一种环己醇脱氢制环己酮的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种环己醇脱氢制环己酮的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

环己酮是一种重要的有机化工原料，是生产尼龙-6、尼龙-66的主要中间体。目前脱氢催化剂按照催化剂活性组分不同主要可分为Zn基催化剂和Cu基催化剂两类。Zn基催化剂优点是转化率较高，但反应温度较高，一般在350～400℃，选择性较差，催化剂寿命短。Cu基催化剂的优点是选择性好，但Cu基催化剂在使用过程中，反应温度升高到280℃以上会加速铜的烧结，活性表面积减少，载体结构发生显著变化，因而催化剂的活性显著降低，催化剂稳定性差。因此，开发新的环己醇脱氢催化剂具有重要的意义。

专利CN103861626A公开了一种环己醇脱氢制环己酮催化剂及其应用，催化剂由金属铁、钴或镍的磷化物和钨的氧化物为活性组分，以Al

专利CN103285847A公开了一种脱氢催化剂及其制备方法和应用以及环己醇脱氢制备环己酮的方法，催化剂活性组分主要是Zn、Ca和Ba，在共沉淀条件下，将脱氢活性组分的可溶性盐与能够沉淀所述可溶性盐的阳离子的沉淀剂在水中借出后过滤得到固体沉淀物，将沉淀物干燥或不干燥后进行焙烧得到催化剂。

现有技术制备的环己醇脱氢催化剂的转化率和选择性无法兼顾优化，在较低温度下脱氢，转化率低；而在较高温度下脱氢，环己酮的选择性普遍下降，且催化剂容易失活。

发明内容

鉴于以上现有技术的不足，本发明的目的是提供一种环己醇脱氢制环己酮的催化剂及其制备方法和应用，本发明的催化剂用于环己醇脱氢制环己酮，在较宽的温度范围内具有良好活性、选择性和稳定性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种环己醇脱氢制环己酮的催化剂，所述催化剂由Al

本发明还公开了该环己醇脱氢制环己酮的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(a)将硅前驱体用碱溶液调节pH值为10～12后在60～90℃处理1～4h，得到混合液A；

(b)搅拌下，向上述混合液A中加入铜的可溶性盐和铬的可溶性盐后进行陈化、沉淀，得到沉淀B，备用；

(c)搅拌下，将镧的可溶性盐或铈的可溶性盐、铝的可溶性盐与碱性溶液混合后进行陈化、沉淀，得到沉淀C，备用；

(d)在频率为60～120KHz的超声波震荡条件下，将沉淀B和沉淀C混合后过滤分离，得到固体D；

(e)将固体D经过干燥、焙烧，向焙烧后的产物中加入石墨后打片成型，得到环己醇脱氢制环己酮的催化剂。

优选的，所述硅前驱体为硅溶胶、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯和硅酸四丁酯中的至少一种。

优选的，所述铜的可溶性盐为硝酸铜，所述铬的可溶性盐为硝酸铬，所述铝的可溶性盐为硝酸铝，所述镧的可溶性盐为硝酸镧，所述铈的可溶性盐为硝酸铈。

优选的，所述碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液中的至少一种；所述碱性溶液为碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。

优选的，所述硅前驱体、铜的可溶性盐、铬的可溶性盐、铝的可溶性盐、镧的可溶性盐或铈的可溶性盐的质量比为1:1～2.5:0.1～1:0.05～0.3:0.2～3。

优选的，步骤(b)中所述的搅拌的转速为100～400rpm，陈化的时间为20～80min，陈化的温度为30～70℃，沉淀终点pH值为7.2～9.0；步骤(c)中所述的搅拌的转速为200～400rpm，陈化的时间为40min～80min，陈化的温度为30～70℃，沉淀终点pH值为6.8～7.5。

优选的，所述的干燥的温度为110～160℃，干燥的时间为8～20h，焙烧的温度为350～600℃，焙烧的时间为4～16h，所述石墨的加入量为焙烧后的产物质量的0.1～0.3％。

本发明还公开了所述的催化剂在制备环己酮中的应用，具体应用方法为：在催化剂作用下，将环己醇进行脱氢反应制环己酮，所述脱氢反应的温度为210～280℃，压力为0.1～0.3MPa，环己醇空速为0.6～1.8h

优选的，在脱氢反应前使用氢气和氮气的混合气对催化剂进行还原处理，所述还原处理的温度为120～300℃，时间为40～180h，氢气在混合气中的体积浓度为0.1～20％。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、催化剂活性好，本发明通过优化催化剂配方和制备参数，制备得到的催化剂中活性组分和结构性助剂相互协同，具备良好的抗粉化稳定性，提高了催化剂的活性，本发明的催化剂用于环己醇脱氢制环己酮，在较宽的温度范围内具有良好活性、选择性和稳定性，环己醇转化率在66.7％以上，环己酮选择性在99.1％以上。

2、制备工艺简单，本发明的催化剂制备过程操作简单，反应温和，显著优化了制备工艺。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的技术方案进行进一步详细描述，但本发明并不仅限于以下实施例。

实施例1

首先将128.1g硅溶胶(SiO

实施例2

首先将121.5g硅酸四乙酯用0.8mol/L氢氧化钾水溶液调节pH值为10.5后，在温度70℃下处理4h，形成混合液A；(b)在搅拌下，将246.4g硝酸铜、109.2g硝酸铬和混合液A进行接触进行陈化处理，其中搅拌速度为300rpm，陈化时间为20min，陈化温度为60℃，控制沉淀终点pH值为8.1，得到沉淀B；(c)在搅拌下，将9.1g硝酸镧和277.2g硝酸铝与0.5mol/L的碳酸钠水溶液中和，进行陈化处理，其中搅拌速度为200rpm，陈化时间为30min，陈化温度为70℃，控制沉淀终点pH值为7.1，得到沉淀C；(d)在频率为100KHz的超声波震荡条件下，将沉淀B和C充分混合后，过滤得到固相D；(e)将固相D经过130℃干燥16h，然后500℃下焙烧10h，向焙烧后的产物中加入焙烧后产物质量0.3％的石墨后打片成型，得到

实施例3

首先将106.3g硅溶胶(SiO

实施例4

首先将154.4g硅酸四丙酯用2mol/L碳酸钾水溶液调节pH值为10.1后，在温度70℃下处理3h，形成混合液A；(b)在搅拌下，将185.5g硝酸铜、41.4g硝酸铬和混合液A进行接触进行陈化处理，其中搅拌速度为200rpm，陈化时间为50min，陈化温度为40℃，控制沉淀终点pH值为8.4，得到沉淀B；(c)在搅拌下，将10.4g硝酸铈和62.1g硝酸铝与0.2mol/L氢氧化钠水溶液中和，进行陈化处理，其中搅拌速度为300rpm，陈化时间为60min，陈化温度为40℃，沉淀终点pH值为7.2，得到沉淀C；(d)在频率为80KHz的超声波震荡条件下，将沉淀B和C充分混合后，过滤得到固相D；(e)将固相D经过150℃干燥8h，然后450℃下焙烧14h，向焙烧后的产物中加入焙烧后产物质量0.2％的石墨后打片成型，得到

实施例5

首先将125.5g硅溶胶(SiO

本发明的催化剂用于环己醇脱氢反应制备环己酮：

将实施例1～5中的催化剂装入固定床反应器中用氢气和氮气的混合气还原处理，还原处理的条件为：温度为280℃，还原时间为60h，氢气在混合气中的体积浓度为0.5％。还原处理结束后，将原料环己醇通入固定床反应器中进行脱氢反应制备环己酮。改变反应条件，分别在以下反应条件下进行催化剂活性评价，结果见表1所示：

反应条件(1)为：原料环己醇液时空速为0.8h

反应条件(2)为：原料环己醇液时空速为1.2h

反应条件(3)为：原料环己醇液时空速为1.5h

表1环己醇脱氢催化剂评价结果

从表1的催化反应性能数据可以看出，本发明的环己醇脱氢制环己酮催化剂在较宽的温度范围内具有良好活性、选择性和稳定性。