用于修复石油烃类污染土壤的方法

技术领域

本发明涉及土壤修复技术领域，具体地说是一种用于修复石油烃类污染土壤的方法。

背景技术

土壤是自然界赋予人类的宝贵资源，是人类赖以生存的物质基础，具有维持系统生态平衡的自动调节功能。随着高强度的社会生产和工业发展，对土地资源的不合理处置和随意排放危害物导致了土壤质量的急剧恶化，此外城市规划、布局调整、“进二退三”等措施实施，致使大量化工厂、钢铁厂、炼油厂等搬迁至工业区和郊区，从而遗留了大量污染场地，这些被污染的土壤就如同一个个“毒瘤”，危害着周边地区人类身体健康及环境安全，也使其二次开发隐患重重，因此土壤修复成为国内外环境修复领域研究热点之一。近年来随着城市化和工业化的加速，石油烃类污染土壤近年来受到越来越多的关注。污染土壤中石油烃主要来源储油罐和输油管道泄露，石油意外溢出、人为疏忽或故意排放等。土壤中石油烃不仅具有毒性和致死性，而且会阻碍或降低植物对水和矿物质盐的摄入量，阻塞植物气孔，导致植物生长发育受阻，此外石油烃也会导致土壤孔隙阻塞、影响土壤的物化性质、若渗透到地下水同时会危害饮用水水质安全。石油烃可被土壤有机质强烈吸附并包裹在土壤矿物中，各种微生物和植物残体等会影响石油烃的传质过程，这使得石油烃很难从土壤中分离出来，这种污染具有长期性，且修复过程十分困难，因此，寻求高效可推广的石油烃类污染土壤的修复方法迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种用于修复石油烃类污染土壤的方法，采用该能够有效去除污染土壤中石油烃类有机污染物，较好地恢复污染土壤的活性，且该方法成本低廉，二次污染风险较低，适用于有机类污染土壤的修复。

按照本发明提供的技术方案，所述用于修复石油烃类污染土壤的方法，该方法包括以下步骤：

步骤1、在干燥的石油烃类污染土壤中加入去离子水混合均匀，使石油烃类土污染壤含水率增至15％～25％，将混合后的石油烃类土污染壤在18～28℃温度条件下静置于室内并密封48～72小时；

步骤2、在石油烃类土污染壤中加入木炭与石墨以及K

步骤3、将污染土壤混合物置于管式炉，管式炉进行升温，将污染土壤混合物温度提升至400～500℃后进行20～40min热脱附，热脱附期间通入载气气流，载气气流的通入量控制在200～300ml/min，载气气流的成分为体积浓度为10％～21％的O

作为优选，在步骤1之前还设有石油烃类污染土壤预处理步骤，具体为：首先，在石油烃类污染土壤中加入体积分数为10％～20％H

作为优选，步骤2中，木炭与石墨的质量配比为1～5:1。

作为优选，步骤2中，在石油烃类土污染壤中加入木炭与石墨以及K

作为优选，步骤3中，将污染土壤混合物置于管式炉后，先用N

通过步骤1，可以确保去离子水水分在石油烃类污染土壤中充分扩散分配。其原理是：强极性的水分子将占据吸附在石油烃类污染土壤表层的石油烃分子的吸附点位，使得石油烃在热脱附过程中更易从土壤表层脱附，从而提高脱附效率。

在步骤2中，在石油烃类土污染壤中加入木炭与石墨的作用是：①木炭和石墨都具有极强的导热性，可加强热脱附过程中的传热效率，特别是热脱附起始阶段，提高热脱附效率；②木炭作为石油烃热分解气相态的吸附剂且与土壤充分混合，作为燃烧热源为热脱附过程补充热量，减少外部热量供给，减少二次污染物产生。

在步骤2中，在石油烃类土污染壤中加入K

步骤3中，用N2气流吹扫污染土壤混合物，可以使得污染土壤混合物更松散，便于后续处理时受热更均匀。

在步骤3的热脱附期间通入的载气气流，可以提高污染物的挥发速率从而提高热脱附效率。

石油烃类污染土壤预处理步骤中，在石油烃类污染土壤中加入体积分数为10％～20％H

有机质的去除，使土壤微孔吸附的量减少且具有较多的吸附位；有机质的去除，后续热脱附过程中减少有机质分解对热能的需求。

故有机质去除的增益效果为：增强相同时间内的脱附效率并减短热脱附时间，从而有效地减少热脱附能源成本。

采用本发明的方法该能够有效去除污染土壤中石油烃类有机污染物，较好地恢复污染土壤的活性，且该方法成本低廉，二次污染风险较低。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种用于修复石油烃类污染土壤的方法，该方法包括以下步骤：

步骤1：首先，在石油烃类污染土壤中加入体积分数为20％H

步骤2、在干燥的石油烃类污染土壤中加入去离子水混合均匀，使石油烃类土污染壤含水率增至15％，将混合后的石油烃类土污染壤在18～28℃温度条件下静置于室内并密封48小时；

步骤3、在石油烃类土污染壤中加入木炭、石墨与Ca(OH)

步骤4、将污染土壤混合物置于管式炉，先用N

实施例2

一种用于修复石油烃类污染土壤的方法，该方法包括以下步骤：

步骤1：首先，在石油烃类污染土壤中加入体积分数为15％H

步骤2、在干燥的石油烃类污染土壤中加入去离子水混合均匀，使石油烃类土污染壤含水率增至15％，将混合后的石油烃类土污染壤在18～28℃温度条件下静置于室内并密封60小时；

步骤3、在石油烃类土污染壤中加入木炭、石墨与Ca(OH)

步骤4、将污染土壤混合物置于管式炉，先用N

实施例3

一种用于修复石油烃类污染土壤的方法，该方法包括以下步骤：

步骤1：首先，在石油烃类污染土壤中加入体积分数为10％H

步骤2、在干燥的石油烃类污染土壤中加入去离子水混合均匀，使石油烃类土污染壤含水率增至20％，将混合后的石油烃类土污染壤在18～28℃温度条件下静置于室内并密封72小时；

步骤2、在石油烃类土污染壤中加入木炭、石墨与Ca(OH)

步骤4、将污染土壤混合物置于管式炉，先用N

对比例1

一种用于修复石油烃类污染土壤的方法，该方法包括以下步骤：

步骤1、在石油烃类土污染壤中加入木炭、石墨与Ca(OH)

步骤2、将污染土壤混合物置于管式炉，先用N

对比例2

一种用于修复石油烃类污染土壤的方法，该方法包括以下步骤：

步骤1：首先，在石油烃类污染土壤中加入体积分数为20％H

步骤2、在干燥的石油烃类污染土壤中加入去离子水混合均匀，使石油烃类土污染壤含水率增至15％，将混合后的石油烃类土污染壤在18～28℃温度条件下静置于室内并密封48小时；

步骤3、在石油烃类土污染壤中加入Ca(OH)

步骤4、将污染土壤混合物置于管式炉，先用N

对比例3

一种用于修复石油烃类污染土壤的方法，该方法包括以下步骤：

步骤1：首先，在石油烃类污染土壤中加入体积分数为20％H

步骤2、在干燥的石油烃类污染土壤中加入去离子水混合均匀，使石油烃类土污染壤含水率增至15％，将混合后的石油烃类土污染壤在18～28℃温度条件下静置于室内并密封48小时；

步骤3、在石油烃类土污染壤中加入木炭与石墨后搅拌5～10min，形成污染土壤混合物，在污染土壤混合物中，木炭与石墨一起所占的质量分数为10％，木炭与石墨的质量配比为5:1，其余为石油烃类土污染壤；

步骤4、将污染土壤混合物置于管式炉，先用N

对比例4

一种用于修复石油烃类污染土壤的方法，该方法包括以下步骤：

步骤1：首先，在石油烃类污染土壤中加入体积分数为20％H

步骤2、在干燥的石油烃类污染土壤中加入去离子水混合均匀，使石油烃类土污染壤含水率增至15％，将混合后的石油烃类土污染壤在18～28℃温度条件下静置于室内并密封48小时；

步骤3、将污染土壤混合物置于管式炉，先用N

实施例4

一种用于修复石油烃类污染土壤的方法，该方法包括以下步骤：

步骤1：首先，在石油烃类污染土壤中加入体积分数为20％H

步骤2、在干燥的石油烃类污染土壤中加入去离子水混合均匀，使石油烃类土污染壤含水率增至15％，将混合后的石油烃类土污染壤在18～28℃温度条件下静置于室内并密封48小时；

步骤3、在石油烃类土污染壤中加入木炭、石墨与K

步骤4、将污染土壤混合物置于管式炉，先用N

实施例5

一种用于修复石油烃类污染土壤的方法，该方法包括以下步骤：

步骤1、首先，在石油烃类污染土壤中加入体积分数为15％H

步骤2、在干燥的石油烃类污染土壤中加入去离子水混合均匀，使石油烃类土污染壤含水率增至15％，将混合后的石油烃类土污染壤在18～28℃温度条件下静置于室内并密封60小时；

步骤3、在石油烃类土污染壤中加入木炭、石墨与K

步骤4、将污染土壤混合物置于管式炉，先用N

实施例6

一种用于修复石油烃类污染土壤的方法，该方法包括以下步骤：

步骤1、首先，在石油烃类污染土壤中加入体积分数为10％H

步骤2、在干燥的石油烃类污染土壤中加入去离子水混合均匀，使石油烃类土污染壤含水率增至20％，将混合后的石油烃类土污染壤在18～28℃温度条件下静置于室内并密封72小时；

步骤3、在石油烃类土污染壤中加入木炭、石墨与K

步骤4、将污染土壤混合物置于管式炉，先用N

对比例5

一种用于修复石油烃类污染土壤的方法，该方法包括以下步骤：

步骤1、在石油烃类土污染壤中加入木炭、石墨与K

步骤2、将污染土壤混合物置于管式炉，先用N

对比例6

一种用于修复石油烃类污染土壤的方法，该方法包括以下步骤：

步骤1：首先，在石油烃类污染土壤中加入体积分数为20％H

步骤2、在干燥的石油烃类污染土壤中加入去离子水混合均匀，使石油烃类土污染壤含水率增至15％，将混合后的石油烃类土污染壤在18～28℃温度条件下静置于室内并密封48小时；

步骤3、在石油烃类土污染壤中加入K

步骤4、将污染土壤混合物置于管式炉，先用N

石油烃类污染土壤修复效果评价

将实施例1～6和对比例1～6的修复后的土壤采用气相色谱质谱仪对石油烃进行定性分析与定量检测。石油烃(EPHs)各部分含量的计算方法为：将总碳原子为i的正构烷烃用nCi表示，将nCi的保留时间用rt(i)表示，并将样品中的石油烃含量间隔[rt(i)，rt(i+1)]表示为TPH(i)。因此，EPH(Cm-n)定义为nCm(包括nCm)和nCn(不包括nCn，当n＝40时包括nC40)之间的石油烃含量，可以表示为：

采用外标法峰面积进行定量，采用校正曲线法进行定量分析，该方法的回收率在95％～110％之间。对土壤中石油烃含量进行3组平行测试，每六个土壤样品为一组，外加一个方法空白，每两组做一个平行样测定，保证平行样的RSD小于10％，以确保样品良好的重现性。所获数据用Q值检验法(置信度95％)剔除异值后取平均值。

土壤石油烃的去除率如下式：

获得的试验结果如表1所示。

结果可知，本发明实施例1、实施例2和实施例3的工艺对污染土壤中石油烃有高效的去除能力。特别在保持污染土壤含水量为15％，加入强化剂12wt％的木炭、石墨混合物(木炭与石墨的配比为3:1)和1.5wt％的Ca(OH)2，再置于管式炉中，吹扫升温至500℃条件下，污染土壤中石油烃去除率达到90％以上。

本发明实施例4、实施例5和实施例6的工艺对污染土壤中石油烃有高效的去除能力。特别在保持污染土壤含水量为15％，加入强化剂15wt％的木炭、石墨混合物(木炭与石墨的配比为3:1)和0.5wt％的K

表1不同修复方法对污染土壤中石油烃去除效果的影响