一种减摩性能优异的聚酯树脂基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料领域，尤其涉及一种聚酯树脂基复合材料及其制备方法。

背景技术

聚酯树脂是常用的热固性树脂之一，可在室温下固化、常压下加工成型，其具有工艺性能灵活，耐化学腐蚀性能好、电绝缘性能良好等优点，可广泛应用于汽车、电子、化工等行业。然而，聚酯树脂分子链中较多的不饱和键会导致树脂中交联点增多，固化后刚度增大，减摩性能差，磨损率大，难以满足现有工况使用的长寿命需求。目前用于大型器件之中的聚酯树脂润滑块，往往会因为摩擦磨损导致滑块的使用寿命较短，重新更换滑块增加了很多不必要的工程环节。因此需要加快改善聚酯树脂材料的减摩性能。

Hashmi等人通过将石墨作为润滑剂，加入聚酯树脂中，在石墨的添加量达到1.96％时，聚酯树脂的摩擦系数达到了0.6左右，较空白组的摩擦系数0.9有了较大的提升。然而，石墨润滑剂存在容易氧化，摩擦系数较大，磨损率依然较高等实际问题，故而依然不能满足长时间使用工况的要求。因此开发一种减摩性能优异的聚酯树脂显得较为紧迫。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种减摩效果好、减摩性能优异的聚酯树脂基复合材料及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种减摩性能优异的聚酯树脂基复合材料，包括聚酯树脂基体以及分布于所述聚酯树脂基体中的复合润滑剂，所述复合润滑剂包括第一二硫化钨和第二二硫化钨，所述第一二硫化钨包括多片片状的第一纳米二硫化钨，多片所述第一纳米二硫化钨片片堆叠在一起形成层状堆叠结构，所述第二二硫化钨包括多片片状的第二纳米二硫化钨，所述第二纳米二硫化钨的长、宽为亚微米级，厚为纳米级(优选的，多片所述第二纳米二硫化钨无序分散形成无序分散结构)。

上述聚酯树脂基复合材料中，优选的，所述第一纳米二硫化钨的长、宽、厚均为纳米级。更优选的，所述第一纳米二硫化钨的长宽均为50-100nm，厚度为10-30nm，所述第二纳米二硫化钨的长宽均为300-1000nm，厚度为10-30nm。我们研究表明，第一纳米二硫化钨的长宽厚尺寸较小，有利于实现快速膜层剥离，早期具有优良的快速成膜性能。第二纳米二硫化钨具有更大的水平层片，在二硫化钨润滑膜“形成-破损-修复-再破损-再修复”的动态变化过程中，具有较好的修复补强性能。

上述聚酯树脂基复合材料中，优选的，所述第一二硫化钨和第二二硫化钨的质量比为1：(3-8)。本发明中，复合润滑剂的协同润滑是需要第一二硫化钨和第二二硫化钨在摩擦的接触面协同配合。第一二硫化钨呈层状堆叠结构，而第二二硫化钨具有大片层结构，二者中前者在摩擦早期起关键作用，后者在整个磨损周期中都起关键作用，所以控制第一二硫化钨的用量比纳米二硫化钨少，可以使得磨损面出现良好的快速成膜的效果，润滑过程更加顺畅。

上述聚酯树脂基复合材料中，优选的，所述复合润滑剂的加入量为所述聚酯树脂基体质量的10-30％。上述复合润滑剂的加入量过低会导致减摩效果不佳，加入量过高会导致聚酯树脂本身的力学强度受到影响。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的减摩性能优异的聚酯树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述第一二硫化钨和第二二硫化钨混合均匀得到复合润滑剂，然后将复合润滑剂加入至聚酯树脂基体中，分散均匀，得到二硫化钨分散均匀的聚酯树脂基复合材料前驱体溶液；

(2)再向步骤(1)中得到的二硫化钨分散均匀的聚酯树脂基复合材料前驱体溶液中加入催化剂与固化剂，固化处理即得到聚酯树脂基复合材料。

上述制备方法中，优选的，所述第一二硫化钨通过固相法制备得到，所述固相法包括以下步骤：将纳米三氧化钨和硫磺混合，升温至400-700℃，通入氢气，保温2-4h，冷却即得第一二硫化钨。

上述制备方法中，优选的，所述第二二硫化钨通过水热法制备得到，所述水热法包括以下步骤：将六氯化钨和二乙基二硫代氨基甲酸钠加入反应溶液乙醇中，加入CTAB为反应的模板剂，于水热釜中100-300℃反应6-20h，反应结束后利用乙醇和水分步洗涤，过滤即得到第二二硫化钨。

上述制备方法中，优选的，将所述第一二硫化钨和第二二硫化钨混合均匀得到复合润滑剂为将第一二硫化钨和第二二硫化钨加入有机溶剂中，超声分散，然后过滤、真空干燥即得到复合润滑剂，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇和丁醇中的一种或多种，所述超声分散的时间是20-100min，所述真空干燥的温度为110-200℃，时间为1-5h；将复合润滑剂加入至聚酯树脂基体中，分散均匀的分散方式为超声分散，且超声分散时间为1-300s。

上述制备方法中，优选的，所述催化剂为苯乙烯，所述固化剂为过氧化还乙酮，二硫化钨分散均匀的聚酯树脂基复合材料前驱体溶液、催化剂和固化剂的质量比为(10-50)：1：1；所述固化处理为常温下静置，所述静置的时间为1-3h。

二硫化钨晶体具有摩擦系数低、耐热性强、抗压强度高、承载能力强等优点。基于以上几个显著的优点，二硫化钨被当作一种优质固体润滑剂并普遍应用。因此将二硫化钨通过简单的工艺加入聚酯树脂中，提升其摩擦学性能具有很明显的实际意义。本发明通过膜层剥离和修复补强理论指导聚酯树脂材料的减摩性能的提升，二硫化钨由于层内范德华力大于层间，所以很容易发生层间滑移，形成膜层剥离。此外，我们研究表明，二硫化钨层片的堆叠厚度对膜层剥离有一定的影响，堆叠厚度较厚的二硫化钨容易形成连续滑移相，最终形成不间断的润滑膜。如图1所示，本发明使用的层状堆叠结构的第一二硫化钨具有厚层片的二硫化钨的性能特征，多层二硫化钨在合成中层层叠在一起，层间剪切力随层数的增加而减小，具有更加优良的快速膜层剥离性能，在摩擦膜形成的早期具有优良的快速成膜性能；同时，本发明采用的第二二硫化钨具有较大的水平层片，摩擦过程中的磨粒磨损和疲劳磨损都能及时对摩擦膜进行修补，在二硫化钨润滑膜“形成-破损-修复-再破损-再修复”的动态变化过程中，具有较好的修复补强性能，促使摩擦膜的稳定润滑更加顺畅，所以本发明通过向聚酯树脂材料中加入混合均匀的层状堆叠结构的第一二硫化钨与无序分散的第二二硫化钨，一个利于早期成膜，一个利于过程补强，其二者协同作用，通过膜层剥离和修复补强效应增强聚酯树脂材料的减摩性。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的聚酯树脂基复合材料通过将第一二硫化钨和第二二硫化钨混合均匀添加至聚酯树脂基体中，前者有利于早期成膜，后者有利于全过程补强，通过两种二硫化钨的膜层剥离和修复补强作用，高效提升了聚酯树脂的减摩性能。

2、本发明的聚酯树脂基复合材料的制备工艺简单，操作方便，具体广阔的市场应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的摩擦机理图。

图2为本发明的第一二硫化钨的SEM图，纳米二硫化钨片层层堆叠，形成层状堆叠结构。

图3为本发明的第二二硫化钨的SEM图，纳米二硫化钨片的片尺寸大，无序分散均匀，形成无序分散结构。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种减摩性能优异的聚酯树脂基复合材料，包括聚酯树脂基体以及分布于聚酯树脂基体中的复合润滑剂，复合润滑剂包括第一二硫化钨和第二二硫化钨，第一二硫化钨包括多片片状的第一纳米二硫化钨，多片第一纳米二硫化钨片片堆叠在一起形成层状堆叠结构(如图2所示)，第二二硫化钨包括多片片状的第二纳米二硫化钨，多片第二纳米二硫化钨无序分散形成无序分散结构(如图3所示)。其中，第一二硫化钨和第二二硫化钨的质量比为1：5，复合润滑剂的加入量为15％(为聚酯树脂基体质量的15％，下同)，第一纳米二硫化钨的平均长宽均约为60nm，平均厚度约为10nm，第二纳米二硫化钨的平均长宽分别约为1000和500nm，平均厚度约为14nm。

本实施例的减摩性能优异的聚酯树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)利用固相法制备第一二硫化钨，具体的，将纳米三氧化钨和硫磺混合，升温至600℃，通入氢气，保温4h，冷却即得第一二硫化钨。利用水热法制备第二二硫化钨，具体的，将六氯化钨和二乙基二硫代氨基甲酸钠加入反应溶液乙醇中，加入CTAB为反应的模板剂，于水热釜中200℃反应12h，反应结束后利用乙醇和水分步洗涤，过滤即得到第二二硫化钨。

(2)取第一二硫化钨2g，第二二硫化钨10g，将二者加入100mL的乙醇溶剂中，超声分散40min，抽滤，并在真空干燥箱中140℃干燥2h得到复合润滑剂，将以上复合润滑剂粉末添加到聚酯树脂基体中(基体的量根据复合润滑剂加入占比来控制，下同)，超声分散5s得到聚酯树脂基复合材料前驱体溶液，加入催化剂苯乙烯、固化剂过氧化还乙酮(控制聚酯树脂基复合材料前驱体溶液、催化剂和固化剂的质量比为30：1：1)，常温固化处理2h即得到聚酯树脂基复合材料。

对本实施例中制备得到的聚酯树脂基复合材料进行性能测试，使用钢球作为对磨副，载荷为400g，摩擦半径3mm，常温摩擦30min，在摩擦磨损试验机上测试，聚酯树脂基复合材料的平均摩擦系数为0.40。

本实施例中，其他能制备得到的本实施例的第一二硫化钨和第二二硫化钨的制备工艺也可用于本实施例，并不一定限定为前述的固相法和水热法。

本实施例中，改变固相法和水热法的工艺条件得到的其他尺寸的第一纳米二硫化钨和第二纳米二硫化钨也可适用于本实施例，并不一定限定为前述的尺寸。

实施例2：

本实施例中，减摩性能优异的聚酯树脂基复合材料同实施例1，区别在于第一二硫化钨和第二二硫化钨的质量比为1：6。

本实施例的减摩性能优异的聚酯树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)同实施例1。

(2)取第一二硫化钨2g，第二二硫化钨12g，将二者加入100mL的乙醇溶剂中，超声分散50min，抽滤，并在真空干燥箱中160℃干燥3h得到复合润滑剂，将以上复合润滑剂粉末添加到聚酯树脂基体中，超声分散10s得到聚酯树脂基复合材料前驱体溶液，加入催化剂苯乙烯、固化剂过氧化还乙酮(控制聚酯树脂基复合材料前驱体溶液、催化剂和固化剂的质量比为30：1：1)，常温固化处理2h即得到聚酯树脂基复合材料。

对本实施例中制备得到的聚酯树脂基复合材料进行性能测试，使用钢球作为对磨副，载荷为400g，摩擦半径3mm，常温摩擦30min，在摩擦磨损试验机上测试，聚酯树脂基复合材料的平均摩擦系数为0.45。

实施例3：

本实施例中，减摩性能优异的聚酯树脂基复合材料同实施例1，区别在于第一二硫化钨和第二二硫化钨的质量比为1：7。

本实施例的减摩性能优异的聚酯树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)同实施例1。

(2)取第一二硫化钨2g，第二二硫化钨14g，将二者加入100mL的乙醇溶剂中，超声分散45min，抽滤，并在真空干燥箱中150℃干燥2h得到复合润滑剂，将以上复合润滑剂粉末添加到聚酯树脂基体中，超声分散15s得到聚酯树脂基复合材料前驱体溶液，加入催化剂苯乙烯、固化剂过氧化还乙酮(控制聚酯树脂基复合材料前驱体溶液、催化剂和固化剂的质量比为30：1：1)，常温固化处理2h即得到聚酯树脂基复合材料。

对本实施例中制备得到的聚酯树脂基复合材料进行性能测试，使用钢球作为对磨副，载荷为400g，摩擦半径3mm，常温摩擦30min，在摩擦磨损试验机上测试，聚酯树脂基复合材料的平均摩擦系数为0.50。

实施例4：

本实施例中，减摩性能优异的聚酯树脂基复合材料同实施例1，区别在于第一二硫化钨和第二二硫化钨的质量比为1：8。

本实施例的减摩性能优异的聚酯树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)同实施例1。

(2)取第一二硫化钨2g，第二二硫化钨16g，将二者加入100mL的乙醇溶剂中，超声分散45min，抽滤，并在真空干燥箱中150℃干燥2h得到复合润滑剂，将以上复合润滑剂粉末添加到聚酯树脂基体中，超声分散15s得到聚酯树脂基复合材料前驱体溶液，加入催化剂苯乙烯、固化剂过氧化还乙酮(控制聚酯树脂基复合材料前驱体溶液、催化剂和固化剂的质量比为30：1：1)，常温固化处理2h即得到聚酯树脂基复合材料。

对本实施例中制备得到的聚酯树脂基复合材料进行性能测试，使用钢球作为对磨副，载荷为400g，摩擦半径3mm，常温摩擦30min，在摩擦磨损试验机上测试，聚酯树脂基复合材料的平均摩擦系数为0.58。

实施例5：

本实施例中，减摩性能优异的聚酯树脂基复合材料同实施例1，区别在于第一二硫化钨和第二二硫化钨的质量比为1：3。

本实施例的减摩性能优异的聚酯树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)同实施例1。

(2)取第一二硫化钨2g，第二二硫化钨6g，将二者加入100mL的乙醇溶剂中，超声分散45min，抽滤，并在真空干燥箱中150℃干燥2h得到复合润滑剂，将以上复合润滑剂粉末添加到聚酯树脂基体中，超声分散15s得到聚酯树脂基复合材料前驱体溶液，加入催化剂苯乙烯、固化剂过氧化还乙酮(控制聚酯树脂基复合材料前驱体溶液、催化剂和固化剂的质量比为30：1：1)，常温固化处理2h即得到聚酯树脂基复合材料。

对本实施例中制备得到的聚酯树脂基复合材料进行性能测试，使用钢球作为对磨副，载荷为400g，摩擦半径3mm，常温摩擦30min，在摩擦磨损试验机上测试，聚酯树脂基复合材料的平均摩擦系数为0.57。

实施例6：

本实施例中，减摩性能优异的聚酯树脂基复合材料同实施例1，区别在于第一二硫化钨和第二二硫化钨的质量比为1：6，复合润滑剂的加入量为10％。

本实施例的减摩性能优异的聚酯树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)同实施例1。

(2)取第一二硫化钨2g，第二二硫化钨12g，将二者加入100mL的乙醇溶剂中，超声分散50min，抽滤，并在真空干燥箱中160℃干燥3h得到复合润滑剂，将以上复合润滑剂粉末添加到聚酯树脂基体中，超声分散10s得到聚酯树脂基复合材料前驱体溶液，加入催化剂苯乙烯、固化剂过氧化还乙酮(控制聚酯树脂基复合材料前驱体溶液、催化剂和固化剂的质量比为30：1：1)，常温固化处理2h即得到聚酯树脂基复合材料。

对本实施例中制备得到的聚酯树脂基复合材料进行性能测试，使用钢球作为对磨副，载荷为400g，摩擦半径3mm，常温摩擦30min，在摩擦磨损试验机上测试，聚酯树脂基复合材料的平均摩擦系数为0.59。

实施例7：

本实施例中，减摩性能优异的聚酯树脂基复合材料同实施例1，区别在于第一二硫化钨和第二二硫化钨的质量比为1：7，复合润滑剂的加入量为30％。

本实施例的减摩性能优异的聚酯树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)同实施例1。

(2)取第一二硫化钨2g，第二二硫化钨14g，将二者加入100mL的乙醇溶剂中，超声分散45min，抽滤，并在真空干燥箱中150℃干燥2h得到复合润滑剂，将以上复合润滑剂粉末添加到聚酯树脂基体中，超声分散15s得到聚酯树脂基复合材料前驱体溶液，加入催化剂苯乙烯、固化剂过氧化还乙酮(控制聚酯树脂基复合材料前驱体溶液、催化剂和固化剂的质量比为30：1：1)，常温固化处理2h即得到聚酯树脂基复合材料。

对本实施例中制备得到的聚酯树脂基复合材料进行性能测试，使用钢球作为对磨副，载荷为400g，摩擦半径3mm，常温摩擦30min，在摩擦磨损试验机上测试，聚酯树脂基复合材料的平均摩擦系数为0.48，但力学性能会明显劣于实施例3。

对比例1：

本对比例与实施例1相比，区别在于第一二硫化钨和第二二硫化钨的质量比为1：9，其他均与实施例1相同。

对本对比例中制备得到的聚酯树脂基复合材料进行性能测试，使用钢球作为对磨副，载荷为400g，摩擦半径3mm，常温摩擦30min，在摩擦磨损试验机上测试，聚酯树脂基复合材料的平均摩擦系数为0.60。

对比例2：

本对比例与实施例1相比，区别在于第一二硫化钨和第二二硫化钨的质量比为1：1，其他均与实施例1相同。

对本对比例中制备得到的聚酯树脂基复合材料进行性能测试，使用钢球作为对磨副，载荷为400g，摩擦半径3mm，常温摩擦30min，在摩擦磨损试验机上测试，聚酯树脂基复合材料的平均摩擦系数为0.61。

对比例3：

本对比例与实施例3相比，区别在于只添加第一二硫化钨，不添加第二二硫化钨，第一二硫化钨的加入量与实施例3中复合润滑剂的加入量相同，其他条件与实施例3相同。

本对比例的减摩性能优异的聚酯树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

取第一二硫化钨16g，加入100mL的乙醇溶剂中，超声分散45min，抽滤，并在真空干燥箱中150℃干燥2h得到复合润滑剂，将以上复合润滑剂粉末添加到聚酯树脂基体中，超声分散15s得到聚酯树脂基复合材料前驱体溶液，加入催化剂苯乙烯、固化剂过氧化还乙酮(控制聚酯树脂基复合材料前驱体溶液、催化剂和固化剂的质量比为30：1：1)，常温固化处理2h即得到聚酯树脂基复合材料。

对本对比例中制备得到的聚酯树脂基复合材料进行性能测试，使用钢球作为对磨副，载荷为400g，摩擦半径3mm，常温摩擦30min，在摩擦磨损试验机上测试，聚酯树脂基复合材料的平均摩擦系数为0.62。

对比例4：

本对比例与实施例3相比，区别在于只添加第二二硫化钨，不添加第一二硫化钨，第二二硫化钨的加入量与实施例3中复合润滑剂的加入量相同，其他条件与实施例3相同。

本对比例的减摩性能优异的聚酯树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

取第二二硫化钨16g，将二者加入100mL的乙醇溶剂中，超声分散45min，抽滤，并在真空干燥箱中150℃干燥2h得到复合润滑剂，将以上复合润滑剂粉末添加到聚酯树脂基体中，超声分散15s得到聚酯树脂基复合材料前驱体溶液，加入催化剂苯乙烯、固化剂过氧化还乙酮(控制聚酯树脂基复合材料前驱体溶液、催化剂和固化剂的质量比为30：1：1)，常温固化处理2h即得到聚酯树脂基复合材料。

对本对比例中制备得到的聚酯树脂基复合材料进行性能测试，使用钢球作为对磨副，载荷为400g，摩擦半径3mm，常温摩擦30min，在摩擦磨损试验机上测试，聚酯树脂基复合材料的平均摩擦系数为0.64。

以上实施例1-7和对比例1-4中复合润滑剂配方情况以及平均摩擦系数如下表1所示。

表1：实施例1-7及对比例1-4中的复合润滑剂配方情况以及平均摩擦系数

由上表可知，实施例1-7中制备得到的聚酯树脂基复合材料相比于对比例1-4，实施例中的复合材料的平均摩擦系数更低，更优选的方案中，当复合润滑剂的加入量为15％，且第一二硫化钨和第二二硫化钨的质量比为1：5时，聚酯树脂基复合材料的力学性能与摩擦系数相对更优。