液晶性聚酯的制造方法以及液晶性聚酯
文献发布时间：2023-06-19 16:08:01
技术领域
本发明涉及一种液晶性聚酯的制造方法以及液晶性聚酯。
本申请基于2019年12月19日于日本申请的日本特愿2019-229406号主张优先权，并将其内容引用至本申请中。
背景技术
近年来，由芳香族环骨架构成的液晶性聚酯作为耐热性和拉伸强度优异的材料被用于电气、电子领域。液晶性聚酯例如是通过使酰化物与萘二羧酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸进行酯交换的方法等来制造的，所述酰化物是向4-羟基苯甲酸等芳香族羟基羧酸和/或4,4’-羟基联苯等芳香族二醇中添加乙酸酐以使酚性羟基酰化而获得的。
例如，在专利文献1～3中，公开了一种在萘二羧酸的存在下进行酯交换的液晶性聚酯的制造方法。由于通过该制造方法获得的液晶性聚酯的耐热性和机械强度优异且品质的偏差也小，因此适合作为电气/电子部件的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-272810号公报；
专利文献2：日本特开2005-272819号公报；
专利文献3：日本特开2002-037869号公报。
发明内容
发明要解决的课题
但是，近年来，伴随着电子部件的小型化，需要进一步提高薄壁电子部件的机械强度。在将这些现有技术文献中记载的液晶性聚酯用在材料中的薄壁电子部件中，也需要进一步提高机械强度。
本发明的目的是提供一种液晶性聚酯的制造方法，其能够制造与使用现有的萘二羧酸制造的相同组成的液晶性聚酯相比，机械强度、尤其是拉伸物性更优异的液晶性聚酯。
解决课题的技术方案
为解决上述课题，本发明采用以下构成。
[1]一种液晶性聚酯的制造方法，其是使芳香族二醇(A)、芳香族羟基羧酸(B)和萘二羧酸(C)反应以获得液晶性聚酯的液晶性聚酯的制造方法，其中，
所述萘二羧酸(C)是含90质量％以上的萘二羧酸粒子(C1)的萘二羧酸粉末，所述萘二羧酸粒子(C1)通过JIS K 0069(1992)的干式筛分试验方法测定的粒径小于150μm。
[2]如所述[1]所述的液晶性聚酯的制造方法，其中，
相对于所述芳香族二醇(A)、所述芳香族羟基羧酸(B)和所述萘二羧酸(C)的总使用量(100摩尔％)，所述萘二羧酸(C)的使用量为10摩尔％以上。
[3]如所述[1]或[2]所述的液晶性聚酯的制造方法，其中，
所述萘二羧酸(C)是从由2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸和1,4-萘二羧酸组成的组中选择的至少一种。
[4]如所述[1]～[3]中任一项所述的液晶性聚酯的制造方法，其中，
通过激光衍射散射法测定的所述萘二羧酸粉末的中心粒径D50为5～30μm。
[5]如所述[1]～[4]中任一项所述的液晶性聚酯的制造方法，其中，
具有：工序(i)，使所述芳香族二醇(A)和所述芳香族羟基羧酸(B)中的至少一者与脂肪酸酐进行酰化反应以获得酰化物；以及
工序(ii)，使所述酰化物与所述萘二羧酸(C)进行酯交换反应以获得液晶性聚酯。
[6]如所述[5]所述的液晶性聚酯的制造方法，其中，
在250～350℃条件下进行所述工序(ii)中的酯交换反应。
[7]如所述[1]～[6]中任一项所述的液晶性聚酯的制造方法，其中，
具有：工序(iii)，制备含90质量％以上的所述萘二羧酸粒子(C1)的萘二羧酸粉末，
所述工序(iii)包含：
操作(a)，通过JIS K 0069(1992)的干式筛分试验方法，将萘二羧酸(C0)分级成所述萘二羧酸粒子(C1)和所述粒径为150μm以上的萘二羧酸粒子(C2)。
[8]如所述[1]～[7]中任一项所述的液晶性聚酯的制造方法，其中，
具有：工序(iii)，制备含90质量％以上的所述萘二羧酸粒子(C1)的萘二羧酸粉末，
所述工序(iii)包含：
操作(a)，通过JIS K 0069(1992)的干式筛分试验方法，将萘二羧酸(C0)分级成所述萘二羧酸粒子(C1)和所述粒径为150μm以上的萘二羧酸粒子(C2)；
操作(b)，加工所述萘二羧酸粒子(C2)，以制作将所述粒径调节至小于150μm的萘二羧酸粒子(C2*)；以及
操作(c)，将所述操作(a)中获得的萘二羧酸粒子(C1)与所述操作(b)中获得的萘二羧酸粒子(C2*)混合。
[9]一种液晶性聚酯，其是使芳香族二醇(A)、芳香族羟基羧酸(B)和萘二羧酸(C)反应而获得的液晶性聚酯，其中，
所述萘二羧酸(C)是含90质量％以上的萘二羧酸粒子(C1)的萘二羧酸粉末，所述萘二羧酸粒子(C1)通过JIS K 0069(1992)的干式筛分试验方法测定的粒径小于150μm。
发明效果
本发明的液晶性聚酯的制造方法，能够制造与使用现有的萘二羧酸制造的相同组成的液晶性聚酯相比，机械强度、尤其是拉伸物性更优异的液晶性聚酯。
具体实施方式
＜＜液晶性聚酯的制造方法＞＞
＜第一实施方式＞
本实施方式的液晶性聚酯的制造方法，是使芳香族二醇(A)、芳香族羟基羧酸(B)和萘二羧酸(C)反应以获得液晶性聚酯的液晶性聚酯的制造方法，其中，所述萘二羧酸(C)是含90质量％以上的萘二羧酸粒子(C1)的萘二羧酸粉末，所述萘二羧酸粒子(C1)通过JISK 0069(1992)的干式筛分试验方法测定的粒径小于150μm。
·萘二羧酸(C)
相对于所述萘二羧酸(C)的总质量100质量％，通过含90质量％以上的所述粒径小于150μm的萘二羧酸粒子(C1)，本实施方式的液晶性聚酯的制造方法，能够制造与使用现有的萘二羧酸制造的相同组成的液晶性聚酯相比，机械强度、尤其是拉伸物性更优异的液晶性聚酯。
所述萘二羧酸(C)中，相对于所述萘二羧酸(C)的总质量100质量％，优选含95质量％以上的所述粒径小于150μm的萘二羧酸粒子(C1)，更优选含98质量％以上，进一步优选含99质量％以上，可以含100质量％。
通过激光衍射散射法测定的所述萘二羧酸粉末的中心粒径(D50)优选为5～30μm。
在本说明书中，萘二羧酸粉末的中心粒径(D50)是指，通过激光衍射散射法测定萘二羧酸粉末的粒径和体积分率，从小粒径的粉末依次累计体积分率，累计体积相对于全部粒子的总体积为50％的粒子的粒径。
萘二羧酸粉末的中心粒径(D50)优选为30μm以下，更优选为24μm以下，进一步优选为14.5μm以下。萘二羧酸粉末的中心粒径(D50)越小，萘二羧酸的比表面积越大，芳香族二醇(A)、芳香族羟基羧酸(B)和反应溶剂与萘二羧酸粉末的接触点增加并能够更快地进行缩聚反应。所述萘二羧酸粉末的中心粒径(D50)的下限没有限定，由于容易用粉碎机粉碎，因此可以为5μm以上，可以为8μm以上，可以为10μm以上，可以为12μm以上。
相对于所述芳香族二醇(A)、所述芳香族羟基羧酸(B)和所述萘二羧酸(C)的总使用量(100摩尔％)，本实施方式中的萘二羧酸(C)的使用量优选为10摩尔％以上，更优选为10～35摩尔％，进一步优选为15～30摩尔％，尤其优选为17.5～25摩尔％。
萘二羧酸(C)由下述式(C)表示。
HOOC-Ar
[式中，Ar
作为该亚萘基，可举出2,6-亚萘基、1,5-亚萘基、2,7-亚萘基、1,4-亚萘基、1,6-亚萘基等。
作为本实施方式中的萘二羧酸(C)，具体而言，可举出2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸和1,6-亚萘基等。其中，优选2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸和1,4-萘二羧酸，最优选2,6-萘二羧酸。
·芳香族羟基羧酸(B)
在本说明书中，芳香族羟基羧酸(B)是指具有至少一个以上芳香环、羟基(即，酚性羟基)直接键合于该芳香环且羧基直接键合于该芳香环的化合物。羟基所键合的该芳香环和羧基所键合的该芳香环，可以是分子内相同的芳香环，也可以是分子内不同的芳香环。即，例如，可以是如4-羟基苯甲酸那样的羟基和羧基键合于分子内相同的芳香环的芳香族羟基羧酸，例如，也可以是如4-羟基-4’-联苯羧酸那样的羟基键合于分子内的一个芳香环而羧基键合于分子内另一芳香环的芳香族羟基羧酸。
作为芳香族羟基羧酸(B)，可举出由下述式(B)表示的芳香族羟基羧酸(以下，也称作芳香族羟基羧酸(B))。
HO-Ar
[式中，Ar
作为该亚芳基，可举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基等。
亚芳基可以被卤素原子、碳原子数1～6的烷基等取代。作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为碳原子数1～6的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等。
作为本实施方式中的芳香族羟基羧酸(B)，具体而言，可举出4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、1-羟基-4-萘甲酸、2,6-二氯-4-羟基苯甲酸、2-氯-4-羟基苯甲酸、2,6-二氟-4-羟基苯甲酸、4-羟基-4’-联苯羧酸等。
其中，由于获得容易，因此优选4-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸，更优选2-羟基-6-萘甲酸。
本实施方式中的芳香族羟基羧酸(B)，既可以单独使用一种上述化合物，又可以组合使用两种以上。
·芳香族二醇(A)
在本说明书中，芳香族二醇(A)是指具有至少一个以上芳香环、且两个羟基(即，酚性羟基)直接键合于该芳香环的化合物。羟基所键合的该芳香环可以是分子内相同的芳香环，也可以是分子内不同的芳香环。即，例如，可以是如对苯二酚那样的两个羟基键合于分子内相同的芳香环的芳香族二醇，例如，也可以是如4,4’-二羟基联苯那样的羟基键合于分子内的一个芳香环而另一羟基键合于分子内其他芳香环的芳香族二醇。
作为该芳香族二醇(A)，可举出由下述式(A)表示的芳香族二醇(以下，也称作芳香族二醇(A))。
HO-Ar
[式中，Ar
[式中，R
在上述式(A)中，Ar
作为亚芳基，可举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基等。
亚芳基可以被卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的酰氧基、苯基、硝基等取代。
作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，作为碳原子数1～6的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等。
作为碳原子数1～6的酰氧基，可举出甲酰氧基、乙酰氧基、丙氧基等。
在上述式(IV)中，R
作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，作为碳原子数1～6的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等。
作为碳原子数1～6的酰氧基，可举出甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基等。
在上述式(IV)中，X表示-O-、-S-、-SO
在上述式(A)中，作为Ar
作为本实施方式中的芳香族二醇(A)，具体而言，可举出4,4’-二羟基联苯、对苯二酚、间苯二酚、甲基对苯二酚、2,3,5-三甲基对苯二酚、氯对苯二酚、乙酰氧基对苯二酚、硝基对苯二酚、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-4,4’-联苯酚、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、双-(4-羟基苯基)甲烷、双-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷、双-(4-羟基-3,5-二氯苯基)甲烷、双-(4-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷、双-(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、双-(4-羟基-3-氯苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双-(4-羟基苯基)酮、双-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)酮、双-(4-羟基-3,5-二氯苯基)酮、双-(4-羟基苯基)硫化物、双-(4-羟基苯基)砜、双-(4-羟基苯基)醚等。
其中，由于获得容易，因此优选4,4’-二羟基联苯、对苯二酚、间苯二酚、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、双-(4-羟基苯基)砜，更优选4,4’-二羟基联苯、对苯二酚。
本实施方式中的芳香族二醇(A)，既可以单独使用一种上述化合物，又可以组合使用两种以上。
·芳香族二羧酸(D)
在本实施方式的液晶性聚酯的制造方法中，可以使所述萘二羧酸(C)以外的芳香族二羧酸(D)与所述萘二羧酸(C)一同反应。
作为芳香族二羧酸(D)，可举出由下述式(D)表示的芳香族二羧酸(以下，也称作芳香族二羧酸(D))。
HOOC-Ar
[式中，Ar
[式中，R
上述式(D)中的Ar
作为该亚芳基，可举出亚苯基、亚联苯基等。
亚芳基可以被卤素原子或碳原子数1～6的烷基等取代。作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为碳原子数1～6的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等。
作为卤素原子、碳原子数1～6的酰氧基和碳原子数1～6的烷基，可举出与上述相同的基团。
作为由上述式(IV)表示的二价的连接基团，与上述式(A)中说明的内容相同。
作为芳香族二羧酸(D)，具体而言，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4’-联苯二羧酸、甲基对苯二甲酸、甲基间苯二甲酸、4,4’-二羧基二苯醚等。其中，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸。
本实施方式中的液晶性聚酯的制造方法中，优选具有：工序(i)，使所述芳香族二醇(A)和所述芳香族羟基羧酸(B)中的至少一者与脂肪酸酐进行酰化反应以获得酰化物；以及
工序(ii)，使所述酰化物与所述萘二羧酸(C)进行酯交换反应以获得液晶性聚酯。
＜第二实施方式＞
本实施方式中的液晶性聚酯的制造方法中，优选具有：工序(i)，使所述芳香族二醇(A)和所述芳香族羟基羧酸(B)中的至少一者与脂肪酸酐进行酰化反应以获得酰化物；以及
工序(ii)，使所述酰化物与所述萘二羧酸(C)进行酯交换反应以获得液晶性聚酯，
在250～350℃条件下进行所述工序(ii)中的酯交换反应。
本实施方式的液晶性聚酯的制造方法中，既可以在经由将芳香族二醇(A)、芳香族羟基羧酸(B)和萘二羧酸(C)一起添加到反应体系中以获得所述酰化物的工序(i)后，转移至获得所述液晶性聚酯的工序(ii)中，也可以在经由在芳香族二醇(A)和芳香族羟基羧酸(B)的存在下获得所述酰化物的工序(i)后，转移至将萘二羧酸(C)添加到反应体系中以获得所述液晶性聚酯的工序(ii)中。
[工序(i)]
工序(i)是使所述芳香族二醇(A)和所述芳香族羟基羧酸(B)中的至少一者与脂肪酸酐进行酰化反应以获得酰化物的工序。
工序(i)可以是使所述芳香族二醇(A)和所述芳香族羟基羧酸(B)这两者与脂肪酸酐一起进行酰化反应以获得酰化物的工序。
另外，工序(i)可以是使所述芳香族二醇(A)或所述芳香族羟基羧酸(B)中的任一者与脂肪酸酐进行酰化反应以获得酰化物的工序。在这种情况下，可以另行设置使所述芳香族二醇(A)或所述芳香族羟基羧酸(B)中的另一者与脂肪酸酐进行酰化反应以获得酰化物的工序，也可以另行设置将所述芳香族二醇(A)或所述芳香族羟基羧酸(B)中的另一者与萘二羧酸(C)直接聚合的工序。
·脂肪酸酐
作为该脂肪酸酐，可举出碳原子数9以下的脂肪酸酐。
作为本实施方式中的碳原子数9以下的脂肪酸酐，可举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2-甲基丙酸酐、戊酸酐、2,2-二甲基丙酸酐、2-乙基己酸酐、单氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、单溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、单氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊烷-1,5-二羧酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、β-溴丙酸酐等。
在本实施方式中的工序(i)中，相对于工序(i)中使用的芳香族二醇(A)和芳香族羟基羧酸(B)的合计(100摩尔％)，芳香族二醇(A)的使用量优选为10～50摩尔％，更优选为20～40摩尔％，进一步优选为20～30摩尔％。
在本实施方式中的工序(i)中，相对于工序(i)中使用的芳香族二醇(A)和芳香族羟基羧酸(B)的合计(100摩尔％)，芳香族羟基羧酸(B)的使用量优选为50～90摩尔％，更优选为60～80摩尔％，进一步优选为70～80摩尔％。
在本实施方式中的工序(i)中，相对于酚性羟基，碳原子数9以下的脂肪酸酐的使用量优选为1.01～1.55倍当量，更优选为1.05～1.42倍当量。
脂肪酸酐的使用量只要在上述优选下限值以上，酰化时的平衡就向脂肪酸酐侧移动，聚合成聚酯就进行得更快。
另外，脂肪酸酐的使用量只要在上述优选上限值以下，就能够进一步抑制获得的液晶性聚酯的着色等的劣化。
本实施方式中的工序(i)，优选于120～150℃进行10分钟～5小时，更优选于130～150℃进行20分钟～3小时，尤其优选于135～150℃进行20分钟～1小时。
[工序(ii)]
工序(ii)是使由上述工序(i)获得的酰化物与所述萘二羧酸(C)进行酯交换反应以获得液晶性聚酯的工序。
可以使所述萘二羧酸(C)以外的芳香族二羧酸(D)与所述萘二羧酸(C)一同进行酯交换反应，也可以使芳香族羟基羧酸和芳香族二醇与所述萘二羧酸(C)一同进行酯交换反应。
作为该芳香族羟基羧酸，可举出与上述工序(i)中的芳香族羟基羧酸(B)相同的物质。
在本实施方式中的工序(ii)中，相对于芳香族二醇(A)、所述芳香族羟基羧酸(B)和所述萘二羧酸(C)的总使用量(100摩尔％)，萘二羧酸(C)的使用量优选为10摩尔％以上，更优选为10～35摩尔％，进一步优选为15～30摩尔％，尤其优选为17.5～25摩尔％。
在本实施方式中的工序(ii)中，相对于芳香族二醇(A)、所述芳香族羟基羧酸(B)和所述萘二羧酸(C)的总使用量(100摩尔％)，芳香族二羧酸(D)的使用量可以为0摩尔％，优选为0～15摩尔％，更优选为0～10摩尔％，进一步优选为0～5摩尔％，尤其优选为0～3摩尔％。
在本实施方式中的工序(ii)，于250～350℃进行所述工序(ii)中的酯交换反应。本实施方式中的工序(ii)优选以0.1～10℃/分钟从120～150℃升温至300～350℃后，于250～350℃反应，更优选以0.3～5℃/分钟的比例从130～135℃升温至280～330℃后，于250～350℃反应。
在使酰化的脂肪酸酯与芳香族二羧酸进行酯交换反应时，为了使平衡偏移，优选使副产的脂肪酸和未反应的脂肪酸酐蒸发以将其蒸馏除去至体系外。
本实施方式的液晶性聚酯的制造方法中，相对于所述萘二羧酸(C)的总质量100质量％，通过含90质量％以上的所述粒径小于150μm的萘二羧酸粒子(C1)，能够制造与使用现有的萘二羧酸制造的相同组成的液晶性聚酯相比，机械强度、尤其是拉伸物性更优异的液晶性聚酯。
＜其他实施方式＞
本实施方式的液晶性聚酯的制造方法中，具有工序(iii)，制备含90质量％以上的所述萘二羧酸粒子(C1)的萘二羧酸粉末，
所述工序(iii)优选包含：
操作(a)，通过JIS K 0069(1992)的干式筛分试验方法，将萘二羧酸(C0)分级成所述萘二羧酸粒子(C1)和所述粒径为150μm以上的萘二羧酸粒子(C2)。
在本实施方式的液晶性聚酯的制造方法中，作为萘二羧酸(C0)，能够使用粒径未调节的市售的2,6-萘二羧酸粉末。
本实施方式的液晶性聚酯的制造方法中，具有工序(iii)，制备含90质量％以上的所述萘二羧酸粒子(C1)的萘二羧酸粉末，
所述工序(iii)优选包含：
操作(a)，通过JIS K 0069(1992)的干式筛分试验方法，将萘二羧酸(C0)分级成所述萘二羧酸粒子(C1)和所述粒径为150μm以上的萘二羧酸粒子(C2)；
操作(b)，加工所述萘二羧酸粒子(C2)，以制作将所述粒径调节至小于150μm的萘二羧酸粒子(C2*)；以及
操作(c)，将所述操作(a)中获得的萘二羧酸粒子(C1)与所述操作(b)中获得的萘二羧酸粒子(C2*)混合。
通过对粒径为150μm以上的萘二羧酸粒子(C2)进行加工，将所述粒径调节至小于150μm，由此，无论市售的萘二羧酸粒子的粒度分布如何，都能够不浪费地用作所述萘二羧酸粒子(C2*)。
作为粒径为150μm以上的萘二羧酸粒子(C2)的加工方法，能够使用公知的粉碎方法。
本发明的液晶性聚酯的制造方法具有以下方面。
「1」一种液晶性聚酯的制造方法，其是使芳香族二醇(A)、芳香族羟基羧酸(B)和萘二羧酸(C)反应以获得液晶性聚酯的液晶性聚酯的制造方法，其中，
所述萘二羧酸(C)是含90质量％以上的萘二羧酸粒子(C1)的萘二羧酸粉末，所述萘二羧酸粒子(C1)通过JIS K 0069(1992)的干式筛分试验方法测定的粒径小于150μm。
「2」如所述「1」所述的液晶性聚酯的制造方法，其中，
相对于所述萘二羧酸(C)的总质量100质量％，所述萘二羧酸(C)含95质量％以上的所述粒径小于150μm的萘二羧酸粒子(C1)，优选含98质量％以上，更优选含99质量％以上，进一步优选含100质量％。
「3」如所述「1」或「2」所述的液晶性聚酯的制造方法，其中，
相对于所述芳香族二醇(A)、所述芳香族羟基羧酸(B)和所述萘二羧酸(C)的总使用量(100摩尔％)，所述萘二羧酸(C)的使用量为10摩尔％以上，优选为10～35摩尔％，更优选为15～30摩尔％，进一步优选为17.5～25摩尔％。
「4」如所述「1」～「3」中任一项所述的液晶性聚酯的制造方法，其中，
所述萘二羧酸(C)是从由2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸和1,4-萘二羧酸组成的组中选择的至少一种。
「5」如所述「1」～「4」中任一项所述的液晶性聚酯的制造方法，其中，
通过激光衍射散射法测定的所述萘二羧酸粉末的中心粒径(D50)为5～30μm，优选为24μm以下，更优选为14.5μm以下。
「6」如所述「5」所述的液晶性聚酯的制造方法，其中，
所述萘二羧酸粉末的中心粒径(D50)为5μm以上，优选为8μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为12μm以上。
「7」如所述「1」～「6」中任一项所述的液晶性聚酯的制造方法，其中，
具有：工序(i)，使所述芳香族二醇(A)和所述芳香族羟基羧酸(B)中的至少一者与脂肪酸酐进行酰化反应以获得酰化物；以及
工序(ii)，使所述酰化物与所述萘二羧酸(C)进行酯交换反应以获得液晶性聚酯。
「8」如所述「7」所述的液晶性聚酯的制造方法，其中，
在250～350℃条件下进行所述工序(ii)中的酯交换反应。
「9」如所述「1」～「8」中任一项所述的液晶性聚酯的制造方法，其中，
具有工序(iii)，制备含90质量％以上的所述萘二羧酸粒子(C1)的萘二羧酸粉末，
所述工序(iii)包含：
操作(a)，通过JIS K 0069(1992)的干式筛分试验方法，将萘二羧酸(C0)分级成所述萘二羧酸粒子(C1)和所述粒径为150μm以上的萘二羧酸粒子(C2)。
「10」如所述「1」～「9」中任一项所述的液晶性聚酯的制造方法，其中，
具有工序(iii)，制备含90质量％以上的所述萘二羧酸粒子(C1)的萘二羧酸粉末，
所述工序(iii)包含：
操作(a)，通过JIS K 0069(1992)的干式筛分试验方法，将萘二羧酸(C0)分级成所述萘二羧酸粒子(C1)和所述粒径为150μm以上的萘二羧酸粒子(C2)；
操作(b)，加工所述萘二羧酸粒子(C2)，以制作将所述粒径调节至小于150μm的萘二羧酸粒子(C2*)；以及
操作(c)，将所述操作(a)中获得的萘二羧酸粒子(C1)与所述操作(b)中获得的萘二羧酸粒子(C2*)混合。
＜＜液晶性聚酯＞＞
本实施方式中的液晶性聚酯是使芳香族二醇(A)、芳香族羟基羧酸(B)和萘二羧酸(C)反应而获得的液晶性聚酯，其中，
所述萘二羧酸(C)是含90质量％以上的萘二羧酸粒子(C1)的萘二羧酸粉末，所述萘二羧酸粒子(C1)通过JIS K 0069(1992)的干式筛分试验方法测定的粒径小于150μm。
如上所述，对使芳香族二醇(A)、芳香族羟基羧酸(B)和萘二羧酸(C)反应而获得的液晶性聚酯而言，通过将含90质量％以上的所述粒径小于150μm的萘二羧酸粒子(C1)的萘二羧酸粉末用作所述萘二羧酸(C)，能够制造与使用现有的萘二羧酸制造的相同组成的液晶性聚酯相比，机械强度、尤其是拉伸物性更优异的液晶性聚酯。
作为本实施方式中的液晶性聚酯，更具体而言，可举出包含由下述式(1)表示的结构单元(以下，也称作结构单元(1))，由下述式(2)表示的结构单元(以下，也称作结构单元(2))和由下述式(3)表示的结构单元(以下，也称作结构单元(3))的液晶性聚酯。本实施方式中的液晶性聚酯还可以包含由下述式(4)表示的结构单元(以下，也称作结构单元(4))。
(1)-O-Ar
(2)-O-Ar
(3)-CO-Ar
[式(1)中，Ar
式(2)中，Ar
式(3)中，Ar
(4)-CO-Ar
[式中，Ar
[式中，R
＜结构单元(1)＞
结构单元(1)是由上述式(1)表示的结构单元。
上述式(1)中，Ar
作为能取代由Ar
作为能取代由Ar
作为能取代由Ar
在由Ar
结构单元(1)是源自规定的芳香族羟基羧酸(B)的结构单元。
作为结构单元(1)，优选Ar
＜结构单元(2)＞
结构单元(2)是由上述式(2)表示的结构单元。
上述式(2)中，Ar
能取代由Ar
在由Ar
结构单元(2)是源自规定的芳香族二醇(A)的结构单元。
作为结构单元(2)，优选Ar
＜结构单元(3)＞
结构单元(3)是由上述式(3)表示的结构单元。
上述式(3)中，Ar
结构单元(3)是源自规定的萘二羧酸(C)的结构单元。
作为结构单元(3)，更优选Ar
作为由上述式(IV)表示的二价的连接基团，与上述式(A)中说明的内容相同。
＜结构单元(4)＞
结构单元(4)是由上述式(4)表示的结构单元。
上述式(4)中，Ar
Ar
作为Ar
能取代由Ar
在由Ar
作为所述碳原子数1～10的亚烷基的例子，可举出亚甲基、亚乙基、异亚丙基、正亚丁基和2-乙基亚己基等，其碳原子数优选为1～10。
结构单元(4)是源自规定的芳香族二羧酸的结构单元。
作为结构单元(4)，优选Ar
本实施方式中的液晶性聚酯中，相对于构成液晶性聚酯的由上述式(1)表示的结构单元、由上述式(2)表示的结构单元和由上述式(3)表示的结构单元的合计(100摩尔％)，由式(1)表示的结构单元的含量优选为30～80摩尔％，更优选为50～70摩尔％，进一步优选为55～65摩尔％。
本实施方式中的液晶性聚酯中，相对于构成液晶性聚酯的全部结构单元的合计(100摩尔％)，由式(1)表示的结构单元的含量优选为30～80摩尔％，更优选为50～70摩尔％，进一步优选为55～65摩尔％。
本实施方式中的液晶性聚酯中，相对于构成液晶性聚酯的由上述式(1)表示的结构单元、由上述式(2)表示的结构单元和由上述式(3)表示的结构单元的合计(100摩尔％)，由式(2)表示的结构单元的含量优选为10～35摩尔％，更优选为15～30摩尔％，进一步优选为17.5～27.5摩尔％，进一步更优选为17.5～25摩尔％。
本实施方式中的液晶性聚酯中，相对于构成液晶性聚酯的全部结构单元的合计(100摩尔％)，由式(2)表示的结构单元的含量优选为10～35摩尔％，更优选为15～30摩尔％，进一步优选为17.5～27.5摩尔％，进一步更优选为17.5～25摩尔％。
本实施方式中的液晶性聚酯中，相对于构成液晶性聚酯的由上述式(1)表示的结构单元、由上述式(2)表示的结构单元和由上述式(3)表示的结构单元的合计(100摩尔％)，由式(3)表示的结构单元的含量优选为10摩尔％以上，更优选为10～35摩尔％，进一步优选为15～30摩尔％，尤其优选为17.5～27.5摩尔％，进一步更优选为17.5～25摩尔％。
本实施方式中的液晶性聚酯中，相对于构成液晶性聚酯的全部结构单元的合计(100摩尔％)，由式(3)表示的结构单元的含量优选为10摩尔％以上，更优选为10～35摩尔％，进一步优选为15～30摩尔％，尤其优选为17.5～27.5摩尔％，进一步更优选为17.5～25摩尔％。
本实施方式中的液晶性聚酯中，相对于构成液晶性聚酯的由上述式(1)表示的结构单元、由上述式(2)表示的结构单元和由上述式(3)表示的结构单元的合计(100摩尔％)，由式(4)表示的结构单元的含量优选为0～10摩尔％，更优选为0～5摩尔％，进一步优选为0～3摩尔％。
本实施方式中的液晶性聚酯中，相对于构成液晶性聚酯的全部结构单元的合计(100摩尔％)，由式(4)表示的结构单元的含量优选为0～10摩尔％，更优选为0～5摩尔％，进一步优选为0～3摩尔％。
本实施方式中的液晶性聚酯中，流动开始温度优选为270℃以上，更优选为270℃以上且400℃以下，进一步优选为280℃以上且380℃以下，尤其优选为300℃以上且350℃以下。
当本实施方式中的液晶性聚酯的流动开始温度在所述范围时，由于耐热性或强度/刚性良好，成型时不易热劣化且熔融时的粘度不易升高，因此存在流动性不易降低的倾向。
需要说明的是，流动开始温度还称作粘流温度，是使用毛细管流变仪，在9.8MPa(100kgf/cm
本发明的液晶性聚酯具有以下的方面。
「11」一种液晶性聚酯，其是使芳香族二醇(A)、芳香族羟基羧酸(B)和萘二羧酸(C)反应而获得的液晶性聚酯，其中，
所述萘二羧酸(C)是含90质量％以上的萘二羧酸粒子(C1)的萘二羧酸粉末，所述萘二羧酸粒子(C1)通过JIS K 0069(1992)的干式筛分试验方法测定的粒径小于150μm。
「12」一种液晶性聚酯，其通过所述「1」～「10」中任一项所述的液晶性聚酯的制造方法获得。
以上说明的本实施方式的液晶性聚酯通过在上述液晶性聚酯的制造方法中，相对于所述萘二羧酸(C)的总质量100质量％，含90质量％以上的所述粒径小于150μm的萘二羧酸粒子(C1)，使得机械强度、尤其是拉伸物性优异。
实施例
以下，根据具体的实施例进一步详细说明本发明。但是，本发明完全不限定于以下示出的实施例。
＜萘二羧酸粉末的粒径的测定方法＞
萘二羧酸粉末的粒径是使用东京SCREEN株式会社制的网筛，并根据JIS K 0069(1992)的干式筛分试验方法而测定的。
＜萘二羧酸粉末的中心粒径(D50)的测定方法＞
将作为对象的萘二羧酸粉末0.1g投入作为表面活性剂添加了TritonX-100的50mL水溶液中，用超声波清洗装置分散10分钟，以制备分散液。
接着，使用日机装株式会社制Microtrack粒度分析仪(MT-3300EXII)向该分散液照射激光光线，通过激光衍射法测定萘二羧酸粉末的粒度分布，以获得体积基准的累积粒度分布曲线。
另外，在获得的累积粒度分布曲线中，当整体设为100％时，将从微小粒子侧开始的累积体积为50％的点的粒径值作为中心粒径(D50)求出。
＜萘二羧酸粉末＞
向比较例1～3的芳香族液晶性聚酯的合成供给市售的2,6-萘二羧酸粉末。
通过干式筛分试验方法测定该市售的2,6-萘二羧酸粉末的粒径时，相对于2,6-萘二羧酸粉末的总质量100质量％，含84.9质量％的粒径小于150μm的萘二羧酸粒子(C1)，150μm以上的粒子的比例为15.1质量％。通过激光衍射散射法测定该市售的2,6-萘二羧酸粉末的粒径时，中心粒径(D50)为15μm。
另外，向实施例1、3和5的芳香族液晶性聚酯的合成供给将市售的所述萘二羧酸粉末通过筛孔孔径150μm的筛而获得的2,6-萘二羧酸粉末。
通过干式筛分试验方法，测定将市售的所述萘二羧酸粉末通过筛孔孔径150μm的筛而获得的2,6-萘二羧酸粉末的粒径时，相对于2,6-萘二羧酸粉末的总质量100质量％，含100质量％的粒径小于150μm的萘二羧酸粒子(C1)。通过激光衍射散射法，测定通过筛孔孔径150μm的筛而调节至粒径小于150μm的所述2,6-萘二羧酸粉末的粒径时，中心粒径(D50)为14μm。
另外，向实施例2、4和6的芳香族液晶性聚酯的合成供给以下2,6-萘二羧酸粉末，该2,6-萘二羧酸粉末是将市售的所述萘二羧酸粉末通过筛孔孔径150μm的筛而获得的2,6-萘二羧酸粉末与在筛孔孔径150μm的筛上残留的2,6-萘二羧酸粉末以95：5的质量比混合而获得的2,6-萘二羧酸粉末。
通过激光衍射散射法测定该2,6-萘二羧酸粉末的粒径时，中心粒径(D50)为14μm。
＜流动开始温度的测定＞
对于各例的液晶性聚酯，使用流动试验仪(岛津制作所公司制，CFT-500型)测定流动开始温度。具体而言，将各例的液晶性聚酯约2g填充至安装了内径1mm、长度10mm的模头的毛细管型流变仪中。接着，以4℃/分钟的升温速度在9.8MPa(100kgf/cm
[实施例1]
向具备搅拌装置、扭矩测量仪、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中添加2-羟基-6-萘甲酸1129.1g(6.00摩尔)、对苯二酚226.8g(2.06摩尔)、通过筛孔孔径150μm的筛而调节至粒径小于150μm的2,6-萘二羧酸粉末432.4g(2.00摩尔)、乙酸酐1136.5(11.13摩尔)和作为催化剂的1-甲基咪唑0.054g，于室温搅拌15分钟后，一边搅拌一边升温。当内温到达140℃时，保持140℃搅拌1小时。
接着，一边蒸馏除去馏出的副产乙酸、未反应的乙酸酐，一边从140℃花费5小时升温至310℃。于310℃保温1小时30分钟以获得芳香族聚酯。将获得的芳香族聚酯冷却至室温，用粉碎机粉碎以获得芳香族聚酯的粉末(粒径为约0.1mm～约2mm)。
测定该粉末(芳香族聚酯)的流动开始温度时，为279℃。
将获得的粉末从25℃花费1小时升温至270℃后，从270℃花费5小时2分钟升温至320℃，接着于320℃保温5小时以进行固相聚合。此后，冷却固相聚合后的粉末，测定冷却后的粉末(芳香族液晶性聚酯)的流动开始温度时，为333℃。
[实施例2]
作为原料的2,6-萘二羧酸，使用粒径小于150μm的粒子的比例为95.0质量％且粒径为150μm以上的粒子的比例为5.0质量％的2,6-萘二羧酸粉末432.4g(2.00摩尔)，除此以外，通过与实施例1相同的操作获得芳香族聚酯的粉末(粒径为约0.1mm～约2mm)。
测定该粉末(芳香族聚酯)的流动开始温度时，为279℃。
将获得的粉末从25℃花费1小时升温至270℃后，从270℃花费5小时2分钟升温至320℃，接着于320℃保温5小时以进行固相聚合。此后，冷却固相聚合后的粉末，测定冷却后的粉末(芳香族液晶性聚酯)的流动开始温度时，为333℃。
[比较例1]
作为原料的2,6-萘二羧酸，使用粒径小于150μm的粒子的比例为84.9质量％且粒径为150μm以上的粒子的比例为15.1质量％的2,6-萘二羧酸粉末432.4g(2.00摩尔)，除此以外，通过与实施例1相同的操作获得芳香族聚酯的粉末(粒径为约0.1mm～约2mm)。
测定该粉末(芳香族聚酯)的流动开始温度时，为277℃。
将获得的粉末从25℃花费1小时升温至270℃后，从270℃花费5小时2分钟升温至320℃，接着于320℃保温5小时以进行固相聚合。此后，冷却固相聚合后的粉末，测定冷却后的粉末(芳香族液晶性聚酯)的流动开始温度时，为331℃。
[实施例3]
向具备搅拌装置、扭矩测量仪、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中添加2-羟基-6-萘甲酸1091.4g(5.80摩尔)、对苯二酚238.2g(2.16摩尔)、对苯二甲酸33.2g(0.20摩尔)、通过筛孔孔径150μm的筛而调节至粒径小于150μm的2,6-萘二羧酸粉末410.8g(1.90摩尔)、乙酸酐1137.1(11.14摩尔)和作为催化剂的1-甲基咪唑0.053g，于室温搅拌15分钟后，一边搅拌一边升温。当内温到达140℃时，保持140℃搅拌1小时。
接着，一边蒸馏除去馏出的副产乙酸、未反应的乙酸酐，一边从140℃花费4小时20分钟升温至310℃。于310℃保温1小时30分钟以获得芳香族聚酯。将获得的芳香族聚酯冷却至室温，用粉碎机粉碎以获得芳香族聚酯的粉末(粒径为约0.1mm～约2mm)。
测定该粉末(芳香族聚酯)的流动开始温度时，为242℃。
将获得的粉末从25℃花费1小时升温至240℃后，从240℃花费11小时40分钟升温至310℃，接着于310℃保温5小时以进行固相聚合。此后，冷却固相聚合后的粉末，测定冷却后的粉末(芳香族液晶性聚酯)的流动开始温度时，为325℃。
[实施例4]
作为原料的2,6-萘二羧酸，使用粒径小于150μm的粒子的比例为95.0质量％且粒径为150μm以上的粒子的比例为5.0质量％的2,6-萘二羧酸粉末410.8g(1.90摩尔)，除此以外，通过与实施例3相同的操作获得芳香族聚酯的粉末(粒径为约0.1mm～约2mm)。
测定该粉末(芳香族聚酯)的流动开始温度时，为241℃。
将获得的粉末从25℃花费1小时升温至240℃后，从240℃花费11小时40分钟升温至310℃，接着于310℃保温5小时以进行固相聚合。此后，冷却固相聚合后的粉末，测定冷却后的粉末(芳香族液晶性聚酯)的流动开始温度时，为324℃。
[比较例2]
作为原料的2,6-萘二羧酸，使用粒径小于150μm的粒子的比例为84.9质量％且粒径为150μm以上的粒子的比例为15.1质量％的2,6-萘二羧酸粉末410.8g(1.90摩尔)，除此以外，通过与实施例3相同的操作获得芳香族聚酯的粉末(粒径为约0.1mm～约2mm)。
测定该粉末(芳香族聚酯)的流动开始温度时，为242℃。
将获得的粉末从25℃花费1小时升温至240℃后，从240℃花费11小时40分钟升温至310℃，接着于310℃保温5小时以进行固相聚合。此后，冷却固相聚合后的粉末，测定冷却后的粉末(芳香族液晶性聚酯)的流动开始温度时，为325℃。
[实施例5]
向具备搅拌装置、扭矩测量仪、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中添加4-羟基苯甲酸828.7g(6.00摩尔)、对苯二酚226.8g(2.06摩尔)、通过筛孔孔径150μm的筛而调节至粒径小于150μm的2,6-萘二羧酸粉末432.4g(2.00摩尔)、乙酸酐1136.5(11.13摩尔)和作为催化剂的1-甲基咪唑0.045g，于室温搅拌15分钟后，一边搅拌一边升温。当内温到达140℃时，保持140℃搅拌1小时。
接着，一边蒸馏除去馏出的副产乙酸、未反应的乙酸酐，一边从140℃花费5小时升温至300℃。于300℃保温1小时30分钟以获得芳香族聚酯。将获得的芳香族聚酯冷却至室温，用粉碎机粉碎以获得芳香族聚酯的粉末(粒径为约0.1mm～约2mm)。
测定该粉末(芳香族聚酯)的流动开始温度时，为253℃。
将获得的粉末从25℃花费1小时升温至240℃后，从240℃花费10小时升温至300℃，接着于300℃保温5小时以进行固相聚合。此后，冷却固相聚合后的粉末，测定冷却后的粉末(芳香族液晶性聚酯)的流动开始温度时，为308℃。
[实施例6]
作为原料的2,6-萘二羧酸，使用粒径小于150μm的粒子的比例为95.0质量％且粒径为150μm以上的粒子的比例为5.0质量％的2,6-萘二羧酸粉末432.4g(2.00摩尔)，除此以外，通过与实施例5相同的操作获得芳香族聚酯的粉末。
测定该粉末(芳香族聚酯)的流动开始温度时，为257℃。
将获得的粉末从25℃花费1小时升温至240℃后，从240℃花费10小时升温至300℃，接着于300℃保温5小时以进行固相聚合。此后，冷却固相聚合后的粉末，测定冷却后的粉末(芳香族液晶性聚酯)的流动开始温度时，为309℃。
[比较例3]
作为原料的2,6-萘二羧酸，使用粒径小于150μm的粒子的比例为84.9质量％且粒径为150μm以上的粒子的比例为15.1质量％的2,6-萘二羧酸粉末432.4g(2.00摩尔)，除此以外，通过与实施例5相同的操作获得芳香族聚酯的粉末。
测定该粉末(芳香族聚酯)的流动开始温度时，为257℃。
将获得的粉末从25℃花费1小时升温至240℃后，从240℃花费10小时升温至300℃，接着于300℃保温5小时以进行固相聚合。此后，冷却固相聚合后的粉末，测定冷却后的粉末(芳香族液晶性聚酯)的流动开始温度时，为310℃。
＜成型体的机械强度(拉伸强度、伸长率)的评价＞
将通过各实施例和比较例获得的芳香族液晶性聚酯于120℃真空干燥5小时，使用射出成型机(日精树脂工业株式会社制“PNX-40-5A”)，在缸体温度为350℃的成型条件下射出成型哑铃试验片(厚度0.5mm，长度76mm)。
对该试验片的各20个样品，根据ASTM D638，使用拉伸试验机(TENSILON RTG-1250，A&D公司制)，在夹头间距离为50mm、十字头速度为10mm/min、试验温度为25℃的条件下进行拉伸试验，测定拉伸强度及此时的伸长率，求出断裂时的拉伸强度(MPa)和断裂时的拉伸伸长率(％)的平均值和标准偏差。将结果示于表1。在表1中，各实施例和比较例的芳香族液晶性聚酯的聚合物组成，表示相对于全部结构单元的合计(100摩尔％)的各结构单元的含量(摩尔％)。
表1中的缩写的说明。
BON：2-羟基-6-萘甲酸；
POB：4-羟基苯甲酸；
HQ：对苯二酚；
NDCA：2,6-萘二羧酸；
TPA：对苯二甲酸。
由表1的结果可知，实施例1、2的芳香族液晶性聚酯和比较例1的芳香族液晶性聚酯组成相同，具有相同程度的流动开始温度即相同程度的分子量。尽管如此，实施例1、2的芳香族液晶性聚酯的拉伸强度及此时的伸长率也显然优于比较例1的芳香族液晶性聚酯的拉伸强度及此时的伸长率。
同样地，实施例3、4的芳香族液晶性聚酯和比较例2的芳香族液晶性聚酯组成相同，具有相同程度的流动开始温度和相同程度的分子量。尽管如此，实施例3、4的芳香族液晶性聚酯的拉伸强度及此时的伸长率也显然优于比较例2的芳香族液晶性聚酯的拉伸强度及此时的伸长率。
同样地，实施例5、6的芳香族液晶性聚酯和比较例3的芳香族液晶性聚酯组成相同，具有相同程度的流动开始温度和相同程度的分子量。尽管如此，实施例5、6的芳香族液晶性聚酯的拉伸强度及此时的伸长率也显然优于比较例3的芳香族液晶性聚酯的拉伸强度及此时的伸长率。
实施例1～6的芳香族液晶性聚酯是使芳香族二醇(A)、芳香族羟基羧酸(B)和萘二羧酸(C)反应而获得的液晶性聚酯，其中，所述萘二羧酸(C)是相对于所述萘二羧酸(C)的总质量100质量％，含90质量％以上的萘二羧酸粒子(C1)的萘二羧酸粉末，所述萘二羧酸粒子(C1)通过JIS K 0069(1992)的干式筛分试验方法测定的粒径小于150μm。相对于此，比较例1～3的芳香族液晶性聚酯是使所述粒径小于150μm的粒子的比例为84.9质量％且粒径为150μm以上的粒子的比例为15.1质量％的2,6-萘二羧酸粉末反应而获得的液晶性聚酯。
在区分实施例的芳香族液晶性聚酯和比较例的芳香族液晶性聚酯时，研究了根据其结构或特性直接鉴定，但无法根据通常鉴定化合物时使用的各种频谱的数据来进行区分。认为根据结构或特性直接鉴定实施例的芳香族液晶性聚酯时存在不可能/非实际的情况，只能通过制造方法来鉴定。
工业实用性
本发明的液晶性聚酯的制造方法，由于能够制造与使用现有的萘二羧酸制造的相同组成的液晶性聚酯相比，机械强度、尤其是拉伸物性更优异的液晶性聚酯，因此是有用的。由于通过本发明的制造方法获得的液晶性聚酯的拉伸物性等机械强度、耐热性或耐药品性优异，因此，伴随着电子部件的小型化，能够期待用于作为薄壁电子部件用等的材料的各种用途。