一种含N-甲基二乙醇胺废水的处理方法和系统

技术领域

本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种含N-甲基二乙醇胺废水的处理方法和系统。

背景技术

N-甲基二乙醇胺(MDEA)是一种叔胺类物质，是常见的脱硫剂，广泛应用于天然气脱硫、煤气化脱硫以及炼厂气脱硫等领域。MDEA性质稳定，极易溶于水，不易被吸收，难生物降解，对微生物有一定的毒性。MDEA废水具有碱性强、化学需氧量(COD)含量高等特点，采用吸附法、氧化法、絮凝法、生物法等常规废水处理技术难以处理。

现有技术中MDEA废水处理技术方案，主要包括强化生物降解技术、高级氧化技术以及两种工艺的组合。

强化生物降解技术多为厌氧生物处理技术，该技术不仅需要经过长期的厌氧微生物驯化实现其对MDEA废水水质的适应，而且处理效率有限、处理周期长，不适合大型化发展；高级氧化技术是利用不同条件下产生的具有强氧化性、无选择性的自由基(如羟基自由基-OH)，氧化降解MDEA废水中难降解有机物至易生物降解的小分子有机物或CO

综上，现有技术无法高效处理N-甲基二乙醇胺废水以有效降低废水中的N-甲基二乙醇胺含量。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术无法高效处理N-甲基二乙醇胺废水以有效降低废水中的N-甲基二乙醇胺含量的缺陷，从而提供一种含N-甲基二乙醇胺废水的处理方法和系统。

本发明提供一种含N-甲基二乙醇胺废水的处理方法，包括如下步骤：

1)将含N-甲基二乙醇胺废水进行浓缩，浓缩后的含N-甲基二乙醇胺废水和有机酸进行混合并反应，得到含热稳态盐的废水；

2)将含热稳态盐的废水进行过滤、净化，得到净化后的废水。

N-甲基二乙醇胺(MDEA)溶液和有机酸在一定条件下会发生反应，形成离子型胺盐，这些离子型胺盐不能通过加热的方式从N-甲基二乙醇胺溶液中去除，被称为热稳定盐(HSS)(Heat Stable Salts，简称HSS)或热稳定胺盐(Heat Stable Amine Salts，简称HSAS)。热稳态盐生成过程见式(1)(以一元酸为例)：

HX + MDEA ＝ MDEAH

式(1)中，HX为有机酸，MDEAH

优选的，含N-甲基二乙醇胺废水中N-甲基二乙醇胺的浓度为5-25wt％，浓缩后的废水中N-甲基二乙醇胺的浓度为30-50wt％。

优选的，步骤1)中所述反应的温度为40-130℃，反应的压力为0.05-0.15MPa；

优选的，所述有机酸选自甲酸、草酸、乙酸中的至少一种；

浓缩后的废水中有机酸的添加量按有机酸与浓缩后的废水中N-甲基二乙醇胺摩尔比为1:0.5-1.0。

优选的，采用物理过滤进行过滤，过滤后含热稳态盐的废水中粒度大于等于5μm的杂质的含量不大于1.0wt％；

采用离子交换进行净化脱除含热稳态盐的废水的热稳态盐，净化后的废水中热稳态盐的含量小于1.0wt％。

所述物理过滤通过具有精密过滤膜的过滤器进行，精密过滤膜的过滤网孔尺寸为1-5μm。

所述离子交换通过离子交换树脂床层进行，所述离子交换树脂床层为阴离子型离子交换树脂床层。

所述精密膜过滤器可除去含N-甲基二乙醇胺废水中的杂质，保护离子交换树脂，延长离子交换树脂使用寿命。

优选的，所述浓缩步骤采用蒸馏塔进行，所述浓缩过程得到的浓缩生成净水和净化后的废水进行回收处理；

步骤2)在将含热稳态盐的废水进行过滤之前还包括将部分含热稳态盐的废水与浓缩后的废水以及有机酸再次进行混合、反应的步骤。

将部分含热稳态盐的废水与浓缩后的废水以及有机酸再次进行混合、反应的步骤可促进生成热稳态盐的反应更为充分。

本发明还提供一种含N-甲基二乙醇胺废水的处理系统，包括通过管路顺次连接的浓缩装置、在线混合及反应装置、过滤装置和净化装置；

连接所述浓缩装置和在线混合及反应装置的管路上设置有有机酸进料口。

优选的，所述浓缩装置为蒸馏塔；

所述在线混合及反应装置为在线混合器；

所述过滤装置为过滤器；

所述净化装置为离子交换树脂床层。

所述净化装置具有热稳态盐排出口。

可选的，所述过滤器的过滤膜为精密过滤膜。

可选的，精密过滤膜的过滤网孔尺寸为1-5μm。

离子交换树脂可有效脱除过滤后含热稳态盐的废水中各种阴离子，可脱除过滤后含热稳态盐的废水中的热稳态盐。

优选的，还包括废水回收装置，所述废水回收装置的进水口与净化装置的出水口连接。

优选的，所述浓缩装置具有浓缩生成净水排出口，所述浓缩生成净水排出口与净化装置的出水口连接；

所述在线混合及反应装置具有第一出水口和第二出水口，所述在线混合及反应装置的第一出水口与过滤装置的进水口连接，所述在线混合及反应装置的第二出水口与在线混合及反应装置的进水口连接。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的一种含N-甲基二乙醇胺废水的处理方法，包括如下步骤：1)将含N-甲基二乙醇胺废水进行浓缩，浓缩后的废水和有机酸进行混合反应，得到含热稳态盐的废水；2)将含热稳态盐的废水进行过滤、净化，得到净化后的废水。

利用N-甲基二乙醇胺和有机酸反应生成热稳态盐的特性，将浓缩后的含N-甲基二乙醇胺废水与有机酸混合反应，使N-甲基二乙醇胺转变为较为容易去除的热稳态盐，混合反应效率较高，反应速度较快；混合反应完成后，经后续的过滤和净化处理使废水中N-甲基二乙醇胺含量大幅降低，经过净化后的废水可进入下游酸性水汽提或生产污水、或城市污水的生化处理装置中进行常规处理。

2.本发明提供的含N-甲基二乙醇胺废水的处理系统，包括通过管路顺次连接的浓缩装置、在线混合及反应装置、过滤装置和净化装置；连接所述浓缩装置和在线混合及反应装置的管路上设置有有机酸进料口。

浓缩装置将含N-甲基二乙醇胺废水进行浓缩后排入在线混合及反应装置中，在在线混合及反应装置中N-甲基二乙醇胺与有机酸进行混合反应，生产容易去除的热稳态盐，将含反应生成物的废水依次通入过滤装置和净化装置去除混合反应生成的热稳态盐，使含N-甲基二乙醇胺废水中N-甲基二乙醇胺含量大幅降低，经过净化后的废水可进入下游酸性水汽提或生产污水、或城市污水的生化处理装置中进行常规处理。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中的含N-甲基二乙醇胺废水的处理系统。

附图标记：

100-浓缩装置；101-浓缩生成净水排出口；200-在线混合及反应装置；201-有机酸进料口；202-第一出水口；203-第二出水口；300-过滤装置；301-杂质排出口；400-净化装置；401-热稳态盐排出口；500-废水回收装置。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

本实施例提供一种含N-甲基二乙醇胺废水的处理系统，包括通过管路顺次连接的浓缩装置100、在线混合及反应装置200、过滤装置300和净化装置400；连接所述浓缩装置100和在线混合及反应装置200的管路上设置有有机酸进料口201。

浓缩装置100将含N-甲基二乙醇胺废水进行浓缩后排入在线混合及反应装置200中，在在线混合及反应装置200中N-甲基二乙醇胺与有机酸进行混合反应，生产容易去除的热稳态盐，将反应生成物依次通入过滤装置300和净化装置400去除杂质和混合反应生成的热稳态盐，使含N-甲基二乙醇胺废水达到排放后续排放或使用的标准。综上，本发明提供的含N-甲基二乙醇胺废水的处理系统可高效处理N-甲基二乙醇胺废水中的N-甲基二乙醇胺以及有效降低废水中的N-甲基二乙醇胺含量。

在本实施例中，所述浓缩装置100为蒸馏塔。在其他实施例中，浓缩装置100可以为其他装置。

在本实施例中，所述的含N-甲基二乙醇胺废水的处理系统，还包括废水回收装置500，所述废水回收装置500的进水口与净化装置400的出水口连接。所述回收装置500对净化装置400处理后的含N-甲基二乙醇胺废水和浓缩装置100在浓缩过程中产生的浓缩生成净水进行回收。

在本实施例中，所述浓缩装置100还具有浓缩生成净水排出口101，所述浓缩生成净水排出口101与废水回收装置500的进水口连接。浓缩装置100在浓缩过程中会产生浓缩生成净水，其可直接被利用，通过浓缩生成净水排出口101可将浓缩生成净水排出利用。

在本实施例中，所述在线混合及反应装置200为在线混合器，在其他实施例中，在线混合及反应装置200可以为其他装置。

在本实施例中，所述过滤装置300为过滤器。所述过滤装置300的过滤膜为精密过滤膜。精密过滤膜的过滤网孔尺寸为1-5μm，例如1μm、2μm、3μm或5μm。在其他实施例中过滤装置300可以为其他装置。

在本实施例中，所述过滤装置300具有杂质排出口301，所述杂质排出口301可将过滤后的杂质排出，避免过滤装置300的堵塞，并保护离子交换树脂床层。

在本实施例中，所述净化装置400为离子交换树脂床层。在其他实施例中过滤装置400可以为其他装置。

在本实施例中，离子交换树脂可有效脱除过滤后含热稳态盐的废水中各种阴离子，可脱除过滤后含热稳态盐的废水中的热稳态盐。

在本实施例中，所述净化装置400具有热稳态盐排出口401，所述热稳态盐排出口401可将过滤后的热稳态盐排出，使得离子交换树脂床层再生。

在本实施例中，所述在线混合及反应装置200具有第一出水口203和第二出水口202，所述在线混合及反应装置200的第一出水口203与过滤装置300的进水口连接，所述在线混合及反应装置200的第二出水口202与在线混合及反应装置200的进水口连接。

第二出水口202可将部分含热稳态盐的废水与浓缩后的废水以及有机酸再次在在线混合及反应装置200中进行混合、反应的步骤可促进生成热稳态盐的反应更为充分。

以下实施例测定热稳态胺盐浓度采用SHZH-T4.26.00.107.2004《胺液中热稳态盐含量分析方法》进行测定。

实施例2-4中使用的离子交换树脂床层的离子交换树脂为Versalt-A/B，其中Versalt-A与Versalt-B的体积比为1：1。

实施例2

本实施例提供含N-甲基二乙醇胺废水的处理方法，采用实施例1提供的含N-甲基二乙醇胺废水的处理系统，包括如下步骤：

1)将1000kg的N-甲基二乙醇胺浓度为8wt％的含N-甲基二乙醇胺废水通过浓缩装置100蒸馏浓缩为N-甲基二乙醇胺浓度为40wt％的浓缩后的废水，将浓缩过程中产生的浓缩生成净水通过浓缩生成净水排出口101排入废水回收装置500进行回收；将40.3kg的乙酸通过有机酸进料口201注入在线混合及反应装置200中，与浓缩后的废水在50℃、0.1MPa下进行混合反应，得到含热稳态盐的废水；

2)将步骤1中得到的含热稳态盐的废水注入过滤装置300进行物理过滤(所述物理过滤通过具有精密过滤膜的过滤器进行，精密过滤膜的过滤网孔尺寸为5μm，过滤后含热稳态盐的废水中粒度大于等于5μm的杂质的含量为0.5wt％)；将过滤后的滤液通过净化装置400进行离子交换净化(净化装置400为离子交换树脂床层，净化后的废水中热稳态盐的含量为0.05wt％)，得到净化后的废水，通过回收装置500对净化后的废水进行回收。

实施例3

本实施例提供含N-甲基二乙醇胺废水的处理方法，采用实施例1提供的含N-甲基二乙醇胺废水的处理系统，包括如下步骤：

1)将1000kg的N-甲基二乙醇胺浓度为12wt％的含N-甲基二乙醇胺废水通过浓缩装置100蒸馏浓缩为N-甲基二乙醇胺浓度为35wt％的浓缩后的废水，将浓缩过程中产生的浓缩生成净水通过浓缩生成净水排出口101排入废水回收装置500进行回收；将60.5kg的有机酸(有机酸中包括0kg的甲酸，0kg的草酸和60.5kg的乙酸)通过有机酸进料口201注入在线混合及反应装置200中，与浓缩后的废水在50℃、0.1MPa下进行混合反应，得到含热稳态盐的废水；

2)将步骤1中得到的含热稳态盐的废水注入过滤装置300进行物理过滤(所述物理过滤通过具有精密过滤膜的过滤器进行，精密过滤膜的过滤网孔尺寸为5μm，过滤后含热稳态盐的废水中粒度大于等于5μm的杂质的含量为0.8wt％)；将过滤后的滤液通过净化装置400进行离子交换净化(净化装置400为离子交换树脂床层，净化后的废水中热稳态盐的含量为0.05wt％)，得到净化后的废水，通过回收装置500对净化后的废水进行回收。

实施例4

本实施例提供含N-甲基二乙醇胺废水的处理方法，采用实施例1提供的含N-甲基二乙醇胺废水的处理系统，包括如下步骤：

1)将1000kg的N-甲基二乙醇胺浓度为20wt％的含N-甲基二乙醇胺废水通过浓缩装置100蒸馏浓缩为N-甲基二乙醇胺浓度为30wt％的浓缩后的废水，将浓缩过程中产生的浓缩生成净水通过浓缩生成净水排出口101排入废水回收装置500进行回收；将169.1kg的有机酸(有机酸中包括46kg的甲酸，63kg的草酸和60kg的乙酸)通过有机酸进料口201注入在线混合及反应装置200中，与浓缩后的废水在50℃、0.1MPa下进行混合反应，得到含热稳态盐的废水；

2)将步骤1中得到的含热稳态盐的废水注入过滤装置300进行物理过滤(所述物理过滤通过具有精密过滤膜的过滤器进行，精密过滤膜的过滤网孔尺寸为5μm，过滤后含热稳态盐的废水中粒度大于等于5μm的杂质的含量为0.6wt％)，将过滤后的滤液通过净化装置400进行离子交换净化(净化装置400为离子交换树脂床层，净化后的废水中热稳态盐的含量为0.05wt％)，得到净化后的废水，通过回收装置500对净化后的废水进行回收。

测试例

对实施例2-4中净化装置400得到的净化后的废水进行N-甲基二乙醇胺浓度测试，结果见表1。

测定N-甲基二乙醇胺浓度采用DB44/T 1122-2013《N-甲基二乙醇胺》进行测定。

表1

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。