积分值；b是有仲羟基的亚甲基在约5.2ppm的信号的积分值。

本发明得到的聚醚多元醇D，其末端伯羟基含量不小于70％，较好的情况超过85％，更好的情况超过90％。双核化合物A作为催化剂活性高，在较低的温度(40～90℃)，加入很少量化合物A为催化剂(10～100ppm)，反应能较快完成，得到的产物分子量分布窄。

本发明得到的聚醚多元醇D，重均分子量在200～3000范围内，较好的在400～15000，分子量分布为1.0～1.4。

实施例1

配有搅拌器和温控装置的500毫升高压釜中投入100.4克丙二醇-环氧丙烷加成物(PPG-1000、重均分子量约为1000)和0.02克催化剂A1〔1,2-(C

实施例2

除了催化剂改用A2〔1,4-(C

实施例3

除了催化剂改用A3外，其他实验条件和实施例1相同，可以得到280.3克液体状聚氧丙烯丙二醇开环聚合物D3，产率约为93.3％、Mw＝2850、Mw/Mn＝1.42、末端伯羟基化率83％。

实施例4

以甘油-环氧丙烷加成物(三官能基306产品，重均分子量约为600)为原料，其他实验条件与实施例1相同，可以得到液体状聚氧丙烯甘油开环聚合物D4，产率约为97.5％，Mw＝2890、Mw/Mn＝1.32、末端伯羟基比例75％。

实施例5

按照与实施例2的相同方式进行，不同之处是使用分子量1000的甘油-环氧丙烷加成物(310产品)代替分子量1000的丙二醇-环氧丙烷加成物，A2和环氧丙烷的用量分别为0.25克和100.5克，得到195.2克液体状聚氧丙烯三醇D5(重均分子量约2000)。产率为97.3％，获得的聚氧丙烯三醇的末端伯羟基比例92％。

实施例6

按照与实施例2的相同方式进行，不同之处是使用分子量3000的甘油-环氧丙烷加成物(330产品)代替分子量1000的丙二醇-环氧丙烷加成物，A2和环氧丙烷的用量分别为0.36克和56.3克，得到152.1克液体状聚氧丙烯三醇D6(重均分子量约4200)。产率为96.3％，获得的聚氧丙烯三醇的末端伯羟基比例93％。

实施例7

除了催化剂改用A4外，其他实验条件和实施例1相同，可以得到270.5克液体状聚氧丙烯丙二醇开环聚合物D7，产率约为89.2％、Mw＝2780、Mw/Mn＝1.32、末端伯羟基化率92％。

实施例8

除了催化剂改用A5外，其他实验条件和实施例1相同，可以得到271.8克液体状聚氧丙烯丙二醇开环聚合物D8，产率约为90.2％、Mw＝2970、Mw/Mn＝1.52、末端伯羟基化率94％。

实施例9

除了催化剂改用A6外，其他实验条件和实施例5相同，可以得到193.6克液体状聚氧丙烯三醇D9(重均分子量约1970)。产率为93.3％，获得的聚氧丙烯三醇的末端伯羟基比例96％。

<测定乳液的乳化性能>

利用聚醚多元醇或一元醇合成AE-9、AE-10、AE-11及MEO-5四种产品。通过测定AE-9、AE-10、AE-11及MEO-5所在的苯丙乳液、羟丙乳液的凝胶率、固含量、离子稳定性、离心稳定性和粒径大小分布来表征聚醚多元醇或一元醇的乳化性能。在苯丙乳液和羟丙乳液中，四种产品均体现较好的凝胶性能和稳定性能。在固含量和凝胶率的比较之中，固含量均在38-48％；通过在7000rpm下进行离心3min和添加5ml 5％CaCl

应用前景

根据本发明所使用的催化剂及开环聚合物制备方法，可以制得末端伯羟基化率很高的杂环开环聚合物，得到高伯羟基化聚醚多元醇或一元醇。使用本发明制备的末端伯羟基化率高的杂环开环聚合物，由于具有较好的反应活性，有望在很多领域得到应用。例如在聚合物聚醚、聚氨酯树脂、聚氨酯预聚物、聚氨酯弹性体、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、各种阴离子表面活性剂等许多方面得到应用。