一种循环洗脱方式提纯油酸甲酯的方法

技术领域

本发明涉及油酸甲酯的提纯技术领域，具体为一种循环洗脱方式提纯油酸甲酯的方法。

背景技术

越来越严格的排放法规对柴油的品质提出了更高的要求，尤其是降低柴油中的硫含量。目前，一般采用加氢精制或加氢裂化等工艺降低柴油硫含量，与此同时，燃料中的含氧和含氮等天然极性物质会被脱除，导致柴油自身的润滑性能下降。发动机的燃油喷射系统只能依靠燃料自身润滑，因而长期使用抗磨性较低的燃料势必会使喷射系统过早严重磨损，影响发动机使用寿命和安全性。为适应燃油供给系统更高喷射压力的工作条件，在低硫柴油中添加抗磨剂成为必然。已有研究表明，将油酸甲酯添加到低硫柴油中可显著提高其润滑性。

油酸甲酯的生产制备已经实现工业化，生产技术己经很娴熟，但是存在着不可避免的问题。其酸值测定的对象是生产过程中残余的游离脂肪酸和储存过程中降解产生的脂肪酸，表示为中和1g油酸甲酯所需的KOH质量，单位为mgKOH/g。高酸值的油酸甲酯能加剧燃料油系统的沉积并增加腐蚀的可能性，同时还会使喷油泵柱塞副的磨损加剧，喷油器头部和燃烧室积炭增多，从而导致喷雾恶化以及柴油机功率降低和气缸活塞组件磨损增加。美国油酸甲酯标准酸值不大于0.80mg KOH/g，欧洲标准为不大于0.50mg KOH/g。

欧洲日趋严格的交通碳排放要求，导致欧盟需要生产大量油酸甲酯作为化石燃料替代，与此同时，欧盟环境委员决议将在2021年前放弃使用棕榈油为生物燃料原料，而来自亚洲的废弃烹饪油(UCO)则成为了热门“候选”，导致潲水油价格大幅走高。很多不法商贩在原料中加入一些其他矿物油，导致原料酯化降酸困难，最终酸价保持在4-6mgKOH/g左右。

另外，随着能源危机和环境污染的加剧，开发绿色的可再生能源是人类摆脱此窘境的蹊径。生物酶法催化制备油酸甲酯反应条件温和，无污染物排放，符合绿色化学发展的方向，但致命的是酶法制备出的油酸甲酯酸价普遍在4-10mgKOH/g，这也成为其产业化的瓶颈。

还有一个高酸价油酸甲酯来源就是提纯维生素E时，需要将油酸甲酯蒸馏出来，这部分油酸甲酯酸价高，酸价在4-8mgKOH/g左右，颜色呈棕红色。

这类高酸值的甲酯(4-10mgKOH/g)内外贸要求均不能达到，如果掺入品质高的油酸甲酯中，在长时间运输过程中，很可能加速优质甲酯酸败进程，导致产品质量问题。如果再将高酸价(4-10mgKOH/g)重复化学两步法制备油酸甲酯过程，会导致时间、成本、人力的浪费。但将高酸价甲酯以低价卖出应用到低附加值产品中，又会大材小用，降低其自身使用价值。

因此找到一种同时具备技术优势，高品质优势，低能耗优势，高转化率优势，低甲醇消耗优势，低综合成本优势，环保绿色优势，高效生产线还有容易放大复制优势的工艺非常有必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种循环洗脱方式提纯油酸甲酯的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

所述提纯方法包括以下步骤：

S1：一次洗脱：将高酸价的油酸甲酯和中和碱溶于甲醇溶液中，高速搅拌震荡，静置分层，得到一次上层液、一次下层液；

S2：二次洗脱：将一次下层液继续加入甲醇溶液，高速震荡，静置分层，得到二次上层液、二次下层液；

S3：三次洗脱：将二次洗脱的下层溶液继续加入甲醇溶液，高速震荡，静置分层，得到三次上层液、三次下层液；

S4：四次洗脱：将三次洗脱的下层溶液继续加入甲醇溶液，高速震荡，静置分层，得到四次上层液，四次下层液；

S5：对四次洗脱的下层溶液进行脱醇脱水即得提纯的油酸甲酯。

作为优化，所述油酸甲酯的酸价为3.3-4.0mgKOH/g。

作为优化，所述中和碱为氢氧化钾。

作为优化，一次洗脱步骤中所需材料以质量比计：油酸甲酯：中和碱：甲醇＝(3-5)：(0.01-0.02)：1。

作为优化，提纯方法中甲醇含量为80-95％。

作为优化，所述二次洗脱、三次洗脱、四次洗脱步骤中下层溶液和甲醇质量比为5：1。

作为优化，所述一次洗脱和二次洗脱的上层液可进行回收，制成脂肪酸。

作为优化，所述脂肪酸的制备工艺为：

A：回收一次洗脱和二次洗脱的上层液；

B：加入硫酸，调节pH至1-4，静置分层，上层即为脂肪酸油层。

作为优化，所述高速搅拌震荡转速为300rpm/min。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：将高酸价油酸甲酯中的残留脂肪酸与醇碱发生酸碱中和反应以提纯油酸甲酯并降低酸值，生成的脂肪酸盐洗脱至甲醇溶液中，再通过静置分层的方式，将残留脂肪酸盐与油酸甲酯分离，分层后，上层为脂肪酸钾盐、醇、水等，下层为提纯后的油酸甲酯和醇。通过脱醇得到高纯度油酸甲酯和脂肪酸盐，此时脱醇后得到的低浓度甲醇经过蒸馏，依旧可用于本发明方法中，不会增加洗脱频次影响提纯效果。通过不断使用甲醇洗脱下层溶液，脱醇后得到低酸价油酸甲酯。上层的碱性有机盐层，通过硫酸酸化，再将脂肪酸盐转化为脂肪酸，又可应用于制备油酸甲酯。使用后的甲醇可循环利用，脱醇时分段蒸馏，前段甲醇含量可达89％，又可继续套用。

本发明使用液液洗脱法提纯油酸甲酯，操作简单，节约时间、人力、物力资源，可快速降低产品酸价；洗脱用的甲醇可循环套用，甲醇含量80％-95％都可用于该工艺，减少甲醇提纯频次与能耗；酸化后的脂肪酸可作为原料，再次进行酯化反应制备油酸甲酯；采用了绿色，环保，低耗，循环的工艺装备技术，生产过程反应生成的废水极少，少量废水经中和可用于另一条产线，基本上没有废气废渣排放。所以，该工艺也是基本无“三废”产生的油酸甲酯制备工艺。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：(1)取酸价为3.8mgKOH/g油酸甲酯318.02g，将1.1g KOH溶于64g甲醇含量为90％的甲醇中，高速搅拌震荡，静置分层；

(2)上层液外观为深棕色液体(46.5g)；下层液(333.79g)用64.84g甲醇含量为90％的甲醇高速震荡，静置分层；

(3)上层液外观为棕黄色液体(67.74g)；下层液(329.1g)用61.5g甲醇含量为90％的甲醇高速震荡，静置分层；

(4)上层液外观为浅黄色液体(64.12g)；下层液(325.6g)继续用63.1g甲醇含量为90％的甲醇高速震荡，静置分层；

(5)上层液外观为淡黄色透明液体(65.9g)；下层液脱醇脱水(290g)即得提纯的油酸甲酯。

所述高速搅拌震荡转速为300rpm/min。

实施例2：(1)取酸价为3.3mgKOH/g油酸甲酯329g，将1.1g KOH溶于71g甲醇含量为85％的甲醇中，高速搅拌震荡，静置分层；

(2)上层液外观为深棕色液体(56.89g)；下层液(341.1g)用66g甲醇含量为85％的甲醇高速震荡，静置分层；

(3)上层液外观为棕黄色液体(67.6g)；下层液(339.6g)用66.2g甲醇含量为85％的甲醇高速震荡，静置分层；

(4)上层液外观为浅黄色液体(68.9g)；下层液(335.6g)继续用69.4g甲醇含量为85％的甲醇高速震荡，静置分层；

(5)上层液外观为淡黄色透明液体(68.64g)；下层液脱醇脱水(313.4g)即得提纯的油酸甲酯。

所述高速搅拌震荡转速为300rpm/min。

实施例3：(1)取酸价为4.0mgKOH/g油酸甲酯825g，将3.3g KOH溶于248g甲醇含量为85％的甲醇中，高速搅拌震荡，静置分层；

(2)上层液外观为深棕色液体(210.4g)；下层液(861.5g)用251g甲醇含量为85％的甲醇高速震荡，静置分层；

(3)上层液外观为棕黄色液体(258g)；下层液(871g)用220g甲醇含量为89％的甲醇高速震荡，静置分层；

(4)上层液外观为浅黄色液体(227.6g)；下层液(863g)继续用226g甲醇含量为89％的甲醇高速震荡，静置分层；

(5)上层液外观为淡黄色透明液体(254g)；下层液脱醇脱水(789g)即得提纯的油酸甲酯。

所述高速搅拌震荡转速为300rpm/min。

实施例4：(1)取酸价为3.5mgKOH/g油酸甲酯420g，将1.5g KOH溶于120g甲醇含量为85％的甲醇中，高速搅拌震荡，静置分层；

(2)上层液外观为深棕色液体(97.6g)；下层液(440.8g)用87g甲醇含量为85％的甲醇高速震荡，静置分层；

(3)上层液外观为棕黄色液体(230.8g)；下层液(468.5g)用94g甲醇含量为85％的甲醇高速震荡，静置分层；

(4)上层液外观为浅黄色液体(250.8g)；下层液(458.2g)继续用96g甲醇含量为85％的甲醇高速震荡，静置分层；

(5)上层液外观为淡黄色透明液体(264.2g)；下层液脱醇脱水(413.8g)即得提纯的油酸甲酯。

所述高速搅拌震荡转速为300rpm/min。

实施例5：(1)取酸价为3.9mgKOH/g油酸甲酯790g，将3.5g KOH溶于220g甲醇含量为85％的甲醇中，高速搅拌震荡，静置分层；

(2)上层液外观为深棕色液体(197.3g)；下层液(813.5g)用163g甲醇含量为85％的甲醇高速震荡，静置分层；

(3)上层液外观为棕黄色液体(213.8g)；下层液(835.8g)用168g甲醇含量为85％的甲醇高速震荡，静置分层；

(4)上层液外观为浅黄色液体(238.7g)；下层液(817.4g)继续用164g甲醇含量为85％的甲醇高速震荡，静置分层；

(5)上层液外观为淡黄色透明液体(247.4g)；下层液脱醇脱水(731.8g)即得提纯的油酸甲酯。

所述高速搅拌震荡转速为300rpm/min。

实施例6：将一次洗脱和二次洗脱的上层脂肪酸盐层合并混合回收(480g)，加入3.8％的硫酸，调节pH至1.5，搅拌5min，常压下回收甲醇至85℃，釜液物料流动性良好，能明显分层，上层为油层，下层为水层，冷却后有明显盐析出。

实施例7：将一次洗脱和二次洗脱的上层脂肪酸盐层合并混合回收(476g)，加入1.8％的硫酸，调节pH至1.8，搅拌5min，常压下回收甲醇至85℃，釜液物料流动性良好，能明显分层，上层为油层，下层为水层，冷却后有明显盐析出。

实施例8：将一次洗脱和二次洗脱的上层脂肪酸盐层合并混合回收(468g)，加入3.5％的硫酸，调节pH至3.5，搅拌5min，常压下回收甲醇至85℃，釜液物料流动性良好，能明显分层，上层为油层，下层为水层，冷却后有明显盐析出。

实施例9：将一次洗脱和二次洗脱的上层脂肪酸盐层合并混合回收(451g)，加入2.3％的硫酸，调节pH至3.8，搅拌5min，常压下回收甲醇至85℃，釜液物料流动性良好，能明显分层，上层为油层，下层为水层，冷却后有明显盐析出。

实施例10：将一次洗脱和二次洗脱的上层脂肪酸盐层合并混合回收(513g)，加入2.7％的硫酸，调节pH至2.5，搅拌5min，常压下回收甲醇至85℃，釜液物料流动性良好，能明显分层，上层为油层，下层为水层，冷却后有明显盐析出。

实验数据

将实施例1至实施例5对产品外观、pH、酸价、硫含量、收率进行检测，结果如下表所示；

将实施例6至实施例10进行质量、酸值和85℃下回收甲醇含量的检测，结果如下表所示。

结论：根据实施例1至实施例5的提纯方法提纯的油酸甲酯酸值符合标准，生产工艺简单、操作方便、成本低、绿色环保。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。