一种工业混合废气中二氧化硫高选择性吸收剂

技术领域

本发明涉及工业危废处理领域，更确切地说，它涉及一种工业混合废气中二氧化硫高选择性吸收剂。

背景技术

全球经济社会的快速发展提升了人们对能源的需求，目前能源的来源方式主要是化石能源，大量煤、石油、天然气的开采使用带来了大量的环境污染问题。随着人们环保意识的提高和国家对环保理念的宣传，人们愈发认识到环境保护对于人类生存以及发展的重要性。大气污染日益影响人们的身心健康和社会的稳定发展，早已成为不能忽视的热点问题。SO2作为大气污染物，过度排放容易形成酸雨、酸雾腐蚀建筑，并且还会对人造成身心伤害。因此二氧化硫的严格控制排放是亟待解决的关乎人类切身利益的问题。

虽然SO2等大气污染物的排放已经得到各个国家的重视，实行了相应的排放标准，但是SO2的排放形势仍然严峻。目前工业上常规使用的脱硫方法主要有以下几种：石灰石/石膏法、镁法脱硫、氨法脱硫、海水脱硫等。这几张脱硫工艺在工业上均有所应用，但各自存在吸收效率不足、产生固废、能耗较高等问题。此外，所采用的均为碱性吸收剂，含有SO2的工业混合气中通常含有竞争性气体分子CO2,传统吸收溶剂难以实现高容量和高选择性吸收分离SO2/CO2。

专利CN101274204B公开了一种吸收混合工业废气中二氧化硫的吸收剂，吸收效率达到99%以上，但吸收剂配方中含有胺类等有机物，存在污染和腐蚀隐患，此外，对于更低浓度35 ppm以下的SO2混合废气吸收能力不足。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供了一种工业混合废气中二氧化硫高选择性吸收剂。

第一方面，提供了一种工业混合废气中二氧化硫高选择性吸收剂，包括：相连接的金属离子与有机配体；所述金属离子为四配位金属离子或六配位金属离子；所述有机配体中引入有并咪唑基团。

作为优选，所述金属离子为Al

作为优选，所述金属离子为Al

作为优选，所述二氧化硫高选择性吸收剂为具有3-10 nm孔径的金属有机框架材料。

第二方面，提供了一种如第一方面所述的有机配体的合成方法，用于合成如权利要求1所述的有机配体，包括：通过铃木偶联反应在联苯二甲酸中间引入并咪唑基团；所述有机配体的结构通式为：

其中，基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8为相同或不同，各自独立地选自以下取代基：H、饱和或不饱和的C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基、羟甲基、氨基、氰基、卤代C1-C4烷基、卤代C1-C4烷氧基、硝基、无取代或取代的呋喃、噻吩、苯基、吡啶中的任意一种。

第三方面，提供了一种如第一方面所述的工业混合废气中二氧化硫高选择性吸收剂的合成方法，包括：

S1、将溶解后的有机配体与金属离子盐的水溶液充分混合均匀；

S2、将混合液利用水热法构筑二氧化硫高选择性吸收剂。

作为优选，S1中，有机配体和金属离子的摩尔比为1：（1-5）。

作为优选，S1中，有机配体和金属离子的摩尔比为1：（2-3）。

作为优选，S2中，水热温度为150-350℃。

作为优选，S2中，水热温度为200-300℃。

第四方面，提供了一种如第一方面所述的工业混合废气中二氧化硫高选择性吸收剂的应用，工业混合废气组成范围为：35-12000 ppm SO

本发明的有益效果是：

（1）本发明提供的工业混合废气中二氧化硫高选择性吸收剂低温段吸附、高温段脱附，可再生且能耗较低。

（2）本发明提供的工业混合废气中二氧化硫高选择性吸收剂对于宽SO

（3）本发明提供的工业混合废气中二氧化硫高选择性吸收剂选择性和吸收率均可达到99%以上，避免吸收剂的浪费。

（4）本发明提供的工业混合废气中二氧化硫高选择性吸收剂能够将SO

附图说明

图1为并咪唑基团、SO

图2为金属有机框架材料的构建示意图；

图3为分离高纯度CO

图4为分离高纯度SO

图5为化合物S1和化合物S2的合成示意图；

图6为化合物S2的核磁共振氢谱示意图；

图7为BYIMD-Al-MOFs在不同时间下的一种吸收速率曲线示意图；

图8为BYIMD-Al-MOFs在不同时间下的另一种吸收速率曲线示意图；

图9为二氧化硫吸收剂的中试实验平台的结构示意图；

附图标记说明：吸收塔1、解吸塔2、真空泵3。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

实施例1：

随着环保问题的日益严重，全球对二氧化硫的排放标准更加严格，因此关注吸收剂的吸收下限是极其重要的。研究开发新型绿色高效吸收剂，实现SO

金属有机框架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是以金属离子作为中心点或连接点，以有机配体作为桥连结构通过自组装方式形成的具有拓扑结构的多孔材料。与工艺较为成熟的分子筛等相比，作为一种新兴多孔材料，MOFs具有比表面积大、孔隙率高、结构多变以及孔隙更规整的优势，因此具有非常理想的气体吸附和储存潜能。本发明在选定金属离子的前提下根据不同的吸附目标分子，人为选择有机配体的构型和所具有的功能基团，也可以在选定有机配体的前提下改变使用不同配位数和配位形态的金属离子。现有的实验成果表明，在不引入功能性基团的情况下金属有机框架材料的吸附能力主要取决于孔径的尺寸，孔径较小时适合吸附气体，但很难具有选择性，主要依靠物理吸附，而大孔径几乎很难依靠单纯的物理吸附完成气体分子的捕捉，为此本发明采用在较大孔径的构架上引入可以选择性吸附极性气体的功能基团来实现对SO

大孔径结构结合特定功能基团一方面可以保证充足的气体分子通过量，提高单位时间气体吸附效率；另一方面特定基团的引入可以在保证通气量的同时兼顾目标组分的定向吸附；此外该策略也可以使单位吸附材料具有更大的SO

如图1所示，硫原子上具有未配对的孤对电子，使得SO

具体地，如图2所示，本发明通过铃木（Suzuki）偶联反应在联苯二甲酸中间引入并咪唑基团，再通过六配位金属离子（Al

材料合成后冷却至室温，之后完成抽滤、洗涤和真空活化步骤，进行XRD粉末衍射确认其结构即可备用。接下来，如图3所示，以SO

如图4所示，吸收剂往复循环于吸收塔和解吸塔之间以达到吸收剂的重复利用吸收分离工作的连续性。吸收剂通过吸收塔循环泵跟随管路进入解吸塔，再通过解吸塔顶部的喷淋装置进行均匀喷洒，解吸塔安装有加热器，对自上而下喷淋的吸收剂进行加热（85℃~120℃），因升温而脱附的SO

上述的二氧化硫吸收剂具有以下特点：

1）首先利用Suzuki偶联反应在联苯二甲酸中间引入并咪唑基团得到有机配体，之后将有机配体溶液和金属离子溶液混合，利用水热合成的方法得到二氧化硫吸收剂材料。

2）通过偶极-偶极相互作用吸附靠近的带孤电子对的二氧化硫分子。

3）所合成的二氧化硫吸收剂材料孔径为3-10nm，比表面积为600-1000m

4）选择性高、吸收容量大，再生能耗低且对痕量SO

综上所述，本发明所提供的二氧化硫吸收剂搭建了中试实验平台，实现对不同浓度的混合废气进行处理，高选择性吸收SO

实施例2：

如图5所示，BYIMD-Al-MOFs的制备包含以下步骤：

步骤1）化合物S1的合成：将4-溴苯甲酸（4.4g，22.5mmol）、联硼酸频哪醇酯（6.9g，27mmol）、K

步骤2）化合物S2的合成：将S1（4.2g，17mmol）、对溴并咪唑（1.9g，7mmol）、K

步骤3）BYIMD-Al-MOFs的合成：称取2.2ｇS2于15ml乙醇中，搅拌至完全溶解；称取1.4gAl

实施例3：

BYIMD-Cu-MOFs的制备中，有机配体的制备步骤与实施例2相同，对此不再赘述。此外，称取1.8gS2于15ml乙醇中，搅拌至完全溶解；称取6.3gCu（NO

实施例4：

BYIMD-Fe-MOFs的制备中，有机配体的制备步骤与实施例2相同，对此不再赘述。此外，称取1.9gS2于15ml乙醇中，搅拌至完全溶解；称取0.5gFeCl

实施例5：

本发明提供了如图9所示的二氧化硫吸收剂的中试实验平台，该实验平台主体结构由吸收塔1和解吸塔2组成。

中试实验平台的运转流程为：原料气经调压稳压后，由质量流量计或浮子流量计控制流速，经预热器加热至一定温度，进入吸收塔1；吸收塔1内加入吸附剂（浆液或固体吸附床），原料气以鼓泡或气体均布器在吸收塔1内与吸附剂充分混合吸收混合烟气中SO2，经塔顶排出放空或至烟气分析仪；捕集后的吸附剂浆液由柱塞计量泵以一定流速送至解吸塔，通过加热和/或减压方式解析，解析后的吸附剂浆液由柱塞计量泵循环至吸收塔顶，以喷淋方式，再次参与吸收塔1中的SO2吸收；解吸塔2排出的废气放空或至烟气分析仪分析；吸收塔1和解吸塔2排期的放空与检测由四通阀切换；吸收塔1和解吸塔2底部分别设置放空阀用于放空吸附剂浆液和排汽泡。

利用本发明提供的中试平台，对吸收剂的性能进行评价。具体计算公式如下：

本实施例采用的吸收剂配方为：将制备好待用的BYIMD-Al-MOFs粉末与除盐水按照质量比1：10混合均匀，再用稀盐酸将体系调至pH=4-5即可。

模拟工业混合废气的组成为：12%SO

该吸收剂对二氧化硫的吸收速率很快，五分钟可以达到90%以上，最终吸收测试的数据如表1所示：

表1

经过本发明的吸收剂之后，SO

实施例6：

采用和上述实施例5相同的中试实验平台，模拟工业混合废气的组成为：12%SO

表2

实施例7：

本实施例采用的吸收剂配方与实施例5相同，对此不再赘述。

模拟工业混合废气的组成为：流速为3 Nm

该吸收剂对二氧化硫的吸收速率很快，五分钟可以达到90%以上，最终吸收测试的数据如表3所示：

表3

经过本发明的吸收剂之后，SO

实施例8：

为了进一步说明本发明所设计的吸收剂对SO

本实施例采用的吸收剂配方与实施例5相同，对此不再赘述。

模拟工业混合废气的组成为：流速为3 Nm

同样经过中试平台，得到实验数据如表4所示：

表4

结果表明，本发明所设计的吸收剂在NO存在的情况下，BYIMD-Al-MOFs依然可以保持较高的SO