一种淀粉微凝胶-花色苷运输体及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能型食品添加剂技术领域，特别涉及一种淀粉微凝胶-花色苷运输体及其制备方法。

背景技术

花色苷作为一种天然的活性类黄酮物质，可从大多数植物中提取得到，来源广泛，安全无毒，并且具有清除体内自由基，抗肿瘤，抗癌，抗炎等功能，作为活性成分在食品添加剂领域具有较好的利用前景。然而，大多数从天然植物中所提取的花色苷十分不稳定，容易受到外界因素影响，例如温度，光照，pH等，这无疑限制了对花色苷的高效开发与利用。

发明内容

本发明的主要目的是提出一种淀粉微凝胶-花色苷运输体及其制备方法，旨在解决提取的花色苷十分不稳定，容易受到外界因素影响的问题。

为实现上述目的，本发明提出一种淀粉微凝胶-花色苷运输体，包括花色苷和包裹于所述花色苷外表面的壳体，所述壳体包括至少一层淀粉微凝胶层，与所述花色苷相邻的所述淀粉微凝胶层为第一淀粉微凝胶层，所述第一淀粉微凝胶层的电性与所述花色苷的电性相反。

可选地，所述第一淀粉微凝胶层的材质包括羧甲基淀粉凝胶。

可选地，所述淀粉微凝胶层设置多层，多层所述淀粉微凝胶层中，相邻两个所述淀粉微凝胶层之间电性相反。

可选地，与所述第一淀粉微凝胶层相邻的淀粉微凝胶层为第二淀粉微凝胶层，所述第二淀粉微凝胶层的材质包括季铵型阳离子淀粉凝胶。

为实现上述目的，本发明提出一种淀粉微凝胶-花色苷运输体的制备方法，包括以下步骤：

在所述花色苷外侧形成所述壳体。

可选地，所述壳体包括第一淀粉微凝胶层，所述第一淀粉微凝胶层的材质包括羧甲基淀粉凝胶；

所述在所述花色苷外侧形成所述壳体的步骤包括：

获得羧甲基淀粉微凝胶，将羧甲基淀粉微凝胶溶解于pH值为2.5～3.5的第一缓冲液中，制成羧甲基淀粉溶液；

将花色苷水溶液加入所述羧甲基淀粉溶液，搅拌均匀，在30～60℃反应1～24h，并离心处理，以在所述花色苷外侧形成羧甲基淀粉凝胶层。

可选地，在所述将羧甲基淀粉微凝胶溶解于pH值为2.5～3.5的第一缓冲液中，制成羧甲基淀粉溶液的步骤中，所述第一缓冲液包括柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液；和/或，

所述羧甲基淀粉溶液的浓度为0.5～2.5mg/mL。

可选地，所述花色苷水溶液的浓度为0.1～0.3mg/mL；和/或，

在进行离心时，离心处理的转速为9500～11000rpm，所述离心处理的时间为25～35min。

可选地，将羧甲基淀粉微凝胶溶解于pH值为2.5～3.5的第一缓冲液中，制成羧甲基淀粉溶液的步骤之前还包括：

对淀粉进行醇热处理，得到非晶化淀粉；

将乙醇溶液和所述非晶化淀粉混合并搅拌均匀，得到淀粉乳，向所述淀粉乳中加入氢氧化钠，加入含氯乙酸的乙醇溶液，再加入碱性溶剂，调节溶液至碱性，并升温进行羧甲基化反应，进行抽滤洗涤和干燥粉碎，得到羧甲基淀粉；

将所述羧甲基淀粉溶解于水中，之后分别加入质量比为3:1的三偏磷酸钠和氢氧化钠搅拌均匀，得到粗制凝胶，将所述粗制凝胶粉碎后洗涤，干燥后研磨成粉末，得到所述羧甲基淀粉溶微凝胶。

可选地，在所述得到羧甲基淀粉的步骤中，

所述乙醇溶液的体积浓度为92.5～97.5％，且每50～70ml的乙醇溶液加入的所述非晶化淀粉的质量为12.5～17.5g；和/或，

所述氯乙酸和所述非晶化淀粉的摩尔比为0.4～0.8。

可选地，所述壳体还包括第二淀粉微凝胶层，所述第二淀粉微凝胶层的材质包括季铵型阳离子淀粉凝胶；

以在所述花色苷外侧形成羧甲基淀粉凝胶层的步骤之后还包括：

将季铵型阳离子淀粉微凝胶溶解于pH值为2.5～3.5的第一缓冲液中，制成季铵型阳离子淀粉溶液；

将所述羧甲基淀粉凝胶层分散于pH值为2.5～3.5的第二缓冲液中，并加入所述季铵型阳离子淀粉溶液，搅拌均匀，在30～60℃反应1～24h，并离心处理，以在所羧甲基淀粉凝胶层外侧形成季铵型阳离子淀粉凝胶层。

可选地，所述季铵型阳离子淀粉溶液的浓度为0.5～2.5mg/mL；和/或，

所述第二缓冲液包括柠檬酸-磷酸二氢钠缓冲液；和/或，

在进行离心时，离心处理的转速为9500～11000rpm，所述离心处理的时间为25～35min。

可选地，将季铵型阳离子淀粉微凝胶溶解于pH值为2.5～3.5的第一缓冲液中，制成季铵型阳离子淀粉溶液的步骤之前包括：

对淀粉进行醇热处理，得到非晶化淀粉；

将所述非晶化淀粉和乙醇溶液混合并搅拌均匀，并依次加入醚化剂和碱催化剂，并在50～60℃条件下反应，抽滤洗涤，干燥粉碎，得到季铵型阳离子淀粉；

将季铵型阳离子淀粉溶解于水中，之后分别加入质量比为3:1三偏磷酸纳和氢氧化钠，搅拌均匀，并在0～8℃反应20～28h，得到粗制凝胶，将所述粗制凝胶粉碎后洗涤，干燥后研磨成粉末，得到干燥的季铵型阳离子淀粉微凝胶。

可选地，在所述得到所述季铵型阳离子淀粉的步骤中，

所述乙醇的体积浓度为92.5～97.5％，且每120～170ml的乙醇加入的所述非晶化淀粉的质量为9～12.5g；和/或，

所述醚化剂与所述非晶化淀粉的摩尔比为0.6～1；和/或，

所述碱催化剂与非晶化淀粉摩尔比为1～1.4；和/或，

在将所述季铵型阳离子淀粉制成季铵型阳离子淀粉微凝胶的步骤中，

所述三偏磷酸钠与季铵型阳离子淀粉的摩尔比为0.1～0.5。

本发明的技术方案中，由于所述第一淀粉微凝胶层的电性与所述花色苷的电性相反，通过静电相互作用可形成淀粉微凝胶-花色苷运输体，保证了所述花色苷的稳定性，另外，由于淀粉微凝胶层的制成材料易获得，节约成本，且淀粉微凝胶层具有较好的生物相容性，通过自组装可控调节淀粉微凝胶-花色苷运输体的形貌结构。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明提供的淀粉微凝胶-花色苷运输体的制备方法中花色苷浓度对淀粉微凝胶-花色苷运输体中花色苷包埋率的影响；

图2为本发明提供的淀粉微凝胶-花色苷运输体的制备方法中羧甲基淀粉微凝胶浓度对淀粉微凝胶-花色苷运输体中花色苷包埋率的影响；

图3为本发明提供的淀粉微凝胶-花色苷运输体的制备方法中反应时间对淀粉微凝胶-花色苷运输体中花色苷包埋率的影响；

图4为本发明提供的淀粉微凝胶-花色苷运输体的制备方法中温度对淀粉微凝胶-花色苷运输体中花色苷包埋率的影响；

图5为具有不同层数的淀粉微凝胶层的淀粉微凝胶-花色苷运输体的扫描电镜图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

花色苷作为一种天然的活性类黄酮物质，可从大多数植物中提取得到，来源广泛，安全无毒，并且具有清除体内自由基，抗肿瘤，抗癌，抗炎等功能，作为活性成分在食品添加剂领域具有较好的利用前景。然而，大多数从天然植物中所提取的花色苷十分不稳定，容易受到外界因素影响，例如温度，光照，pH等，这无疑限制了对花色苷的高效开发与利用。

鉴于此，本发明提出一种淀粉微凝胶-花色苷运输体，包括花色苷和包裹于所述花色苷外表面的壳体，所述壳体包括至少一层淀粉微凝胶层，与所述花色苷相邻的所述淀粉微凝胶层为第一淀粉微凝胶层，所述第一淀粉微凝胶层的电性与所述花色苷的电性相反。

本发明的技术方案中，由于所述第一淀粉微凝胶层的电性与所述花色苷的电性相反，通过静电相互作用可形成淀粉微凝胶-花色苷运输体，保证了所述花色苷的稳定性，另外，由于淀粉微凝胶层的制成材料易获得，节约成本，且淀粉微凝胶层具有较好的生物相容性，通过自组装可控调节淀粉微凝胶-花色苷运输体的形貌结构。

具体地，所述第一淀粉微凝胶层的材质包括羧甲基淀粉凝胶，如此设置，由于所述羧甲基淀粉微凝胶则带负电荷，根据所述第一淀粉微凝胶层的电性与所述花色苷的电性相反，由此可知，所述花色苷带正电，使得花色苷处于稳定状态，保证了所述花色苷的效用。

为了更好地保护所述花色苷的稳定性，所述淀粉微凝胶层设置多层，多层所述淀粉微凝胶层中，相邻两个所述淀粉微凝胶层之间电性相反，如此设置，通过静电相互作用在所述花色苷外自组装多次淀粉微凝胶层，能够有效地保护所述花色苷的稳定性，操作简单，价格低廉，安全无毒。

进一步地，与所述第一淀粉微凝胶层相邻的淀粉微凝胶层为第二淀粉微凝胶层，所述第二淀粉微凝胶层的材质包括季铵型阳离子淀粉凝胶，如此设置，由于所述季铵型阳离子淀粉凝胶带负电，与由所述羧甲基淀粉凝胶制得的第一微淀粉凝胶之间通过静电作用自组装，操作简单，节约成本，安全无毒。

进一步地，所述淀粉微凝胶-花色苷运输体的制备方法包括以下步骤：

步骤10、在所述花色苷外侧形成所述壳体；

进一步地，所述壳体包括第一淀粉微凝胶层，所述第二淀粉微凝胶层的材质包括季铵型阳离子淀粉凝胶，步骤10在所述花色苷外侧形成所述壳体的步骤包括：

步骤101、获得羧甲基淀粉微凝胶，将羧甲基淀粉微凝胶溶解于pH值为2.5～3.5的第一缓冲液中，制成羧甲基淀粉溶液；

具体地，该步骤中，由于缓冲液的pH值为2.5～3.5，为后续所述花色苷提供酸性环境，优选地，缓冲液的pH值为3，花色苷在pH＝3条件下最为稳定，使得花色苷处于稳定状态，保证了所述花色苷的效用。所述第一缓冲液包括柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液；所述羧甲基淀粉溶液的浓度为0.5～2.5mg/mL。

需要说明的是，第一缓冲液可以是柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液，还可以是柠檬酸-磷酸二氢钠缓冲液，由于所述第一缓冲液主要是提供一个稳定的pH环境，但柠檬酸-磷酸二氢钠缓冲液的酸性比柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液强，更适合缓冲碱性较强的体系，所以在本申请中选用柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液。其中，获得羧甲基淀粉微凝胶的方式可以在市面上购买获得，也可以自行制备获得。具体地，在本申请的实施例中，步骤101在将羧甲基淀粉微凝胶溶解于pH值为2.5～3.5的第一缓冲液中，制成羧甲基淀粉溶液的步骤之前还包括：

步骤1011、对淀粉进行醇热处理，得到非晶化淀粉；

需要说明的是，对淀粉进行醇热处理，得到非晶化淀粉的方法为将体积浓度为45～55％的乙醇溶液和玉米淀粉混合并搅拌，其中，且每90～110ml的乙醇溶液加入的所述玉米淀粉的质量为20～30g，在75～90℃条件下冷凝回流2-4h后，抽滤洗涤，烘干粉碎后，得到非晶化淀粉，优选地，将体积浓度为55％的乙醇溶液与玉米淀粉混合，每100ml的乙醇溶液加入的所述玉米淀粉的质量为25g，在85℃条件下冷凝回流3h。

步骤1012、将乙醇溶液和所述非晶化淀粉混合并搅拌均匀，得到淀粉乳，向所述淀粉乳中加入氢氧化钠，并在35～45℃下反应，加入含氯乙酸的乙醇溶液，再加入碱性溶剂，调节溶液至碱性，并升温至55～65℃进行羧甲基化反应，进行抽滤洗涤和干燥粉碎，得到羧甲基淀粉；

具体地，在步骤1012中，所述乙醇溶液的体积浓度为92.5～97.5％，且每50～70ml的乙醇溶液加入的所述非晶化淀粉的质量为12.5～17.5g。所述氯乙酸和所述非晶化淀粉的摩尔比为0.4～0.8，优选地，所述乙醇溶液的体积浓度为95％，反应时间为40℃下反应40min，且每60ml的乙醇溶液加入的所述非晶化淀粉的质量为15g。所述氯乙酸和所述非晶化淀粉的摩尔比为0.6，当然，在其他实施例中，可以根据需要进行选定，本申请对此不作限定。

需要说明的是，在步骤1012中，向所述淀粉乳中加入氢氧化钠，使得氢氧化钠和淀粉上的羟基反应，加入含氯乙酸的乙醇溶液后，提供羧甲基基团，从而得到羧甲基淀粉，为了使得反应充分，加入含氯乙酸的乙醇溶液的方式为逐滴加入。且由于加入氯乙酸后溶液会是酸性，在碱性溶剂的调节作用下，使得溶液呈呈碱性，提供碱性环境。所述碱性溶剂的种类有多种，例如，所述碱性溶剂可以是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液及碳酸钠溶液中至少一种，具体地，在本实施例中，所述碱性溶剂优选氢氧化钠溶液，当然，在其他实施例中，所述碱性溶剂的种类可以根据需要进行选定，本申请对此不作限定。

步骤1013、将所述羧甲基淀粉溶解于水中，之后分别加入质量比为3:1的三偏磷酸钠和氢氧化钠搅拌均匀，并在0～8℃反应20～28h，得到粗制凝胶，将所述粗制凝胶粉碎后洗涤，干燥后研磨成粉末，得到所述羧甲基淀粉溶微凝胶。

具体地，在步骤S1013中，所述三偏磷酸钠与羧甲基淀粉的摩尔比为0.2～0.6，具体地，所述三偏磷酸钠与羧甲基淀粉的摩尔比可以为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6，优选地、所述三偏磷酸钠与羧甲基淀粉的摩尔比为0.4。

步骤102、将花色苷水溶液加入所述羧甲基淀粉溶液，搅拌均匀，在30～60℃反应1～24h，并离心处理，以在所述花色苷外侧形成羧甲基淀粉凝胶层。

具体地，在步骤102中，在进行离心时，离心处理的转速为9500～11000rpm，所述离心处理的时间为25～35min，所述花色苷水溶液的浓度为0.1～0.3mg/mL，具体地，所述离心时间可以为25min、30min、35min，离心转速可以为9500rpm、9600rpm、9700rpm、9800rpm、10000rpm等。

进一步地，所述壳体还包括第二淀粉微凝胶层，所述第二淀粉微凝胶层的材质包括季铵型阳离子淀粉凝胶，步骤102之后还包括：

步骤103、获得季铵型阳离子淀粉微凝胶，将季铵型阳离子淀粉微凝胶溶解于pH值为2.5～3.5的第一缓冲液中，制成季铵型阳离子淀粉溶液；

在步骤103中，制得的季铵型阳离子淀粉溶液的浓度为0.5～2.5mg/mL，将季铵型阳离子淀粉微凝胶溶解于pH值为2.5～3.5的第一缓冲液中，形成酸性环境，使得花色苷处于稳定状态，保证了所述花色苷的效用。

需要说明的是，获得季铵型阳离子淀粉微凝胶的方式可以在市面上购买获得，也可以自行制备获得。具体地，在本申请的实施例中，在步骤103将季铵型阳离子淀粉微凝胶溶解于pH值为2.5～3.5的第一缓冲液中，制成季铵型阳离子淀粉溶液的步骤之前还包括：

步骤1031、对淀粉进行醇热处理，得到非晶化淀粉；

步骤1032、将所述非晶化淀粉和乙醇溶液混合并搅拌均匀，并依次加入醚化剂和碱催化剂，并在50～60℃条件下反应，抽滤洗涤，干燥粉碎，得到季铵型阳离子淀粉；

具体地，在步骤1032中，

所述乙醇的体积浓度为92.5～97.5％，且每120～170ml的乙醇加入的所述非晶化淀粉的质量为9～12.5g，具体地，所述乙醇的体积浓度可以是92.5％、93.5、94.5％、95.5％、96.5％、97.5％，每120ml、130ml、140ml、150ml、160ml、170ml的乙醇分别加入的所述非晶化淀粉的质量为9、10g、11g、12g、12.5g。

所述醚化剂与所述非晶化淀粉的摩尔比为0.6～1，具体地，所述醚化剂与所述非晶化淀粉的摩尔比可以是0.6、0.7、0.8、0.9、1等，具体地，本申请对此不作限定。

所述碱催化剂与非晶化淀粉摩尔比为1～1.4，具体地，所述碱催化剂与非晶化淀粉摩尔比为1、1.1、1.2、1.3、1.4等，具体地，本申请对此不作限定。

需要说明的是，上述条件可以择一满足，也可以同时满足，当同时满足时，效果最好。

步骤1033、将季铵型阳离子淀粉溶解于水中，之后分别加入质量比为3:1三偏磷酸纳和氢氧化钠，搅拌均匀，并在0～8℃反应20～28h，得到粗制凝胶，将所述粗制凝胶粉碎后洗涤，干燥后研磨成粉末，得到干燥的季铵型阳离子淀粉微凝胶。

具体地，在步骤1033中，所述反应温度可以是0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃等，反应的时间可以是20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h等，所述三偏磷酸钠与季铵型阳离子淀粉的摩尔比为0.1～0.5，具体地，所述三偏磷酸钠与季铵型阳离子淀粉的摩尔比可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5等，具体地，本申请对此不作限定，所述季铵型阳离子淀粉溶液的浓度为0.5～2.5mg/mL。

步骤104、将所述羧甲基淀粉凝胶层分散于pH值为2.5～3.5的第二缓冲液中，并加入所述季铵型阳离子淀粉溶液，搅拌均匀，在30～60℃反应1～24h，并离心处理，以在所羧甲基淀粉凝胶层外侧形成季铵型阳离子淀粉凝胶层。

需要说明的是，在本申请中第二缓冲液选用柠檬酸-磷酸二氢钠缓冲液，当然，在其他实施例中，所述第二缓冲液还可以是柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液，具体地，整个实验过程中使用的第二缓冲液提供一个pH＝3的溶液环境。

体地，在步骤104中，在进行离心时，离心处理的转速为9500～11000rpm，所述离心处理的时间为25～35min，具体地，所述离心时间可以为25min、30min、35min，离心转速可以为9500rpm、9600rpm、9700rpm、9800rpm、10000rpm，且反应温度可以是反应温度为30℃、40℃、50℃、60℃，反应时间为1h、3h、6h、12h、24h等。所述第二缓冲液包括柠檬酸-磷酸二氢钠缓冲液。

本发明提供的淀粉微凝胶-花色苷运输体的制备方法，由于所述花色苷在pH＝2.5～3.5的溶液体系下带正电荷，所述羧甲基淀粉微凝胶则带负电荷，通过静电相互作用以在所述花色苷外侧形成羧甲基淀粉凝胶层，另外，由于季铵型阳离子淀粉微凝胶待正电荷，通过静电相互作用以在所羧甲基淀粉凝胶层外侧形成季铵型阳离子淀粉凝胶层，即所述季铵型阳离子淀粉微凝胶包裹在所述羧甲基淀粉微凝胶外围，所述羧甲基淀粉微凝胶包裹在花色苷外，制备过程简单，保证了所述花色苷的稳定性，另外，所使用的淀粉大分子原料来源广泛，价格低廉，安全无毒，具有较好的生物相容性，通过自组装可控调节淀粉微凝胶-花色苷运输体的形貌结构。

以下给出本发明提供的淀粉微凝胶-花色苷运输体的制备方法的一实施例：

(1)将羧甲基淀粉微凝胶溶解于pH值为2.5～3.5的柠檬酸～磷酸氢二钠缓冲液中，制成浓度为0.5～2.5mg/mL的羧甲基淀粉溶液；

(2)将浓度为0.1～0.3mg/mL的花色苷水溶液加入所述羧甲基淀粉溶液，搅拌均匀，在30～60℃反应1～24h，并以转速为9500～11000rpm进行离心处理25～35min，以在所述花色苷外侧形成羧甲基淀粉凝胶层；

(3)将季铵型阳离子淀粉微凝胶溶解于pH值为2.5～3.5的柠檬酸-磷酸二氢钠缓冲液中，制成浓度为0.5～2.5mg/mL的季铵型阳离子淀粉溶液；

(4)将所述羧甲基淀粉凝胶层分散于pH值为2.5～3.5的柠檬酸-磷酸二氢钠缓冲液中，并加入所述季铵型阳离子淀粉溶液，搅拌均匀，在30～60℃反应1～24h，并以转速为9500～11000rpm进行离心处理25～35min，以在所羧甲基淀粉凝胶层外侧形成季铵型阳离子淀粉凝胶层。

以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

(1)将羧甲基淀粉微凝胶溶解于pH值为3的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液中，制得浓度为1.5mg/mL的羧甲基淀粉溶液；

(2)将浓度为0.1mg/mL的花色苷水溶液加入所述羧甲基淀粉溶液，搅拌均匀，在40℃反应3h，之后在10000rpm下离心30min，以在所述花色苷外侧形成羧甲基淀粉凝胶层。

实施例2

(1)将羧甲基淀粉微凝胶溶解于pH值为3的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液中，制得浓度为1.5mg/mL的羧甲基淀粉溶液；

(2)将浓度为0.3mg/mL的花色苷水溶液加入所述羧甲基淀粉溶液，搅拌均匀，在40℃反应3h，之后在10000rpm下离心30min，以在所述花色苷外侧形成羧甲基淀粉凝胶层。

实施例3

(1)将羧甲基淀粉微凝胶溶解于pH值为3的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液中，制得浓度为0.5mg/mL的羧甲基淀粉溶液；

(2)将浓度为0.25mg/mL的花色苷水溶液加入所述羧甲基淀粉溶液，搅拌均匀，在40℃反应3h，之后在10000rpm下离心30min，以在所述花色苷外侧形成羧甲基淀粉凝胶层。

实施例4

(1)将羧甲基淀粉微凝胶溶解于pH值为3的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液中，制得浓度为2.5mg/mL的羧甲基淀粉溶液；

(2)将浓度为0.25mg/mL的花色苷水溶液加入所述羧甲基淀粉溶液，搅拌均匀，在40℃反应3h，之后在10000rpm下离心30min，以在所述花色苷外侧形成羧甲基淀粉凝胶层。

实施例5

(1)将羧甲基淀粉微凝胶溶解于pH值为3的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液中，制得浓度为1.5mg/mL的羧甲基淀粉溶液；

(2)将浓度为0.25mg/mL的花色苷水溶液加入所述羧甲基淀粉溶液，搅拌均匀，在40℃反应1h，之后在10000rpm下离心30min，以在所述花色苷外侧形成羧甲基淀粉凝胶层。

实施例6

(1)将羧甲基淀粉微凝胶溶解于pH值为3的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液中，制得浓度为1.5mg/mL的羧甲基淀粉溶液；

(2)将浓度为0.25mg/mL的花色苷水溶液加入所述羧甲基淀粉溶液，搅拌均匀，在40℃反应24h，之后在10000rpm下离心30min，以在所述花色苷外侧形成羧甲基淀粉凝胶层。

实施例7

(1)将羧甲基淀粉微凝胶溶解于pH值为3的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液中，制得浓度为1.5mg/mL的羧甲基淀粉溶液；

(2)将浓度为0.25mg/mL的花色苷水溶液加入所述羧甲基淀粉溶液，搅拌均匀，在30℃反应3h，之后在10000rpm下离心30min，以在所述花色苷外侧形成羧甲基淀粉凝胶层。

实施例8

(1)将羧甲基淀粉微凝胶溶解于pH值为3的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液中，制得浓度为1.5mg/mL的羧甲基淀粉溶液；

(2)将浓度为0.25mg/mL的花色苷水溶液加入所述羧甲基淀粉溶液，搅拌均匀，在60℃反应3h，之后在10000rpm下离心30min，以在所述花色苷外侧形成羧甲基淀粉凝胶层。

实施例9

(1)将羧甲基淀粉微凝胶溶解于pH值为3的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液中，制得浓度为1.5mg/mL的羧甲基淀粉溶液；

(2)将浓度为0.25mg/mL的花色苷水溶液加入所述羧甲基淀粉溶液，搅拌均匀，在40℃反应3h，之后在10000rpm下离心30min，以在所述花色苷外侧形成羧甲基淀粉凝胶层。

实施例10

(1)将羧甲基淀粉微凝胶溶解于pH值为3的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液中，制得浓度为1.5mg/mL的羧甲基淀粉溶液；

(2)将浓度为0.25mg/mL的花色苷水溶液加入所述羧甲基淀粉溶液，搅拌均匀，在40℃反应3h，之后在10000rpm下离心30min，以在所述花色苷外侧形成羧甲基淀粉凝胶层；

(3)将季铵型阳离子淀粉微凝胶溶解于pH值为3的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液中，制成浓度为1.5mg/mL的季铵型阳离子淀粉溶液；

(4)将所述羧甲基淀粉凝胶层分散于pH值为3的柠檬酸-磷酸二氢钠缓冲液中，并加入所述季铵型阳离子淀粉溶液，其中，所述花色苷与包裹的羧甲基淀粉凝胶层的总质量与所述季铵型阳离子淀粉微凝胶的质量比为1:4，搅拌均匀，在30℃反应3h，之后在10000rpm下离心30min，以在所羧甲基淀粉凝胶层外侧形成季铵型阳离子淀粉凝胶层。

实施例11

(1)将羧甲基淀粉微凝胶溶解于pH值为3的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液中，制得浓度为1.5mg/mL的羧甲基淀粉溶液；

(2)将浓度为0.25mg/mL的花色苷水溶液加入所述羧甲基淀粉溶液，搅拌均匀，在40℃反应3h，之后在10000rpm下离心30min，以在所述花色苷外侧形成羧甲基淀粉凝胶层；

(3)获得季铵型阳离子淀粉微凝胶，将季铵型阳离子淀粉微凝胶溶解于pH值为3的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液中，制成浓度为1.5mg/mL的季铵型阳离子淀粉溶液；

(4)将所述羧甲基淀粉凝胶层分散于pH值为3的柠檬酸-磷酸二氢钠缓冲液中，并加入所述季铵型阳离子淀粉溶液，其中，所述花色苷与包裹的第一淀粉微凝胶层的质量与所述季铵型阳离子淀粉微凝胶的质量比为1:4，搅拌均匀，在30℃反应3h，之后在10000rpm下离心30min，以在所羧甲基淀粉凝胶层外侧形成季铵型阳离子淀粉凝胶层；

(5)将所述季铵型阳离子淀粉凝胶层分散于pH值为3的柠檬酸-磷酸二氢钠缓冲液中，并加入所述羧甲基淀粉溶液，其中，所述花色苷与包裹的所述羧甲基淀粉凝胶层及所述季铵型阳离子淀粉凝胶层的总质量与所述羧甲基淀粉溶液微凝胶的质量比为1:4，搅拌均匀，在60℃反应6h，之后在10000rpm下离心30min，得到包裹在所述季铵型阳离子淀粉凝胶层外侧的羧甲基淀粉微凝胶层。

实施例12

(1)将体积浓度为50％的乙醇溶液和玉米淀粉混合并搅拌，其中，且每100ml的乙醇溶液加入的所述玉米淀粉的质量为25g，在85℃条件下冷凝回流3h后，抽滤洗涤，烘干粉碎后，得到非晶化淀粉；

(2)将60ml体积浓度为95％的乙醇溶液和15g所述非晶化淀粉混合并搅拌均匀，得到淀粉乳，向所述淀粉乳中加入2g氢氧化钠，并在40℃下反应，加入含氯乙酸的乙醇溶液，其中，氯乙酸和非晶化淀粉的摩尔比为0.6，再加入1.3g的氢氧化钠，调节溶液至碱性，并升温至60℃进行羧甲基化反应3h，进行抽滤洗涤和干燥粉碎，得到羧甲基淀粉；

(3)将4g所述羧甲基淀粉溶解于40ml水中，之后分别加入1.6g的三偏磷酸钠和0.53g的氢氧化钠搅拌均匀，三偏磷酸钠与羧甲基淀粉的摩尔比为0.4，并在4℃反应24h，得到粗制凝胶，将所述粗制凝胶粉碎后洗涤，干燥后研磨成粉末，得到所述羧甲基淀粉微凝胶；

(4)将羧甲基淀粉微凝胶溶解于pH值为2.5的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液中，制得浓度为0.5mg/mL的羧甲基淀粉溶液；

(5)将浓度为0.2mg/mL的花色苷水溶液加入所述羧甲基淀粉溶液，搅拌均匀，在45℃反应12.5h，之后在9500rpm下离心30min，以在所述花色苷外侧形成羧甲基淀粉凝胶层；

(6)将体积浓度为50％乙醇溶液和玉米淀粉混合并搅拌，其中，且每100ml的乙醇溶液加入的所述玉米淀粉的质量为25g，在85℃条件下冷凝回流3h后，抽滤洗涤，烘干粉碎后，得到非晶化淀粉；

(7)将10g所述非晶化淀粉和150ml的体积浓度为95％乙醇溶液混合并搅拌均匀，并依次加入醚化剂和碱催化剂，其中，所述醚化剂与非晶化淀粉的摩尔比为0.8，碱催化剂与非晶化淀粉摩尔比为1.2，并在55℃条件下反应6h，抽滤洗涤，干燥粉碎，得到季铵型阳离子淀粉；

(8)将4g季铵型阳离子淀粉溶解于40ml水中，之后分别加入1.2g三偏磷酸纳和0.4g的氢氧化钠，搅拌均匀，其中，三偏磷酸钠与季铵型阳离子淀粉的摩尔比为0.3，并在4℃反应24h，得到粗制凝胶，将所述粗制凝胶粉碎后洗涤，干燥后研磨成粉末，得到干燥的季铵型阳离子淀粉微凝胶；

(9)获得季铵型阳离子淀粉微凝胶，将季铵型阳离子淀粉微凝胶溶解于pH值为2.5的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液中，制成浓度为0.5mg/mL的季铵型阳离子淀粉溶液；

(10)将所述第一淀粉微凝胶层分散于pH值为2.5的柠檬酸-磷酸二氢钠缓冲液中，并加入所述季铵型阳离子淀粉溶液，搅拌均匀，在60℃反应12.5h，之后在9500rpm下离心30min，以在所羧甲基淀粉凝胶层外侧形成季铵型阳离子淀粉凝胶层。

实施例13

(1)获得羧甲基淀粉微凝胶，将羧甲基淀粉微凝胶溶解于pH值为3.5的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液中，制得浓度为2mg/mL的羧甲基淀粉溶液；

(2)将浓度为0.2mg/mL的花色苷水溶液加入所述羧甲基淀粉溶液，搅拌均匀，在60℃反应8h，之后在11000rpm下离心27min，以在所述花色苷外侧形成羧甲基淀粉凝胶层；

(3)获得季铵型阳离子淀粉微凝胶，将季铵型阳离子淀粉微凝胶溶解于pH值为3.5的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液中，制成浓度为2mg/mL季铵型阳离子淀粉溶液；

(4)将所述第一淀粉微凝胶层分散于pH值为3.5的柠檬酸-磷酸二氢钠缓冲液中，并加入所述季铵型阳离子淀粉溶液，搅拌均匀，在45℃反应8h，之后在11000rpm下离心27min，以在所羧甲基淀粉凝胶层外侧形成季铵型阳离子淀粉凝胶层。

对比例1

除了花色苷浓度为1mg/mL，其余均与实施例1相同。

参照图1，由实施例1、实施例2及对比例1可知，随着花色苷浓度的增加，淀粉微凝胶对其包埋率先增加后基本保持不变，这是由于一定量的淀粉微凝胶的内部空间是有限的，当花色苷达到饱和，包埋率会达到最大值，具体地，且在花色苷浓度为0.25mg/mL时，花色苷的包埋率最高可达到52.5％。

对比例2

除了羧甲基淀粉溶液为4mg/mL，其余均与实施例3相同。

参照图2，由实施例3、实施例4及对比例2可知，随着羧甲基淀粉溶液的浓度增加，花色苷包埋率逐渐增加，但是当羧甲基淀粉溶液浓度过高时，整个体系黏度较大，不利于花色苷分子的迁移扩散，与羧甲基淀粉凝胶相结合，具体地，在所述羧甲基淀粉溶液的浓度为1.5mg/mL时，所述花色苷的包埋率最高可达到50％。

对比例3

除了反应时间为20h，其余均与实施例5相同。

参照图3，由实施例5、实施例6、实施例12、实施例13及对比例3可知，随着反应时间的增加，花色苷包埋率先增加后保持稳定，说明自组装反应达到一定程度时两者的结合趋于饱和状态。具体地，在所述反应时间为3h时，所述花色苷的包埋率最高可达到50％以上。

对比例4

除了反应温度为80℃，其余与实施例7相同。

参照图4，由实施例7、实施例8、实施例12、实施例13及对比例4可知，适当的温度增加能够帮助花色苷小分子的快速迁移和扩散，增加了与羧甲基淀粉凝胶分子的碰撞几率，因此有利于提高花色苷包埋率。具体地，在反应温度为30-40℃时，所述花色苷的包埋率最高可达到50％以上。

图5为实施例9～11所制备的不同层数淀粉微凝胶-花色苷运输体的扫描电镜图。参照图5可知，所有样品表面较为粗糙，出现大量孔洞。随着自组装层数的增加，运输体表面的致密程度增加，包裹花色苷的微凝胶致密程度不够，将导致被包裹的花色苷在溶液中直接快速释放，没有缓慢释放的效果。而致密度增加，能够在一定程度上阻碍花色苷释放，起到缓释作用。微凝胶是三维网络结构，大量的空洞结构使其比表面积较高，与花色苷的接触面大，有利于提高花色苷的包埋率。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。