一种硝基苯甲醚废水处理及资源化利用方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种硝基苯甲醚废水处理及资源化利用方法。

背景技术

硝基苯甲醚是指邻硝基苯甲醚和对硝基苯甲醚，主要是染料、农药、医药、香料的重要中间体。间硝基氯苯间位油主要来源为氯苯硝化生产过程中，主要产物邻硝基氯苯和对硝基氯苯和少量的间硝基氯苯，通过精馏及结晶将大部分的邻硝基氯苯与对硝基氯苯分离出去，剩余含有的间硝基氯苯因累计到一定程度，与对硝基氯苯、及邻硝基氯苯，沸点太接近难以分离，而作为间位油处理。间硝基氯苯间位油中主要含有约20～45％的间甲酚，其余为间硝基氯苯、邻硝基氯苯和对硝基氯苯。

采用间硝基氯苯间位油生产对硝基甲醚、邻硝基甲醚和间硝基氯苯，反应结束后蒸馏回收甲醇，加水洗涤。硝基苯甲醚废水中主要含有季氨碱催化剂，少量的甲醇，少量的未反应的原料及产物，氢氧化钠及氯化钠盐。现有的处理方法主要是不含季氨盐催化剂的废水处理方法，通过降温析出少量的酚钠盐，然后调酸，过滤酸液，用大孔树脂进行吸附(环保与技能阮海良等2019(6)；)。树脂吸附对酚及酚钠盐效果好，但操作处理比较繁琐(李恩斯等1995,13(2))。大孔树脂对含氨氮的催化剂吸附效果差，原废水约5000的氨氮值，基本无吸附效果。

发明内容

为了解决上述背景技术中提到的问题，本发明提供一种硝基苯甲醚废水处理及资源化利用方法。

一种硝基苯甲醚废水处理及资源化利用方法，包括如下步骤：

S1、通过蒸馏去除废水中的甲醇；

S2、调节废水pH至碱性状态，使用正丁醇对废水进行萃取，使得氨氮值下降至预设范围，分层得到碱性有机层和一次处理废水层；

S3、调节一次处理废水层pH至酸性状态，使得酚钠盐以酚形式从水中析出，然后用正丁醇进行萃取用于除去酚，分层得到酸性有机层和二次处理废水层；

S4、对二次处理废水层蒸馏，蒸馏回收正丁醇后，剩余废水浓缩析出白色的氯化钠固体；

S5、碱性有机层和酸性有机层分开进行浓缩，碱性有机层浓缩物直接回用于硝基苯甲醚的生产，酸性有机层浓缩物用于精制回收硝基酚。

优选的，所述步骤S2中，碱性状态的pH为12-13。

优选的，所述步骤S2中，正丁醇的用量为废水量的30％-50％。

优选的，所述步骤S2中，氨氮值下降30-50。

优选的，所述步骤S3中，酸性状态的pH为2-4。

优选的，所述步骤S3中，正丁醇的用量为废水量的10％-30％。

优选的，所述步骤S5中，碱性有机层浓缩物主要是含氨氮的有机碱催化剂，及少量的邻氯硝基苯、对氯硝基苯、邻硝基苯甲醚、对硝基苯甲醚和间氯硝基苯。

优选的，所述步骤S5中，酸性有机层浓缩物主要是邻硝基苯酚、对硝基苯酚。

有益效果：

1、正丁醇作溶剂对蒸馏回收过甲醇溶剂的废水在碱性条件下进行萃取，这是废水中的催化剂以季氨碱的形式存在，容易随着硝基甲醚和硝基氯苯从废水中萃取到正丁醇中。低温减压浓缩溶剂，有机残留物(主要是催化剂及少量的原料和产物)可直接回用于硝基苯甲醚的生产。剩余废水调酸用正丁醇萃取回收硝基酚，有机层浓缩，残留物精制可得纯品硝基酚，废水浓缩可得白色氯化钠盐。

2、在碱性条件下萃取，催化剂是以有机碱的形式存在，容易被极性溶剂萃取到溶剂中，使水中的氨氮迅速下降。

分酸性、碱性两步萃取，使反应中的原料、产物与副产品合理分开，实现资源化利用。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种硝基苯甲醚废水处理及资源化利用方法，包括如下步骤：

S1、取500mL的废水，减压浓缩去除甲醇，废水COD从85000下降至39000；

S2、调节废水pH至12-13，加入150mL正丁醇的分3-5次萃取，废水的cod从39000下降至30000，氨氮值从4980下降至50，分层得到碱性有机层和一次处理废水层；

S3、调节一次处理废水层pH至2-4，使得酚钠盐以酚形式从水中析出，然后用正丁醇50mL萃取用于除去酚，废水中COD下降至20000左右，分层得到酸性有机层和二次处理废水层；

S4、对二次处理废水层蒸馏，蒸馏回收正丁醇后，剩余废水中COD降至3000，继续浓缩析出白色的氯化钠固体；

S5、碱性有机层和酸性有机层分开进行浓缩，碱性有机层在50℃减压浓缩，得到浓缩物9.6g，直接回用于硝基苯甲醚的生产；酸性有机层在50℃减压浓缩，得到浓缩物6.3g，浓缩物用于精制回收硝基酚。

实施例2

一种硝基苯甲醚废水处理及资源化利用方法，包括如下步骤：

S1、取500mL的废水，减压浓缩去除甲醇，废水COD从85000下降至39000；

S2、调节废水pH至12-13，加入250mL正丁醇的分3-5次萃取，废水的cod从39000下降至29500，氨氮值从4980下降至30，分层得到碱性有机层和一次处理废水层；

S3、调节一次处理废水层pH至2-4，使得酚钠盐以酚形式从水中析出，然后用正丁醇150mL萃取用于除去酚，废水中COD下降至19000左右，分层得到酸性有机层和二次处理废水层；

S4、对二次处理废水层蒸馏，蒸馏回收正丁醇后，剩余废水中COD降至2000，继续浓缩析出白色的氯化钠固体；

S5、碱性有机层和酸性有机层分开进行浓缩，碱性有机层在50℃减压浓缩，得到浓缩物9.65g，直接回用于硝基苯甲醚的生产；酸性有机层在50℃减压浓缩，得到浓缩物6.4g，浓缩物用于精制回收硝基酚。

实施例3

在反应器中，加入100g间硝基氯苯间位油，加入甲醇18g，加入氢氧化钠19.2g，加入新催化剂2g，回流反应，气相监测。

对比例1

本对比例与实施例3的不同之处在于“本实施例中加入了加入新催化剂0.2g和实施例1回收的催化剂2g”，其余部分与实施例3完全相同。

对比例2

本对比例与实施例3的不同之处在于“本实施例中加入了新催化剂0.4g和实施例1回收的催化剂2g”，其余部分与实施例3完全相同。

对比新催化剂同回收催化剂使用效果见表1：

从上表可以看出，回收的催化剂加补加10％的催化剂反应效果略差，补加20％的催化剂后，反应已完全能达到正常反应的收率。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。