一种高发泡倍率导电聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及超临界流体发泡技术领域，具体涉及一种高发泡倍率导电聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着能源危机的加剧，国内外研究者统一认为轻量化材料是解决能源危机的重要途径。微孔发泡材料作为轻量化最直观的产物，广泛应用于航空工业、农业、汽车行业、电子电器、包装业等领域。微孔发泡材料不仅在减轻重量的同时且具有优异的物理机械性能，如良好的尺寸稳定性，加工性能，机械性能以及热性能。微孔发泡材料根据发泡剂的种类不同主要分为物理发泡材料和化学发泡材料。化学发泡材料由于发泡剂很难完全降解而导致残留，容易造成环境污染。相比于化学发泡，物理发泡通过直接通入氮气、二氧化碳等气体的超临界流体，随后与聚合物熔体混合均匀，然后通过降压的方式发泡，因此物理发泡能够很好的解决化学发泡化学残留的难题。

随着发泡聚丙烯等微孔发泡材料的广泛使用，其功能性上的应用要求也越来越多，传统的普通发泡聚丙烯已经很难满足一些应用上的性能要求，如导热发泡聚丙烯、导电发泡聚丙烯等应用。现有技术中，专利申请CN 108586939A公开了一种环保阻燃导电聚丙烯材料，其按照以下重量百分比的原料配制成：聚丙烯树脂100-150份，碳纳米管1-5份，阻燃剂5-10份，相容剂1-3份，抗氧剂0.5-2份，润滑剂3-5份。该材料通过各组分简单共混挤出制得导电聚丙烯材料，对于单纯使用碳纳米管可能带来的分散不均以及成本偏高问题并未给出解决方案。专利申请CN 107522942A公开了一种导电聚丙烯微孔发泡材料，其按照以下重量百分比的原料配制成：第一聚丙烯树脂10-100份，第二聚丙烯树脂100份，导电填料5-15份，分散剂0.1-1，其中导电填料为炭黑或/和金属粉末与碳纳米管的混合物。该材料以炭黑或/和金属粉末与碳纳米管混合作为导电填料，在一定程度上解决了成本偏高问题；但仍旧是通过各组分简单共混挤出制得导电聚丙烯材料，对于使用碳纳米管可能带来的分散不均问题，导致发泡产品泡孔不均一，泡孔坍塌问题并未给出解决方案。

发明内容

本发明目的在于提供一种高发泡倍率导电聚丙烯复合材料及其制备方法，通过特殊共混改性聚丙烯树脂，采用超临界流体技术制备高发泡倍率导电聚丙烯复合材料，具有良好的导电性能，且泡孔密度高、均匀细腻，机械性能优异，满足市场要求；充分解决现有技术的高发泡倍率导电聚丙烯复合材料中的导电材料分散不均、泡孔不均一，泡孔塌陷等技术问题。

为达成上述目的，本发明提出如下技术方案：一种高发泡倍率导电聚丙烯复合材料，按重量份数计，包括：

进一步的，所述相容剂为EPDM-g-MAH、EPDM-g-GMA、PP-g-MAH、PP-g-GMA、PE-g-MAH、PE-g-GMA、POE-g-MAH、POE-g-GMA、EMA-g-GMA、EMA-g-MAH、EBA-g-GMA、EBA-g-MAH、SEBS-g-MAH以及苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或多种复配物。

进一步的，所述碳纳米管为阵列管，其形态为压缩颗粒。

进一步的，所述导电炭黑的平均粒径为20～40nm。

进一步的，所述聚羧酸减水剂为经接枝共聚获得，具有树枝状结构。

进一步的，所述润滑剂为硬脂酸盐、EBS、PE蜡中的一种或多种复配物。

进一步的，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1790中的一种或多种复配物。

进一步的，所述成核剂为山梨醇或芳基磷酸盐。

本发明另一技术方案在于提供一种高发泡倍率导电聚丙烯复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)按重量份数比例称取各组分后均匀混合，包括60-85份高熔体聚丙烯、3-5份相容剂、2-4份碳纳米管、8-20份导电炭黑、1-2份聚羧酸减水剂、1-2份硅灰、0.5-2份润滑剂、0.5-1.5份抗氧剂、0.2-0.5份成核剂；

(2)将混合均匀各组分加入双螺杆挤出机内，经过熔融共混、挤出造粒、干燥处理后获得初级产品；

(3)将初级产品通过单螺杆挤出制备板材，再将板材放入模压模具中，采用模内超临界流体发泡工艺制得高发泡倍率导电聚丙烯复合材料。

其中，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为400-500r/min，其各区的制备工艺温度为：一区150-180℃，二区150-180℃，三区160-190℃，四区170-200℃，五区180-210℃，六区180-210℃，七区180-210℃，八区190-220℃，九区190-230℃。

进一步的，所述步骤(3)采用的模内超临界流体发泡工艺的具体参数为：模内温度为140～156℃，模内流体的压力为8～12MPa，模内恒温恒压时间为30～120min，模内卸压至常压的速度为1～20MPa/s。

由以上技术方案可知，本发明的技术方案获得了如下有益效果：

1、本发明制备的高发泡倍率导电聚丙烯材料一方面采用碳纳米管与导电炭黑复配作为聚丙烯复合材料的导电填料，能够有效的降低导电填料的成本；另一方面通过聚羧酸减水剂对碳纳米管表面进行接枝后再辅以硅灰对其进行混合搅拌，能够有效提高导电填料的分散性；导电填料的分散性好，制得的高发泡倍率导电聚丙烯材料的结构更均一稳定、产品的泡孔越均匀细腻、泡孔密度高，开孔现象低。本发明通过超临界流体技术发泡制备高发泡倍率导电聚丙烯复合材料，有效解决现有技术中导电聚丙烯材料中导电填料分散不均的问题，产品导电性能优良且稳定，材料成本低廉，机械性能优异；

2、本发明方案中采用碳纳米管和导电炭黑复配作为导电填料同时通过添加聚羧酸减水剂和硅灰提高导电填料分散性的原理为：在物料进行混合搅拌的过程中聚羧酸减水剂优先与碳纳米管表面官能团反应并包裹在碳纳米管表面，使得相邻的碳纳米管之间产生空隙；同时，在混合物料不断搅拌的情况下球形的硅灰会填充至碳纳米管之间的空隙内，从而达到提高物料中碳纳米管之间分散性的效果；进而本发明基于上述原理，有效减少聚丙烯复合材料初级产品中碳纳米管团聚的现象，保证最终制得的高发泡导电聚丙烯复合材料的泡孔均匀性，并提高导电性能。

3、本发明制备的高发泡倍率导电聚丙烯材料充分满足目前国内外行业对导电发泡材料不断提高的性能要求。

应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。

结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。

附图说明

附图不意在按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本发明的各个方面的实施例，其中：

图1为本发明实施例1的泡孔电镜微观图片；

图2为本发明导电填料分散机理图。

图中，各标记的具体意义为：

1-碳纳米管，2-聚羧酸减水剂，3-硅灰。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另作定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。

本发明专利申请说明书以及权利要求书中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。同样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一个”“一”或者“该”等类似词语也不表示数量限制，而是表示存在至少一个。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现在“包括”或者“包含”前面的元件或者物件涵盖出现在“包括”或者“包含”后面列举的特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件，并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。“上”“下”“左”“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。

基于现有技术中将制备聚丙烯复合材料的各组分通过简单共混挤出制得导电聚丙烯材料的方案，存在导电材料碳纳米管分散不均的现象，导致制得的发泡产品存在导电效果差、泡孔不均一和泡孔坍塌的问题；本发明旨在于针对上述问题，提出一种高发泡倍率导电聚丙烯复合材料及其制备方法，该方法采用碳纳米管与导电炭黑复配作为聚丙烯复合材料的导电填料，同时通过聚羧酸减水剂对碳纳米管表面进行接枝后再辅以硅灰对其进行混合搅拌，通过将导电填料均匀配合超临界流体发泡工艺，在获得泡孔越均匀细腻、泡孔密度高、开孔少的导电聚丙烯复合材料的同时，充分提高材料的导电性能。

具体的，本发明提供的高发泡倍率导电聚丙烯复合材料，按重量份数计包括60-85份高熔体聚丙烯、3-5份相容剂、2-4份碳纳米管1、8-20份导电炭黑、1-2份聚羧酸减水剂2、1-2份硅灰3、0.5-2份润滑剂、0.5-1.5份抗氧剂、0.2-0.5份成核剂；其中，相容剂为EPDM-g-MAH、EPDM-g-GMA、PP-g-MAH、PP-g-GMA、PE-g-MAH、PE-g-GMA、POE-g-MAH、POE-g-GMA、EMA-g-GMA、EMA-g-MAH、EBA-g-GMA、EBA-g-MAH、SEBS-g-MAH以及苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或多种复配物，具体实施时，优选POE-g-MAH；碳纳米管1为阵列管，其形态为压缩颗粒；导电炭黑的平均粒径为20～40nm；聚羧酸减水剂2为经接枝共聚获得，具有树枝状结构；润滑剂为硬脂酸盐、EBS、PE蜡中的一种或多种复配物；抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1790中的一种或多种复配物；成核剂为山梨醇或芳基磷酸盐。

上述的高发泡倍率导电聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)按重量份数比例称取各组分后均匀混合；(2)将混合均匀各组分加入双螺杆挤出机内，经过熔融共混、挤出造粒、干燥处理后获得初级产品；(3)将初级产品通过单螺杆挤出制备板材，再将板材放入模压模具中，采用模内超临界流体发泡工艺制得高发泡倍率导电聚丙烯复合材料；其中，步骤(2)双螺杆挤出机的螺杆转速为400-500r/min，其各区的制备工艺温度为：一区150-180℃，二区150-180℃，三区160-190℃，四区170-200℃，五区180-210℃，六区180-210℃，七区180-210℃，八区190-220℃，九区190-230℃；步骤(3)采用的模内超临界流体发泡工艺的具体参数为：模内温度为140～156℃，模内流体的压力为8～12MPa，模内恒温恒压时间为30～120min，模内卸压至常压的速度为1～20MPa/s。

作为一可选的实施方式，步骤(3)模压模具设计有内部气体循环装置，该内部气体循环装置的密封性好、能耐高压15MPa以上。

下面结合附图及具体实施例，对本发明公开的高发泡倍率导电聚丙烯复合材料及其制备方法做进一步具体介绍。

按照上述的高发泡倍率导电聚丙烯复合材料的制备方法，提出如下实施例1-4及对比例1-2，实施例及对比例通过具体调整初级产品配方中各组分的重量份数获得，其加工工艺条件一致；具体过程为：将各组分配料在低速搅拌机中共混20分钟，加入到双螺杆挤出机中，挤出机1区到9区温度分别设置为150℃、170℃、180℃、180℃、200℃、200℃、200℃、210℃、230℃，混合物料经熔融塑化、捏合混炼、挤出、冷却、切粒、干燥，得到初级产品；将初级产品通过单螺杆挤出机挤出板材，挤出机的挤出温度1区到9区温度分别设置为150℃、200℃、210℃、210℃、210℃、210℃、220℃、220℃、230℃得到板材；将板材放置于模压机中，控制模压机的温度为152℃，注入模具内的超临界流体二氧化碳的压力为10MPa，模内恒温恒压40分钟，然后以10MPa/s的速度卸压至常压，得到高发泡倍率导电聚丙烯复合材料，其具体初级产品配方如下表1所示。

表1实施例1-4及对比例1-2制得初级产品的组成配比

将上述配比的实施例1-4及对比例1-2制得的初级产品采用超临界流体发泡工艺进行发泡，可采用超临界流体包括二氧化碳、氮气、戊烷、丁烷或庚烷中的一种，优选二氧化碳；最终制得的各产品高发泡倍率导电聚丙烯复合材料，按照下表2所示的检测方法进行检测，包括发泡材料的密度、硬度、泡孔尺寸和表面电阻率，其结果如表2所示。

表2实施例1-4及对比例1-2制得的导电聚丙烯复合材料的性能数据

由上表中的实施例1-4与对比例1、2之间的测试结果可以看出，实施例1-4所得的聚丙烯复合材料相比于对比例1和2而言其均具有更小的表面电阻率，说明了在材料中添加聚羧酸减水剂2和硅灰3能够有效的解决碳纳米管1在复合聚丙烯复合材料中团聚的问题，从而提高复合材料的导电性；结合图1所示的实施例1产品的泡孔电镜图，配方中添加聚羧酸减水剂2和硅灰3的初级产品，其发泡效果更好，制得的高发泡倍率导电聚丙烯复合材料的泡孔尺寸相对较小，泡孔更细腻；原因在于，未添加聚羧酸减水剂2的对比例1和2，其作为导电成分的碳纳米管1和导电炭黑不能有效分散，形成团聚现象，导致发泡效果差，泡孔尺寸大且发泡倍率低。

结合图2所示，添加聚羧酸减水剂2和硅灰3促使导电成分有效分散的具体分散机理为：在物料进行混合搅拌的过程中聚羧酸减水剂2优先与碳纳米管1表面官能团反应并包裹在碳纳米管1表面，使得相邻的碳纳米管1之间产生空隙；同时，在混合物料不断搅拌的情况下球形的硅灰3会填充至碳纳米管1之间的空隙内，从而达到提高物料中碳纳米管1之间分散性的效果。

结合实施例1和实施例2的性能数据发现，聚羧酸减水剂2在配方中的占比影响材料的发泡性能，过量的聚羧酸减水剂2会造成制得的高发泡倍率导电聚丙烯材料的发泡性能相对下降，导电填料由于被充分分散因此对导电性能的影响不大；结合实施例1和实施例3和实施例4的性能数据发现，调整导电填料的组成，如通过降低碳纳米管1的重量份、增加导电炭黑2的重量份，如实施例3和实施例4，制得的导电聚丙烯材料发泡性能明显降低，泡孔尺寸明显提高，而且导电性能下降；原因在于，聚羧酸减水剂2和硅灰3无法充分分散导电炭黑，导电炭黑发生明显的团聚现象，进而不利于材料获得优良的导电性能和发泡性能。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。