基于亲疏水交替纳米通道强化的高水渗透性纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种基于亲疏水交替纳米通道强化的高水渗透性纳滤膜及其制备方法。

背景技术

微量有机污染物(如内分泌干扰物、药物和抗生素等)具有较强的毒性且广泛存在于废水中，尽管它们常以微量浓度(ng/L-μg/L)存在，但对人体健康仍能构成显著威胁。因此，有效去除这些微量有机污染物，对于保障用水安全至关重要。纳滤膜分离是污水深度处理与资源化的新兴技术，它具有易操作、低能耗和环境友好等特点。目前，纳滤膜已广泛用于微量有机污染物的去除，然而，传统纳滤膜的水渗透性有限，导致系统能耗较高，制约了其在污水处理与资源化中的应用。

在纳滤膜基膜和聚酰胺截留层之间引入中间层能优化纳滤膜的水传输路径，缩短水的传输距离，进而提高膜的整体水渗透性。此外，中间层上的丰富活性位点也能调节界面聚合过程，进而影响聚酰胺截留层的性质。然而，水透过纳滤膜时也必须通过中间层，所以中间层的存在也可能对水的运输提供额外的阻力。水透过中间层主要经过以下两个步骤：(1)水吸附到中间层表面；(2)水透过中间层。对于亲水的中间层，水和纳米材料间的强相互作用力有利于水吸附到中间层表面，但会抑制水透过中间层；对于疏水的中间层，水和纳米材料间的弱相互作用力会抑制水吸附到中间层表面，但疏水结构易使已经吸附在中间层上的水分子发生滑移快速穿过中间层。如何调控中间层使得水能够快速吸附和穿过中间层是本领域亟待解决的问题。

为了解决上述问题，本发明提出了一种基于亲疏水交替纳米通道强化的高水渗透性纳滤膜，通过亲疏水交替结构中间层构筑，水分子可以通过亲水区域吸附到中间层表面，并从疏水区域透过中间层，因而同步提升水的中间层吸附和透过速率，进而大幅降低中间层的阻力，使得制备的纳滤膜具有超高的水渗透性。由此方法制备得到的高水渗透性纳滤膜，在节省系统能耗的同时，并不损失污染物选择性，同步保障了微量有机污染物的去除效果，在污水处理与资源化领域具有很好的应用前景。

发明内容

为了实现上述目的，本发明提供了一种基于亲疏水交替纳米通道强化的高水渗透性纳滤膜及其制备方法。本发明利用木质纤维素纳米纤维构建具有亲疏水交替结构的中间层，优化水的输送路径，降低水的输送阻力，利用木质纤维素纳米纤维中间层中亲水和疏水区域上丰富的活性位点调节界面聚合过程。本发明所制备得到的纳滤膜具有超高的水渗透性，同时对多种微量有机污染物具有较高截留率，解决了现有用于去除微量有机污染物的纳滤膜渗透性低的瓶颈问题。

本发明首先提供了如下技术方案：基于亲疏水交替纳米通道强化的高水渗透性纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

a)将同时具有亲水和疏水区域的木质纤维素纳米纤维加入到水中，制备得到木质纤维素纳米纤维的水分散液；

b)将多孔支撑层放入真空抽滤装置中，加入木质纤维素纳米纤维的水分散液，使木质纤维素纳米纤维负载在多孔支撑层表面，制备具有亲疏水交替结构的木质纤维素纳米纤维中间层；

c)将具有亲疏水交替结构的木质纤维素纳米纤维中间层分别与水相和油相单体进行充分地接触并反应；

d)将制备的膜用正己烷冲洗并保存即可；

其中，步骤a)中，所述木质纤维素纳米纤维中木质素的含量为0.5～80wt％。

进一步地，步骤a)中，所述木质纤维素纳米纤维中木质素的含量为0.5～5wt％。

进一步地，步骤a)中，木质纤维素纳米纤维的水分散液中木质纤维素纳米纤维的含量为0～25wt％，其中不取端点0。

进一步的，步骤b)中，所述多孔支撑层为聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺\聚偏氟乙烯或聚丙烯腈材质的超滤膜或微滤膜，其孔径为0.01～5μm。

进一步的，步骤b)中所述木质纤维素纳米纤维在多孔支撑层上的负载含量为5×10

进一步地，所述步骤c)中所述水相单体为哌嗪、间苯二胺、二乙烯三胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯醇、聚乙烯二醇二缩水甘油醚、双酚A、聚乙二醇中的一种或多种混合物。

进一步地，所述步骤c)中所述油相单体为间苯二甲酰氯、1,3,5-均苯三甲酰氯、3,3′,5,5′-联苯四甲酰氯、联苯六甲酰氯中的一种或多种混合物，溶剂为正己烷。

进一步地，所述步骤c)中所述水相单体和油相单体的浓度比为0.05～5，其中，水相单体的浓度为0.01～5wt％。。

进一步地，所述步骤c)中所述水相和油相单体反应时间为5s-120min。

其次，本发明还提供了上述制备方法制备得到一种以木质纤维素纳米纤维为中间层的纳滤膜。

再者，本发明还提供了一种污水处理方法，所述方法以上述的以木质纤维素纳米纤维为中间层的纳滤膜进行污水处理。

本发明还提供了一种污水处理装置，所述装置包括上述以木质纤维素纳米纤维为中间层的纳滤膜。

最后，本发明提供了上述以木质纤维素纳米纤维为中间层纳滤膜在水处理领域的应用。

本发明的有益效果为：

1、本发明将木质纤维素纳米纤维作为纳滤膜的中间层，利用中间层优化水的传输路径，降低水传输阻力，克服传统纳滤膜固有的漏斗效应，提升纳滤膜的水渗透性。

2、本发明将木质纤维素纳米纤维作为纳滤膜的中间层，利用中间层上的亲疏水交替的纳米通道，使得水分子可以通过亲水区域吸附到中间层表面，并从疏水区域快速滑移透过中间层，同步提升水的中间层吸附和透过速率，进而大幅降低中间层的阻力，使得制备的纳滤膜具有超高的水渗透性。

3、本发明将木质纤维素纳米纤维作为纳滤膜的中间层，利用中间层上丰富的活性位点调节界面聚合过程，使制备得到的纳滤膜具有超高水渗透性，在降低系统能耗的同时，并不损失污染物选择性，同步保障了微量有机污染物的去除效果。

4、本发明提供的纳滤膜具有制备方法简便、成本价格低廉、稳定性强、渗透性高、截留效果好等优点，解决了现有用于去除微量有机物的纳滤膜低水渗透性的问题，为实现纳滤膜的低压运行和节能降耗提供了一种具有应用前景的方法。

附图说明

在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：

图1是实施例1、对比例1和对比例2制备的纳滤膜的水渗透性和Na

图2是实施例1～3和对比例3制备的纳滤膜的水渗透性的对比图。

图3是实施例1和对比例3制备的纳滤膜对9种微量有机污染物截留率的对比图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例和对比例所用到的木质纤维素纳米纤维均购自闪思科技ScienceK。

实施例1

木质纤维素纳米纤维(木质素的含量为2wt％)作为中间层的纳滤膜制备：

1)将商用孔径为0.22μm的聚醚砜(PES)微滤膜作为多孔支撑层。

2)将13.0g的木质纤维素纳米纤维(LCNF)分散到200mL的去离子水中，充分搅拌制备木质纤维素纳米纤维的分散液。

3)将0.5mL木质纤维素纳米纤维(LCNF)的分散液通过真空过滤的方法沉积在PES膜表面(直径为40mm)，得到的膜被命名为PES-LCNF0.5膜。

4)将PES-LCNF0.5膜放置在一个定制的聚四氟乙烯的膜框中，将5mL的0.05wt％的哌嗪水溶液轻轻的加入到PES-LCNF0.5膜的表面并放置5min。

5)随后将膜框中的哌嗪水溶液倒掉并且使PES-LCNF0.5膜表面没有明显的水迹。

6)将0.04wt％的1,3,5-均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒入哌嗪饱和的PES-LCNF0.5膜的表面，反应1min。

7)反应结束后倒掉膜框中的1,3,5-均苯三甲酰氯的正己烷溶液，并用正己烷溶液冲洗两次并在60℃的烘箱中放置2min，得到NF-LCNF0.5膜。

对比例1

纤维素(木质素的含量为0wt％)作为中间层的纳滤膜的制备：

1)将商用孔径为0.22μm的聚醚砜(PES)微滤膜作为多孔支撑层。

2)将与木质纤维素纳米纤维相同质量的纤维素(CNF，亲水中间层)分散到200mL的去离子水中，充分搅拌制备纤维素的分散液。

3)将0.5mL纤维素(CNF)的分散液通过真空过滤的方法沉积在PES膜表面(直径为40mm)，得到的膜被命名为PES-CNF0.5膜。

4)将PES-CNF0.5膜放置在一个定制的聚四氟乙烯的膜框中，将5mL的0.05wt％的哌嗪水溶液轻轻的加入到PES-CNF0.5膜的表面并放置5min。

5)随后将膜框中的哌嗪水溶液倒掉并且使PES-CNF0.5膜表面没有明显的水迹。

6)将0.04wt％的1,3,5-均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒入哌嗪饱和的PES-CNF0.5膜的表面，反应1min。

7)反应结束后倒掉膜框中的1,3,5-均苯三甲酰氯的正己烷溶液，并用正己烷溶液冲洗两次并在60℃的烘箱中放置2min，得到NF-CNF0.5膜。

对比例2

木质素(木质素的含量为100wt％)作为中间层的纳滤膜的制备：

1)将商用孔径为0.22μm的聚醚砜(PES)微滤膜作为多孔支撑层。

2)将与木质纤维素纳米纤维相同质量的木质素(Lignin，疏水中间层)分散到200mL的去离子水中，充分搅拌制备木质素的分散液。

3)将0.5mL木质素(Lignin)的分散液通过真空过滤的方法沉积在PES膜表面(直径为40mm)，得到的膜被命名为PES-Lignin0.5膜。

4)将PES-Lignin0.5膜放置在一个定制的聚四氟乙烯的膜框中，将5mL的0.05wt％的哌嗪水溶液轻轻的加入到PES-Lignin0.5膜的表面并放置5min。

5)随后将膜框中的哌嗪水溶液倒掉并且使PES-Lignin0.5膜表面没有明显的水迹。

6)将0.04wt％的1,3,5-均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒入哌嗪饱和的PES-Lignin0.5膜的表面，反应1min。

7)反应结束后倒掉膜框中的1,3,5-均苯三甲酰氯的正己烷溶液，并用正己烷溶液冲洗两次并在60℃的烘箱中放置2min，得到NF-Lignin0.5膜。

实施例2

改变木质纤维素纳米纤维(木质素的含量为2wt％)在PES膜上的沉积量，制备含有中间层的纳滤膜：

1)将商用孔径为0.22μm的聚醚砜(PES)微滤膜作为多孔支撑层。

2)13.0g的木质纤维素纳米纤维(LCNF)分散到200mL的去离子水中，充分搅拌制备木质纤维素纳米纤维的分散液。

3)将0.25mL木质纤维素纳米纤维(LCNF)的分散液通过真空过滤的方法沉积在PES膜表面(直径为40mm)，得到的膜被命名为PES-LCNF0.25膜。

4)将PES-LCNF0.25膜放置在一个定制的聚四氟乙烯的膜框中，将5mL的0.05wt％的哌嗪水溶液轻轻的加入到PES-LCNF0.25膜的表面并放置5min。

5)随后将膜框中的哌嗪水溶液倒掉并且使PES-LCNF0.25膜表面没有明显的水迹。

6)将0.04wt％的1,3,5-均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒入哌嗪饱和的PES-LCNF0.25膜的表面，反应1min。

7)反应结束后倒掉膜框中的1,3,5-均苯三甲酰氯的正己烷溶液，并用正己烷溶液冲洗两次并在60℃的烘箱中放置2min，得到NF-LCNF0.25膜。

实施例3

改变木质纤维素纳米纤维(木质素的含量为2wt％)在PES膜上的沉积量，制备含有中间层的纳滤膜：

1)将商用孔径为0.22μm的聚醚砜(PES)微滤膜作为多孔支撑层。

2)13.0g的木质纤维素纳米纤维(LCNF)分散到200mL的去离子水中，充分搅拌制备木质纤维素纳米纤维的分散液。

3)将1.0mL木质纤维素纳米纤维(LCNF)的分散液通过真空过滤的方法沉积在PES膜表面(直径为40mm)，得到的膜被命名为PES-LCNF1.0膜。

4)将PES-LCNF0.5膜放置在一个定制的聚四氟乙烯的膜框中，将5mL的0.05wt％的哌嗪水溶液轻轻的加入到PES-LCNF1.0膜的表面并放置5min。

5)随后将膜框中的哌嗪水溶液倒掉并且使PES-LCNF1.0膜表面没有明显的水迹。

6)将0.04wt％的1,3,5-均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒入哌嗪饱和的PES-LCNF1.0膜的表面，反应1min。

7)反应结束后倒掉膜框中的1,3,5-均苯三甲酰氯的正己烷溶液，并用正己烷溶液冲洗两次并在60℃的烘箱中放置2min，得到NF-LCNF1.0膜。

对比例3

本对比例制备对照纳滤膜的方法，按照以下步骤进行：

1)将商用孔径为0.22μm的聚醚砜(PES)微滤膜作为多孔支撑层。

2)将PES膜放置在一个定制的聚四氟乙烯的膜框中，将5mL的0.05wt％的哌嗪水溶液轻轻的加入到PES膜的表面并放置5min，得到PES-LCNF0。

5)随后将膜框中的哌嗪水溶液倒掉并且使PES-LCNF0膜表面没有明显的水迹。

6)将0.04wt％的1,3,5-均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒入哌嗪饱和的PES-LCNF0膜的表面，反应1min。

7)反应结束后倒掉膜框中的1,3,5-均苯三甲酰氯的正己烷溶液，并用正己烷溶液冲洗两次并在60℃的烘箱中放置2min，得到NF-LCNF0膜。

为了验证实施例和对比例所制备纳滤膜的选择性能，本发明提供了实验例1-2。

实验例1

将实施例1～3和对比例1～3制备的纳滤膜进行纯水渗透性的测试。此外，将实施例1、对比例1和对比例2制备的纳滤膜进行Na

从图1可知，实施例1所制备的纳滤膜的水渗透性和对Na

从图2可知实施例1所制备的纳滤膜的水渗透性是最高的，为52.4L·m

实验例2

将实施例1、和对比例3制备的纳滤膜进行微量有机污染物截留的测试。9种微量有机污染物的浓度都为200μg/L，测试条件和实验例1相同。用液相-质谱联用仪测定进水和出水中微量有机物的浓度，测试结果见图3。

从图3可知，实施例1和对比例3所制备的纳滤膜对9种微量有机污染物均有较高的截留率，且实施例1的截留率稍高于对比例3的截留率，表明亲疏水交替中间层在提升纳滤膜水渗透性的同时，不会损失对微量有机污染物的去除率。

实施例4

木质纤维素纳米纤维(木质素的含量为1wt％)作为中间层的制备含有中间层的纳滤膜，其余步骤和参数同实施例1。

参照实验1和2进行性能测试，结果发现，实施例4所制备的纳滤膜的水渗透性为46.9L·m

实施例5

木质纤维素纳米纤维(木质素的含量为5wt％)作为中间层的制备含有中间层的纳滤膜，其余步骤和参数同实施例1。

参照实验1和2进行性能测试，结果发现，实施例5所制备的纳滤膜的水渗透性为49.2L·m

对比例4

木质纤维素纳米纤维(木质素的含量为80wt％)作为中间层的制备含有中间层的纳滤膜，其余步骤和参数同实施例1。

参照实验1和2进行性能测试，结果发现，对比例4所制备的纳滤膜的水渗透性为43.7L·m

可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。