一种连续式制备二硝基萘的方法

技术领域

本专利涉及有机合成技术领域，特别涉及一种连续式制备二硝基萘的方法。

背景技术

萘的硝化产物主要为单硝基萘、二硝基萘以及多硝基萘，其中二硝基萘主要为1,5-二硝基萘以及1,8-二硝基萘。二硝基萘经加氢反应后可制备1,5-萘二胺以及1,8-萘二胺，其中1,5-萘二胺主要用于合成异氰酸酯，1,8-萘二胺主要用于合成多种染料，例如溶剂橙60、溶剂红135等。

目前，二硝基萘的合成方法主要是通过使用硝酸和萘合成，或是使用含有硝酸及其他酸的酸组分来与萘合成，而工业制备二硝基萘主要是以萘为原料，利用硝硫混酸硝化法在间歇反应釜中进行，此反应为一步硝化法反应体系中同时含单硝、二硝、多硝等，由于釜式反应传质传热效果较差，副反应多，选择性低，同时混酸体系的回收酸套用较为困难。

基于目前合成二硝基萘的方法，专利CN1194972A公开了1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的制备方法，其中利用硝酸、硫酸组成混酸作为硝化剂制备二硝基萘，此方法硝化后废酸成分较为复杂，回收难度较高，且为一步法间歇工艺，硝化过程放热量大，危险性较高；基于直接合成1,5-萘二胺的方法，专利CN103420851B公开了一种由萘一步制备1,5-二氨基萘的方法及催化剂的应用，其中以萘为原料，在氨水、双氧水、催化剂的作用下用一步法制备1,5-二氨基萘，此方法涉及到氨化及氧化工艺，危险性较大，同时该工艺制备二氨基萘主要依赖催化剂性能，工业化实施会存在较大困难。由于1,5-萘二胺市场较好、利润较高，如何提高其催化加氢反应物1,5-二硝基萘生产的选择性和安全性显得尤为重要。

发明内容

本申请提供了一种连续式制备二硝基萘的方法，以解决现有技术中由于混酸硝化而导致废酸成分复杂难回收的问题，提高1,5-萘二胺催化加氢反应物1,5-二硝基萘生产的选择性和安全性。

本申请提供了一种连续式制备二硝基萘的方法，所述方法包括：

将片状晶体萘溶于有机溶剂中制成溶液，得到萘溶液；

将所述萘溶液与一次硝酸同时泵入一级反应器，进行一次硝化反应，得到一次硝化反应液；

将所述一次硝化反应液泵入一次连续化分层器进行分层，得到单硝基萘油层；

将所述单硝基萘油层与二次硝酸同时泵入二级反应器，进行二次硝化反应，得到二次硝化反应液；

将所述二次硝化反应液泵入二次连续化分层器进行分层，得到二硝基萘油层。

可选的，所述一级反应器和所述二级反应器均为管式反应器。

可选的，所述萘溶液的浓度为5％-50％。

可选的，所述一次硝酸的浓度为50％-80％。

可选的，所述萘溶液与所述一次硝酸按一次摩尔配比同时泵入所述一级反应器；所述一次摩尔配比即所述萘溶液的物质的量:所述一次硝酸的物质的量为1:2-1:10；

所述单硝基萘油层与二次硝酸按二次摩尔配比同时泵入所述二级反应器；所述二次摩尔配比即所述单硝基萘油层的物质的量:二次硝酸的物质的量为1:2-1:10。

可选的，所述一级反应器内进行所述一次硝化反应的反应温度为0℃-70℃；

所述一级反应器内进行所述一次硝化反应的反应时间为10min-120min。

可选的，所述二次硝酸的浓度为90％-98％。

可选的，所述二级反应器内进行所述二次硝化反应的反应温度为0℃-70℃；

所述二级反应器内进行所述二次硝化反应的反应时间为30min-240min。

可选的，所述一次硝酸中含有回收硝酸，所述回收硝酸包括:一次酸层和二次酸层；

所述一次酸层为所述一次硝酸反应液经所述一次连续化分层器分层后的下层溶液；

所述二次酸层为所述二次硝酸反应液经所述二次连续化分层器分层后的下层溶液。

本申请提供的一种连续式制备二硝基萘的方法，具有下列有益效果：

一、本申请采用连续式分步硝化法工艺，缩短了工艺流程，大幅度提升了硝化反应的安全性，适用于工业化生产。

二、本申请利用单一的硝酸作为硝化反应的硝化剂，减少了不必要的废酸产生，酸成分单一，二次硝化反应后的稀硝酸可直接用于配制一次硝化反应所用硝酸，大幅度降低了硝酸套用的难度，充分利用二次硝化反应的高浓度硝酸，同时提高二硝基萘产物中1,5-二硝基萘的选择性，便于后续1,5-萘二胺的生产。

三、反应设备采用管式反应器，管式反应器具有容积小、比表面大、单位容积的传热面积大的特点，特别适用于热效应较大的反应，由于反应物在管式反应器中反应速度快、流速快，所以它的生产能力高，同时和釜式反应器相比较，管式反应器返混较小，在流速较低的情况下，其管内流体流动模型接近于理想流体。

附图说明

为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请一种连续式制备二硝基萘的方法的流程示意图；

图2为本申请一种连续式制备二硝基萘的方法在一种实施例下的工艺流程示意图。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施例及相应的附图对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。以下结合附图，详细说明本申请各实施例提供的技术方案。

参见图1，为本申请一种连续式制备二硝基萘的方法的流程示意图；

由图1可知，本申请提供了一种连续式制备二硝基萘的方法，所述方法包括：

S101：将片状晶体萘溶于有机溶剂中制成溶液，得到萘溶液；

本步骤主要是对片状晶体萘进行溶解，同时采用不同的有机溶剂可以改变硝化产物异构体的比例，避免了使用硫酸做脱水剂。常用的有机溶剂有二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、乙酸酐、乙酸等，需要说明的是，所述有机溶剂可根据实际生产需要进行选择，在这里不作具体限定；

具体的，所述萘溶液的浓度为5％-50％，需要说明的是，所述萘溶液的具体浓度可根据实际生产需要进行选择，在这里不作具体限定。

S102：将所述萘溶液与一次硝酸同时泵入一级反应器，进行一次硝化反应，得到一次硝化反应液；

本步骤主要是对萘进行的一步硝化反应，不仅使硝化反应充分，同时大大提高硝化反应的安全性，利用单一硝酸作为硝化剂，酸成分单一，大幅度降低了后续酸套用的难度；具体的，所述萘溶液与所述一次硝酸摩尔比为1:2-1:10，所述一次硝酸的浓度为50％-80％，所述一级反应器内进行所述一次硝化反应的反应温度为0℃-70℃，所述一级反应器内进行所述一次硝化反应的反应时间为10min-120min；在本实施例中，所述萘溶液与所述一次硝酸摩尔比、所述一次硝酸浓度，所述一次硝化反应的反应温度以及所述一次硝化反应的反应时间可以根据需要进行选择，在这里不作具体限定；

S103：将所述一次硝化反应液泵入一次连续化分层器进行分层，得到单硝基萘油层；

在实际应用时，所述一次硝化反应液泵入一次连续化分层器进行连续分层，所得下层为一次酸层，上层为二次硝化反应的反应物单硝基萘油层，所述一次酸层经储存池储存，可回收后用于所述一次硝酸的配制。

S104：将所述单硝基萘油层与二次硝酸同时泵入二级反应器，进行二次硝化反应，得到二次硝化反应液；

具体的，所述一级反应器和所述二级反应器均为管式反应器，所述单硝基油层与所述二次硝酸摩尔比为1:2-1:10，所述二次硝酸的浓度为90％-98％，所述二级反应器内进行所述二次硝化反应的反应温度为0℃-70℃，所述二级反应器内进行所述二次硝化反应的反应时间为30min-240min；

在本实施例中，管式反应器的类型、所述单硝基油层与所述二次硝酸摩尔比、所述二次硝酸浓度，所述二次硝化反应的反应温度以及所述二次硝化反应的反应时间可以根据需要进行选择，在这里不作具体限定。

反应器用于实现液相单相反应过程和液液、气液、液固、气液固等多相反应过程。常用的反应器类型有：管式反应器、釜式反应器、有固体颗粒床层的反应器、塔式反应器、喷射反应器以及其他多种非典型反应器。

其中，管式反应器是一种呈管状、长径比很长的连续操作反应器，属于平推流反应器；管式反应器返混小，因而容积效率(单位容积生产能力)高，对要求转化率较高的场合尤为适用；管式反应器包括：水平管式反应器、立管式反应器、盘管式反应器以及U形管式反应器；

而釜式反应器又称槽式、锅式反应器，是一种低高径比的圆筒形反应器，用于实现液相单相反应过程和液液、气液、液固、气液固等多相反应过程；反应器中物料浓度和温度处处相等，并且等于反应器出口物料的浓度和温度，物料质点在反应器内停留时间有长有短，存在不同停留时间物料的混合，即返混程度大；换热面积小，反应温度不易控制，停留时间不一致。

S105：将所述二次硝化反应液泵入二次连续化分层器进行分层，得到二硝基萘油层。

在实际应用时，所述二次硝化反应液泵入二次连续化分层器进行连续分层，所得下层为二次酸层，上层为二硝基萘油层，所述二次酸层经储存池储存，可回收并与所述一次酸层合并用于所述一次硝酸的配制。

对于产物，可根据收率计算公式即收率＝(目的产物生成量/反应物进料量)×100％计算出产物二硝基萘的总收率；其中，收率或称作反应收率，一般用于化学及工业生产，是指在化学反应或相关的化学工业生产中，投入单位数量原料获得的实际生产的产品产量与理论计算的产品产量的比值。同样的一个化学反应在不同的压力、温度下会有不同的收率。一般而言，收率在90％以上是很高的收率，75％以上是不错的收率，60％左右是一般的收率，30％以下是很低的收率。

参见图2，为本申请一种连续式制备二硝基萘的方法在一种实施例下的工艺流程示意图；

如图2所示，将所述萘溶液与一次硝酸同时泵入一级管式反应器，进行一次硝化反应，得到一次硝化反应液；将所述一次硝化反应液泵入一次连续化分层器进行分层，得到单硝基萘油层，同时下层也会得到一次酸层，将所述一次酸层储存；将所述单硝基萘油层与二次硝酸同时泵入二级管式反应器，进行二次硝化反应；将所述二次硝化反应液泵入二次连续化分层器进行分层，得到二硝基萘油层，得到二次硝化反应液，同时下层也会得到二次酸层，将所述二次酸层储存；将储存的所述一次酸层和所述二次酸层合并为回收硝酸，并用于所述一次硝酸的配制。

为进一步说明本申请中的技术方案，本申请实施例进一步公开了以下具体实施例。

实施例1

1)准备适量的片状晶体萘和有机溶剂二氯乙烷，将片状晶体萘溶于二氯乙烷中，得到30％萘-二氯乙烷溶液；准备适量的水和浓硝酸，将浓硝酸倒入水中，一边倒一边搅拌，得到浓度50％的硝酸；

2)将30％萘-二氯乙烷溶液和浓度50％的硝酸同时泵入一级管式反应器中进行一次硝化反应，30％萘-二氯乙烷溶液与浓度50％的硝酸摩尔比为1:3，一次硝化反应的反应温度为10℃，停留时间为30min，得到一次硝化反应液；

3)将一次硝化反应液泵入一次连续分层器中，进行连续分层，得到单硝基萘油层；

4)准备适量的水和浓硝酸，将浓硝酸倒入水中，一边倒一边搅拌，得到浓度95％的硝酸；

将单硝基萘油层和浓度95％的硝酸同时泵入二级管式反应器中进行二次硝化反应，单硝基萘油层与浓度95％的硝酸摩尔比为1:4，二次硝化反应的反应温度为30℃，停留时间为120min，得到二次硝化反应液；

5)将二次硝化反应液泵入二次连续分层器中，进行连续化分层，得到二硝基萘油层，经收率计算公式计算，所得二硝基萘油层中1,5-二硝基萘收率40.5％，1,8-二硝基萘收率55.1％，二硝基萘总收率为95.6％。

对比实施例

1)准备适量的片状晶体萘和有机溶剂二氯乙烷，将片状晶体萘溶于二氯乙烷中，得到30％萘-二氯乙烷溶液；

2)将30％萘-二氯乙烷溶液和浓度95％的硝酸同时泵入釜式间歇反应器进行硝化反应，30％萘-二氯乙烷溶液与浓度95％的硝酸摩尔比为1:7，反应的温度为30℃，反应时间为3h，反应完成后保温2h；经分层后，所得二硝基萘油层中1,5-二硝基萘收率28.7％，1,8-二硝基萘收率58.6％，二硝基萘总收率为87.3％。

实施例2

1)准备适量的片状晶体萘和有机溶剂二氯乙烷，将片状晶体萘溶于二氯乙烷中，得到20％萘-二氯乙烷溶液；准备适量的水和浓硝酸，将浓硝酸倒入水中，一边倒一边搅拌，得到浓度60％的硝酸；

2)将20％萘-二氯乙烷溶液和浓度60％的硝酸同时泵入一级管式反应器中进行一次硝化反应，20％萘-二氯乙烷溶液与浓度60％的硝酸摩尔比为1:2，一次硝化反应的反应温度为30℃，停留时间为40min，得到一次硝化反应液；

3)将一次硝化反应液泵入一次连续分层器中，进行连续分层，得到单硝基萘油层；

4)准备适量的水和浓硝酸，将浓硝酸倒入水中，一边倒一边搅拌，得到浓度95％的硝酸；

将单硝基萘油层和浓度95％的硝酸同时泵入二级管式反应器中进行二次硝化反应，单硝基萘油层与浓度95％的硝酸摩尔比为1:3，二次硝化反应的反应温度为40℃，停留时间为60min，得到二次硝化反应液；

5)将二次硝化反应液泵入二次连续分层器中，进行连续化分层，得到二硝基萘油层，经收率计算公式计算，所得二硝基萘油层中1,5-二硝基萘收率38.2％，1,8-二硝基收率56.3％，二硝基萘总收率为94.5％。

实施例3

1)准备适量的片状晶体萘和有机溶剂氯仿，将片状晶体萘溶于氯仿中，得到50％萘-氯仿溶液；准备适量的水和浓硝酸，将浓硝酸倒入水中，一边倒一边搅拌，得到浓度70％的硝酸；

2)将50％萘-氯仿溶液和浓70％的硝酸同时泵入一级管式反应器中进行一次硝化反应，50％萘-氯仿溶液与浓度70％的硝酸摩尔比为1:7，一次硝化反应的反应温度为30℃，停留时间为80min，得到一次硝化反应液；

3)将一次硝化反应液泵入一次连续分层器中，进行连续分层，得到单硝基萘油层；

4)准备适量的水和浓硝酸，将浓硝酸倒入水中，一边倒一边搅拌，得到浓度98％的硝酸；

将单硝基萘油层和浓度98％的硝酸同时泵入二级管式反应器中进行二次硝化反应，单硝基萘油层与浓度98％的硝酸摩尔比为1:5，二次硝化反应的反应温度为50℃，停留时间为30min，得到二次硝化反应液；

5)将二次硝化反应液泵入二次连续分层器中，进行连续化分层，得到二硝基萘油层，经收率计算公式计算，所得二硝基萘油层中1,5-二硝基萘收率44.5％，1,8-二硝基萘收率48.3％，二硝基萘总收率为92.8％。

实施例4

1)准备适量的片状晶体萘和有机溶剂二氯甲烷，将片状晶体萘溶于二氯乙烷中，得到5％萘-二氯甲烷溶液；准备适量的水和浓硝酸，将浓硝酸倒入水中，一边倒一边搅拌，得到浓度80％的硝酸；

2)将5％萘-二氯甲烷溶液和浓度80％的硝酸同时泵入一级管式反应器中进行一次硝化反应，5％萘-二氯甲烷溶液与浓度80％的硝酸摩尔比为1:5，一次硝化反应的反应温度为0℃，停留时间为80min，得到一次硝化反应液；

3)将一次硝化反应液泵入一次连续分层器中，进行连续分层，得到单硝基萘油层；

4)准备适量的水和浓硝酸，将浓硝酸倒入水中，一边倒一边搅拌，得到浓度90％的硝酸；

将单硝基萘油层和浓度90％的硝酸同时泵入二级管式反应器中进行二次硝化反应，单硝基萘油层与浓度90％的硝酸摩尔比为1:8，二次硝化反应的反应温度为30℃，停留时间为80min，得到二次硝化反应液；

5)将二次硝化反应液泵入二次连续分层器中，进行连续化分层，得到二硝基萘油层，经收率计算公式计算，所得二硝基萘油层中1,5-二硝基萘收率38.6％，1,8-二硝基萘收率53.5％，二硝基萘总收率为92.1％。

实施例5

1)准备适量的片状晶体萘和有机溶剂二氯乙烷，将片状晶体萘溶于二氯乙烷中，得到20％萘-二氯乙烷溶液；准备适量的水和浓硝酸，将浓硝酸倒入水中，一边倒一边搅拌，得到浓度70％的硝酸；

2)将20％萘-二氯乙烷溶液和浓度70％的硝酸同时泵入一级管式反应器中进行一次硝化反应，20％萘-二氯乙烷溶液与浓度70％的硝酸摩尔比为1:10，一次硝化反应的反应温度为70℃，停留时间为60min，得到一次硝化反应液；

3)将一次硝化反应液泵入一次连续分层器中，进行连续分层，得到单硝基萘油层；

4)准备适量的水和浓硝酸，将浓硝酸倒入水中，一边倒一边搅拌，得到浓度95％的硝酸；

将单硝基萘油层和浓度93％的硝酸同时泵入二级管式反应器中进行二次硝化反应，单硝基萘油层与浓度93％的硝酸摩尔比为1:7，二次硝化反应的反应温度为60℃，停留时间为100min，得到二次硝化反应液；

5)将二次硝化反应液泵入二次连续分层器中，进行连续化分层，得到二硝基萘油层，经收率计算公式计算，所得二硝基萘油层中1,5-二硝基萘收率35.8％，1,8-二硝基萘收率54.7％，二硝基萘总收率为90.5％。

实施例6

1)准备适量的片状晶体萘和有机溶剂二氯乙烷，将片状晶体萘溶于二氯乙烷中，得到30％萘-二氯乙烷溶液；

回收一次硝化反应液经一次连续分层器分层后得到的一次酸层以及二次硝化反应液经二次连续分层器分层后得到的二次酸层，将回收的所述一次酸层和回收的所述二次酸层合并，得到回收硝酸；

将回收硝酸倒入水中，一边倒一边搅拌，得到浓度55％的硝酸；

2)将30％萘-二氯乙烷溶液和浓度55％的硝酸同时泵入一级管式反应器中进行一次硝化反应，30％萘-二氯乙烷溶液与浓度55％的硝酸摩尔比为1:3，一次硝化反应的反应温度为10℃，停留时间为30min，得到一次硝化反应液；

3)将一次硝化反应液泵入一次连续分层器中，进行连续分层，得到单硝基萘油层；

4)准备适量的水和浓硝酸，将浓硝酸倒入水中，一边倒一边搅拌，得到浓度95％的硝酸；

将单硝基萘油层和浓度95％的硝酸同时泵入二级管式反应器中进行二次硝化反应，单硝基萘油层与浓度95％的硝酸摩尔比为1:4，二次硝化反应的反应温度为30℃，停留时间为120min，得到二次硝化反应液；

5)将二次硝化反应液泵入二次连续分层器中，进行连续化分层，得到二硝基萘油层，经收率计算公式计算，所得二硝基萘油层中1,5-二硝基萘收率41.3％，1,8-二硝基萘收率54.5％，二硝基萘总收率为95.8％。

实施例7

与实施例6相比，本实施例的区别在于回收硝酸后用于配制所得的硝酸浓度不同，具体的用回收硝酸配制60％浓度的硝酸，所得二硝基萘油层中1,5-二硝基萘收率42.5％，1,8-二硝基萘收率53.8％，二硝基萘总收率为96.3％。

将本实施例回收硝酸套用九次，同样配制60％浓度的硝酸，所得具体数据如下：

本申请实施例提供了一种连续式制备二硝基萘的方法，其中所述方法包括：将片状晶体萘溶于有机溶剂中制成溶液，得到萘溶液；将所述萘溶液与一次硝酸同时泵入一级反应器，进行一次硝化反应，得到一次硝化反应液；将所述一次硝化反应液泵入一次连续化分层器进行分层，得到单硝基萘油层；将所述单硝基萘油层与二次硝酸同时泵入二级反应器，进行二次硝化反应，得到二次硝化反应液；将所述二次硝化反应液泵入二次连续化分层器进行分层，得到二硝基萘油层。本申请利用单一的硝酸作为硝化反应的硝化剂，减少了不必要的废酸产生，酸成分单一，采用连续式分步硝化法工艺，工艺流程短，大幅度提升了硝化反应的安全性，适用于工业化生产，同时提高二硝基萘产物中1,5-二硝基萘的选择性。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本申请进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本申请的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本申请精神和范围的情况下，可以对本申请技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本申请的范围内。本申请的保护范围以所附权利要求为准。