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感光性树脂组合物、固化物、间隔壁、有机场致发光元件、滤色器、图像显示装置、以及固化物的形成方法

文献发布时间:2024-04-18 20:01:23


感光性树脂组合物、固化物、间隔壁、有机场致发光元件、滤色器、图像显示装置、以及固化物的形成方法

技术领域

本发明涉及感光性树脂组合物。另外,本发明涉及使感光性树脂组合物固化而成的固化物、由固化物构成的间隔壁、具备间隔壁的有机场致发光元件、滤色器、图像显示装置。另外,本发明涉及固化物的形成方法。

本申请基于2021年6月18日在日本提出申请的日本特愿2021-102054号主张优先权,将其内容引用于本说明书中。

背景技术

近年来,为了实现显示器的低耗电量化、广色域化,正在研究使用量子点等发光性纳米晶粒形成像素的滤色器。作为滤色器的制造方法,有光刻法和喷墨法,已知后一种方法能够降低油墨材料的损耗(例如参照专利文献1)。

在通过喷墨法制造包含发光性纳米晶粒的滤色器的情况下,向被预先制作的间隔壁包围的区域(像素部)喷出包含发光性纳米晶粒的油墨而形成像素。

另外,用于有机电致显示器等的有机场致发光元件是在基板上形成间隔壁(围坝)、并在由间隔壁包围的区域内层叠各种功能层而制造的。在间隔壁内层叠功能层的方法已知有喷墨法。

无论是包含发光性纳米晶粒的滤色器用的间隔壁,还是有机场致发光元件用的间隔壁,在通过喷墨法喷出油墨时,均需要防止邻接的像素部间的油墨彼此混合等,要求很高的拒墨性(拒液性)。

作为通过光刻法形成的具有拒液性的间隔壁的材料,专利文献2中记载了通过组合使用两种特定的碱可溶性树脂而得到拒液性高、直线性良好的着色感光性树脂组合物。

通常,在通过光刻法形成上述那样的间隔壁的情况下,经由在显影后进行的200℃以上的温度下、30分钟以上的热烧成工序而形成最终的图案。在上述专利文献2所记载的实施例中也记载了在烘箱中以230℃进行30分钟的加热固化。

另一方面,近年来,从降低制造成本、应对塑料基板等耐热性有限的基板的观点考虑,对热烧成工序的低温化、短时化展开了研究,要求即使是比以往低温或短时间的热烧成工序也具有与以往相比没有改变的性能的感光性树脂组合物。对于这样的性能要求,已知有使用封端异氰酸酯的方法(例如专利文献3)、将含环氧基的材料和热活性型延迟性荧光化合物进行组合的方法(例如专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2019-086745号公报

专利文献2:国际公开第2019/146685号

专利文献3:日本专利第5708313号公报

专利文献4:日本特开2020-30290号公报

发明内容

发明所要解决的问题

在专利文献3、专利文献4中,虽然在实施例中记载了即使将热烧成工序设为150℃也能够获得必要性能的主旨,但关于拒液性并没有特别记载。这样,关于具有高拒液性、且在比以往低的温度下能够固化的感光性树脂组合物的现有技术,可以认为并不充分。

本发明人等进行了研究发现,对于专利文献2所记载的着色感光性树脂组合物而言,虽然在烧成温度降低至90℃、时间缩短至30分钟的条件下形成间隔壁、并向该间隔壁内喷涂油墨,但结果是会发生油墨渗入至间隔壁内的不良情况。油墨渗入(渗透)至间隔壁是指某些成分从间隔壁内同时向油墨中移动,存在污染进行了喷墨涂布的材料的可能性,这是个问题。

另一方面,在专利文献3及4中对拒液剂没有记载,使用拒液剂时的拒液性不明确。

因此,本发明的目的在于提供在低的固化温度下也具有高的拒液性、且不会发生油墨渗入这样的不良情况(以下,有时将这样的特性称为“抗渗入性”)的感光性树脂组合物。

另外,本发明的目的在于提供使在低的固化温度下也具有高的拒液性、且不会发生油墨渗入这样的不良情况的感光性树脂组合物固化而成的固化物、由固化物构成的间隔壁、具备间隔壁的有机场致发光元件、具备间隔壁的滤色器、具备间隔壁的图像显示装置。

另外,本发明的目的在于提供使用了在低的固化温度下也具有高的拒液性、且不会发生油墨渗入这样的不良情况的感光性树脂组合物的固化物的制造方法。

用于解决问题的技术方案

本发明人等进行了深入研究,结果发现,通过在含有拒液剂的感光性树脂组合物中使用含有特定树脂的碱可溶性树脂,能够解决所述课题,从而完成了本发明。

即,本发明的主旨如下。

[1]一种感光性树脂组合物,其含有(A)光聚合性化合物、(B)光聚合引发剂、(C)碱可溶性树脂、及(D)拒液剂,其中,

上述(C)碱可溶性树脂含有共聚树脂(C1),该共聚树脂(C1)具有在主链包含脂肪族多环结构的重复单元,

上述(D)拒液剂含有化合物(D1),该化合物(D1)具有交联基团,且具有氟原子和/或硅氧烷链。

[2]根据[1]的感光性树脂组合物,其中,上述共聚树脂(C1)具有下述通式(I)表示的重复单元(I)。

[化学式1]

(式(I)中,R

[3]根据[1]或[2]的感光性树脂组合物,其中,上述共聚树脂(C1)具有包含羧基的重复单元(II)。

[4]根据[3]的感光性树脂组合物,其中,上述包含羧基的重复单元(II)含有下述通式(II-1)表示的重复单元。

[化学式2]

(式(II-1)中,R

[5]根据[1]~[4]中任一项的感光性树脂组合物,其中,相对于感光性树脂组合物的总固体成分量,上述共聚树脂(C1)的含有比例为20质量%以上。

[6]根据[1]~[5]中任一项的感光性树脂组合物,其中,上述(C)碱可溶性树脂除上述共聚树脂(C1)以外,还含有碱可溶性树脂。

[7]根据[1]~[6]中任一项的感光性树脂组合物,其还含有(E)着色剂。

[8]根据[1]~[7]中任一项的感光性树脂组合物,其还含有溶剂。

[9]根据[1]~[8]中任一项的感光性树脂组合物,其用于在140℃以下进行热烧成。

[10]一种固化物,其是使[1]~[9]中任一项的感光性树脂组合物固化而成的。

[11]一种间隔壁,其由[10]的固化物构成。

[12]一种有机场致发光元件,其具备[11]的间隔壁。

[13]一种滤色器,其具备[11]的间隔壁,并进一步包含发光性纳米晶粒。

[14]一种图像显示装置,其具备[11]的间隔壁。

[15]一种固化物的形成方法,该方法使用[1]~[8]中任一项的感光性树脂组合物,且至少具有下述工序(1)~工序(4)。

工序(1):在基板上涂布上述感光性树脂组合物而形成涂膜的工序。

工序(2):将在上述工序(1)中形成的涂膜的至少一部分进行曝光的工序。

工序(3):将在上述工序(2)中曝光后的涂膜进行显影的工序。

工序(4):将在上述工序(3)中显影后的涂膜进行烧成的工序。

[16]根据[15]的固化物的形成方法,其中,上述工序(4)的烧成温度为140℃以下。

[17]根据[15]或[16]的固化物的形成方法,其中,在上述工序(3)之后,具有将在上述工序(3)中显影后的涂膜进行曝光的后曝光工序。

发明的效果

根据本发明,可以提供即使在低的固化温度下也具有高的拒液性、且不会发生油墨渗入这样的不良情况的感光性树脂组合物。

附图说明

图1是具备本发明的间隔壁的滤色器的一例的示意剖视图。

图2A是本发明的油墨渗入评价结果的示意图。

图2B是本发明的油墨渗入评价结果的示意图。

符号说明

1 绿色发光性的纳米晶粒

2 红色发光性的纳米晶粒

10基板

20间隔壁

30红色像素

40绿色像素

50蓝色像素

100 滤色器

具体实施方式

以下,对本发明进行详细说明。需要说明的是,以下的记载为本发明的实施方式的一例,本发明只要不超出其主旨即可,并不限定于此。

在本发明中,以下的用语具有以下的含义。

“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸及甲基丙烯酸的任一者或两者”。

“总固体成分量”是指感光性树脂组合物中的溶剂以外的总成分量。溶剂以外的成分即使在常温下为液体,该成分也包含于总固体成分量中而不包含于溶剂。

使用“~”表示的数值范围是指包含“~”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。

“(共)聚合物”是指包含单一聚合物(均聚物)和共聚物(共聚聚合物)这两者。

“(酸)酐”、“(无水)…酸”是指包含酸和其酸酐这两者。

“间隔壁材料”是指围坝材料、壁材料、墙材料。“间隔壁”是指围坝、壁、墙。

“重均分子量”是指基于GPC(凝胶渗透色谱法)的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。

“酸值”在没有特别说明的情况下是指有效固体成分换算的酸值,通过中和滴定而计算。

在本发明中,间隔壁例如是在有源驱动型有机场致发光元件中能够用于划分功能层(有机层、发光部)的部分,其可以用于通过向划分出的区域(像素区域)喷出作为用于构成功能层的材料的油墨并进行干燥而形成包含例如功能层及间隔壁的像素。另外,也可以作为用于划分包含发光性纳米晶粒的滤色器中的像素部的部分而使用,其可以用于通过向划分出的区域喷出油墨并进行干燥而形成像素。

[1]感光性树脂组合物

本发明的感光性树脂组合物含有(A)光聚合性化合物、(B)光聚合引发剂、(C)碱可溶性树脂及(D)拒液剂作为必须成分。还可以根据需要含有其它成分,例如可以含有(E)着色剂、(F)分散剂。

[1-1]感光性树脂组合物的成分及组成

对构成本发明的感光性树脂组合物的成分及其组成进行说明。

[1-1-1](A)光聚合性化合物

本发明的感光性树脂组合物含有(A)光聚合性化合物。可以认为,通过含有(A)光聚合性化合物,涂膜的固化性提高,而且拒墨性提高。

作为光聚合性化合物,是指分子内具有1个以上的烯属不饱和键的化合物。例如从能够扩大聚合性、交联性、以及与此相伴的曝光部与非曝光部在显影液溶解性的差异的方面出发,优选为分子内具有2个以上的烯属不饱和键的化合物。烯属不饱和键优选源自(甲基)丙烯酰氧基,作为光聚合性化合物,更优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。

在本发明中,特别期望使用一分子中具有2个以上的烯属不饱和键的多官能烯属单体。多官能烯属单体所具有的烯属不饱和基团的数量没有特别限定,优选为2个以上,更优选为3个以上,进一步优选为5个以上,另外,优选为15个以下,更优选为10个以下,进一步优选为8个以下,特别优选为7个以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为2~15个,更优选为2~10个,进一步优选为3~8个,特别优选为5~7个。通过设为上述下限值以上,具有聚合性提高、拒墨性增高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影性变得更加良好的倾向。

作为光聚合性化合物的具体例,例如可举出:脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯;芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯;通过脂肪族多羟基化合物、芳香族多羟基化合物等多元羟基化合物与不饱和羧酸及多元羧酸的酯化反应而得到的酯。

作为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯,例如可举出:乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯等脂肪族多羟基化合物的丙烯酸酯;将这些示例化合物的丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯而成的甲基丙烯酸酯;将这些示例化合物的丙烯酸酯替换为衣康酸酯而成的衣康酸酯;将这些示例化合物的丙烯酸酯替换成巴豆酸酯而成的巴豆酸酯;将这些示例化合物的丙烯酸酯替换成马来酸酯而成的马来酸酯。

作为芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯,例如可举出:对苯二酚二丙烯酸酯、对苯二酚二甲基丙烯酸酯、间苯二酚二丙烯酸酯、间苯二酚二甲基丙烯酸酯、连苯三酚三丙烯酸酯等芳香族多羟基化合物的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。

作为通过脂肪族多羟基化合物、芳香族多羟基化合物等多元羟基化合物与不饱和羧酸及多元羧酸的酯化反应而得到的酯,其未必为单一物,举出代表性的具体例时,例如可举出:丙烯酸、邻苯二甲酸及乙二醇的缩合物、丙烯酸、马来酸及二乙二醇的缩合物、甲基丙烯酸、对苯二甲酸及季戊四醇的缩合物、丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油的缩合物。

此外,作为多官能烯属单体的例子,使多异氰酸酯化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯、或使多异氰酸酯化合物与多元醇及含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类;多元环氧化合物与羟基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的加成反应产物这样的环氧丙烯酸酯类;亚乙基双丙烯酰胺等丙烯酰胺类;邻苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯类;邻苯二甲酸二乙烯酯等含乙烯基的化合物是有用的。

作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类,例如可举出:DPHA-40H、UX-5000、UX-5002D-P20、UX-5003D、UX-5005(日本化药株式会社制造),U-2PPA、U-6LPA、U-10PA、U-33H、UA-53H、UA-32P、UA-1100H(新中村化学工业株式会社制造),UA-306H、UA-510H、UF-8001G(协荣社化学株式会社制造),UV-1700B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7630B、UV7640B(三菱化学株式会社制造)。

从间隔壁相对于基板的密合性及拒墨性的观点出发,作为(A)光聚合性化合物,优选使用脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯、或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类,更优选使用二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、2-三(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基邻苯二甲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的二元酸酐加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的二元酸酐加成物。

(A)光聚合性化合物可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。

(A)光聚合性化合物的分子量没有特别限定,从拒墨性、形成线宽细的高精细的间隔壁的观点出发,优选为100以上,更优选为150以上,进一步优选为200以上,更进一步优选为300以上,特别优选为400以上,最优选为500以上,优选为1000以下,更优选为700以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为100~1000,更优选为150~1000,进一步优选为200~1000,更进一步优选为300~700,更进一步优选为400~700,特别优选为500~700。

(A)光聚合性化合物的碳原子数没有特别限定,从拒墨性、抑制残渣的观点出发,优选为7以上,更优选为10以上,进一步优选为15以上,更进一步优选为20以上,特别优选为25以上,优选为50以下,更优选为40以下,进一步优选为35以下,特别优选为30以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为7~50,更优选为10~50,进一步优选为15~40,更进一步优选为20~35,特别优选为25~30。

从拒墨性、形成线宽细的高精细的间隔壁的观点出发,优选为酯(甲基)丙烯酸酯类、环氧(甲基)丙烯酸酯类、及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类;更优选为季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等三官能以上的酯(甲基)丙烯酸酯类、2,2,2-三(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基邻苯二甲酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的二元酸酐加成物等酸酐与三官能以上的酯(甲基)丙烯酸酯类的加成物。

从提高间隔壁的抗渗入性的观点出发,优选使用分子内具有一个以上羟基的、酯(甲基)丙烯酸酯类、环氧(甲基)丙烯酸酯类及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类,更优选为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(加成数1~3)与甘油的加成物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(加成数1~4)与季戊四醇的加成物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(加成数1~6)与二季戊四醇的加成物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(加成数1~6)与山梨糖醇的加成物、丙烯酸缩水甘油酯(加成数2)与3-丁烯-1,2-二醇的加成物、双酚类的二缩水甘油化的化合物与(甲基)丙烯酸的反应产物及其环氧烷改性物。也可以将它们中的两种以上组合使用。

(A)光聚合性化合物的羟基当量优选为1200g/mol以下,更优选为800g/mol以下,进一步优选为400g/mol以下,更进一步优选为350g/mol以下,特别优选为300g/mol以下,另外,优选为100g/mol以上,更优选为150g/mol以上,进一步优选为200g/mol以上,特别优选为225g/mol以上。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为100~1200g/mol,更优选为150~600g/mol,进一步优选为200~400g/mol,更进一步优选为225~350g/mol,特别优选为225~300g/mol。通过设为上述上限值以下,具有显影性、间隔壁的抗渗入性提高的倾向,另外,通过设为上述下限值以上,具有拒墨性提高的倾向。

本发明的感光性树脂组合物中的(A)光聚合性化合物的含有比例没有特别限定,相对于感光性树脂组合物的总固体成分量,优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上,更进一步优选为15质量%以上,特别优选为20质量%以上,另外,优选为90质量%以下,更优选为80质量%以下,进一步优选为60质量%以下,更进一步优选为50质量%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~80质量%,更优选为5~80质量%,进一步优选为10~70质量%,更进一步优选为15~60质量%,特别优选为25~50质量%。通过设为上述下限值以上,具有拒墨性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有能够形成线宽细的高精细的间隔壁的倾向。

(A)光聚合性化合物相对于(C)碱可溶性树脂100质量份的含有比例没有特别限定,优选为1质量份以上,更优选为5质量份以上,进一步优选为10质量份以上,更进一步优选为15质量份以上,特别优选为20质量份以上,进而特别优选为25质量份以上,最优选为30质量份以上,另外,优选为200质量份以下,更优选为180质量份以下,进一步优选为160质量份以下,更进一步优选为140质量份以下,特别优选为120质量份以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~200质量份,更优选为5~180质量份,进一步优选为10~160质量份,更进一步优选为15~140质量份,更进一步优选为20~125质量份,特别优选为30~125质量份,最优选为50~105质量份。通过设为上述下限值以上,具有拒墨性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有能够形成线宽细的高精细的间隔壁的倾向。

[1-1-2](B)光聚合引发剂

本发明的感光性树脂组合物含有(B)光聚合引发剂。(B)光聚合引发剂只要是通过活性光线使(A)光聚合性化合物聚合的化合物、例如使(A)光聚合性化合物所具有的烯属不饱和键聚合的化合物即可,没有特别限定。

本发明的感光性树脂组合物可以使用该领域中通常使用的光聚合引发剂作为(B)光聚合引发剂。作为这样的光聚合引发剂,例如可举出:日本特开昭59-152396号公报、日本特开昭61-151197号公报中记载的包含二茂钛化合物的茂金属化合物;日本特开2000-56118号公报中记载的六芳基联咪唑衍生物类;日本特开平10-39503号公报中记载的卤甲基化

作为茂金属化合物,例如可举出:二环戊二烯基二氯化钛、二环戊二烯基双苯基钛、二环戊二烯基双(2,3,4,5,6-五氟苯基)钛、二环戊二烯基双(2,3,5,6-四氟苯基)钛、二环戊二烯基双(2,4,6-三氟苯基)钛、二环戊二烯基二(2,6-二氟苯基)钛、二环戊二烯基二(2,4-二氟苯基)钛、二(甲基环戊二烯基)双(2,3,4,5,6-五氟苯基)钛、二(甲基环戊二烯基)双(2,6-二氟苯基)钛、二环戊二烯基[2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)-苯基]钛。

作为联咪唑衍生物类,例如可举出:2-(2’-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2’-氯苯基)-4,5-双(3’-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(2’-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2’-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、(4’-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。

作为卤甲基化

作为卤甲基均三嗪衍生物类,例如可举出:2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪。

作为α-氨基烷基苯酮衍生物类,例如可举出:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、3,6-双(2-甲基-2-吗啉基丙酰基)-9-辛基咔唑。

作为光聚合引发剂,特别是在灵敏度、制版性的方面,肟酯类化合物是有效的,例如在使用含酚羟基的碱可溶性树脂的情况下,由于在灵敏度方面不利,因此,这样的灵敏度优异的肟酯类化合物是特别有用的。肟酯类化合物由于光反应的量子产率高、生成的自由基的活性高,因此,少量时灵敏度也高,且对于热反应稳定,能够以少量获得高灵敏度的感光性树脂组合物。

作为肟酯类化合物,例如可举出下述通式(IV)表示的化合物。

[化学式3]

式(IV)中,R

R

R

n表示0或1的整数。

R

作为烷基所任选具有的取代基,例如可举出:芳香族环基、羟基、羧基、卤原子、氨基、酰胺基、4-(2-甲氧基-1-甲基)乙氧基-2-甲基苯基、N-乙酰基-N-乙酰氧基氨基。从合成容易性的观点出发,优选为未取代。

作为R

作为芳香族环基,例如可举出:苯基、萘基、吡啶基、呋喃基。从显影性的观点出发,优选为苯基或萘基,更优选为苯基。

作为芳香族环基所任选具有的取代基,例如可举出:羟基、羧基、卤原子、氨基、酰胺基、烷基、烷氧基、连结有这些取代基的基团,从显影性的观点出发,优选为烷基、烷氧基、连结有这些取代基的基团,更优选为连结的烷氧基。

从灵敏度的观点出发,R

作为R

R

作为烷酰基,例如可举出:乙酰基、羟乙酰基、丙酰基、丁酰基。

作为烷酰基所任选具有的取代基,例如可举出:芳香族环基、羟基、羧基、卤原子、氨基、酰胺基。从合成容易性的观点出发,优选为未取代。

R

作为芳酰基所任选具有的取代基,例如可举出:羟基、羧基、卤原子、氨基、酰胺基、烷基。从合成容易性的观点出发,优选为未取代。

从灵敏度的观点出发,R

可以使用例如日本专利第4454067号公报、国际公开第2002/100903号、国际公开第2012/45736号、国际公开第2015/36910号、国际公开第2006/18973号、国际公开第2008/78678号、日本专利第4818458号公报、国际公开第2005/80338号、国际公开第2008/75564号公报、国际公开第2009/131189号公报、国际公开第2010/133077号、国际公开第2010/102502号、国际公开第2012/68879号中记载的光聚合引发剂。

光聚合引发剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。

为了提高灵敏度,可以根据需要在光聚合引发剂中配合与图像曝光光源的波长相对应的敏化染料、聚合促进剂。作为敏化染料,例如可举出:日本特开平4-221958号公报、日本特开平4-219756号公报中记载的呫吨染料;日本特开平3-239703号公报、日本特开平5-289335号公报中记载的包含杂环的香豆素染料;日本特开平3-239703号公报、日本特开平5-289335号公报中记载的3-香豆素酮化合物;日本特开平6-19240号公报中记载的甲撑吡咯染料;日本特开昭47-2528号公报、日本特开昭54-155292号公报、日本特公昭45-37377号公报、日本特开昭48-84183号公报、日本特开昭52-112681号公报、日本特开昭58-15503号公报、日本特开昭60-88005号公报、日本特开昭59-56403号公报、日本特开平2-69号公报、日本特开昭57-168088号公报、日本特开平5-107761号公报、日本特开平5-210240号公报、日本特开平4-288818号公报中记载的具有二烷基氨基苯骨架的染料。

作为敏化染料,优选为含氨基的敏化染料,更优选为同一分子内含有氨基及苯基的化合物。进一步优选为例如4,4’-二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-氨基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物,2-(对二甲基氨基苯基)苯并

敏化染料可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。

作为聚合促进剂,例如可以使用4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、4-二甲基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮等芳香族胺、正丁胺、N-甲基二乙醇胺、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯等脂肪族胺。

聚合促进剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。

本发明的感光性树脂组合物中的(B)光聚合引发剂的含有比例没有特别限定,相对于感光性树脂组合物的总固体成分量,优选为0.01质量%以上,更优选为0.1质量%以上,进一步优选为1质量%以上,更进一步优选为2质量%以上,特别优选为3质量%以上,另外,优选为25质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为15质量%以下,更进一步优选为12质量%以下,特别优选为10质量%以下,最优选为8质量%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为0.01~25质量%,更优选为0.01~20质量%,进一步优选为0.1~15质量%,更进一步优选为1~10质量%,更进一步优选为2~8质量%,特别优选为3~7质量%。通过设为上述下限值以上,具有拒墨性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有残渣减少的倾向。

作为感光性树脂组合物中的(B)光聚合引发剂相对于(A)光聚合性化合物的配合比例,相对于(A)光聚合性化合物100质量份,优选为1质量份以上,更优选为2质量份以上,进一步优选为4质量份以上,更进一步优选为6质量份以上,特别优选为10质量份以上,另外,优选为200质量份以下,更优选为100质量份以下,进一步优选为50质量份以下,特别优选为30质量份以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~200质量份,更优选为3~200质量份,进一步优选为5~100质量份,更进一步优选为8~50质量份,特别优选为10~20质量份。通过设为上述下限值以上,具有拒墨性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有残渣减少的倾向。

也可以将链转移剂与光聚合引发剂组合使用。作为链转移剂,例如可举出:含巯基的化合物、四氯化碳。从具有链转移效果高的倾向的方面出发,更优选使用含巯基的化合物。可以认为其原因是由于S-H键能小而容易发生键断裂,容易发生夺氢反应、链转移反应。使用链转移剂对于提高灵敏度、表面固化性是有效的。

作为含巯基的化合物,可以在分子内具有多个巯基。作为含巯基的化合物,例如可举出:2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并

作为具有芳香族环的含巯基的化合物,优选为2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑。作为脂肪族类的含巯基的化合物,优选为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。

从灵敏度方面出发,优选为脂肪族类的含巯基的化合物,更优选为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,进一步优选为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。

脂肪族类的含巯基的化合物可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。

从增大锥角的观点出发,优选将选自2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑及2-巯基苯并

从灵敏度的观点出发,优选使用选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)中的一种或两种以上。从灵敏度的观点出发,进一步优选将选自2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑及2-巯基苯并

在本发明的感光性树脂组合物含有链转移剂的情况下,链转移剂的含有比例没有特别限定,相对于感光性树脂组合物的总固体成分量,优选为0.01质量%以上,更优选为0.1质量%以上,进一步优选为0.5质量%以上,更进一步优选为0.8质量%以上,另外,优选为5质量%以下,更优选为4质量%以下,进一步优选为3质量%以下,更进一步优选为2质量%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为0.01~5质量%,更优选为0.1~4质量%,进一步优选为0.5~3质量%,特别优选为0.8~2质量%。通过设为上述下限值以上,具有拒墨性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有能够形成线宽细的高精细的间隔壁的倾向。

作为感光性树脂组合物中的链转移剂相对于(B)光聚合引发剂的含有比例,相对于(B)光聚合引发剂100质量份,优选为5质量份以上,更优选为10质量份以上,进一步优选为15质量份以上,特别优选为20质量份以上,另外,优选为500质量份以下,更优选为300质量份以下,进一步优选为100质量份以下,特别优选为50质量份以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为5~500质量份,更优选为10~300质量份,进一步优选为15~100质量份,特别优选为20~50质量份。通过设为上述下限值以上,具有拒墨性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有能够形成线宽细的高精细的间隔壁的倾向。

[1-1-3](C)碱可溶性树脂

本发明的感光性树脂组合物含有(C)碱可溶性树脂。(C)碱可溶性树脂含有共聚树脂(C1)(以下,有时简称为“共聚树脂(C1)”),所述共聚树脂(C1)具有主链包含脂肪族多环结构的重复单元。

可以认为,虽然通过具有主链包含脂肪族多环结构的重复单元而没有芳香族烃环结构那样刚直,但由于具有包含立体体积大的结构的重复单元,因此,通过一定程度的柔软性而在光固化和/或热固化反应时使反应位点彼此接近,不会过度妨害固化反应的进行,进而,固化后通过该体积大的结构而表现出效率良好地抑制油墨等的渗透的功能(以下,有时称为抗渗入性)。

共聚树脂(C1)优选具有下述通式(I)表示的重复单元(以下,有时称为“重复单元(I)”)。

[化学式4]

式(I)中,R

<重复单元(I)>

式(I)中,R

作为烷基,可以为直链状、支链状、环状中的任一种。

烷基的碳原子数没有特别限定,优选为1以上,更优选为3以上,进一步优选为6以上,另外,优选为15以下,更优选为8以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~15,更优选为3~15,进一步优选为6~8。通过设为上述下限值以上,具有抗油墨渗入性变得良好的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影性变得良好的倾向。

作为烷基,例如可举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、金刚烷基、环戊基、环己基、环辛基。

烯基的碳原子数没有特别限定,优选为2以上,更优选为3以上,另外,优选为10以下,更优选为8以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为2~10,更优选为3~8。通过设为上述下限值以上,具有抗渗入性变得良好的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影性变得良好的倾向。

作为烯基,例如可举出:乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基。

炔基的碳原子数没有特别限定,优选为2以上,更优选为3以上,另外,优选为10以下,更优选为8以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为2~10,更优选为3~8。通过设为上述下限值以上,具有抗渗入性变得良好的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影性变得良好的倾向。

作为炔基,例如可举出:乙炔基、炔丙基。

作为芳香族环基,例如可举出:芳香族烃环基、芳香族杂环基。

芳香族环基的碳原子数没有特别限定,优选为4以上,更优选为5以上,进一步优选为6以上,另外,优选为20以下,更优选为15以下,进一步优选为10以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为4~20,更优选为5~15,进一步优选为6~10。通过设为上述下限值以上,具有抗渗入性变得良好的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影性变得良好的倾向。

作为芳香族环基,例如可举出:苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基。

芳烷基的碳原子数没有特别限定,优选为5以上,更优选为6以上,进一步优选为7以上,另外,优选为20以下,更优选为15以下,进一步优选为10以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为5~20,更优选为6~15,进一步优选为7~10。通过设为上述下限值以上,具有抗渗入性变得良好的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影性变得良好的倾向。

作为芳烷基,例如可举出用上述芳香族环基取代上述烷基的1个氢原子而成的基团。例如可举出:苄基、苯乙基。

R

从合成容易性的观点出发,优选R

n表示0~2的整数,从显影性的观点出发,n优选为0。

作为重复单元(I),可举出下述通式(I-1)~(I-3)表示的重复单元,从抗渗入性的观点出发,更优选为下述通式(I-1)表示的重复单元。

[化学式5]

/>

<重复单元(II)>

共聚树脂(C1)优选具有包含羧基的重复单元(II)(以下,有时称为“重复单元(II)”)。

包含羧基的重复单元(II)的结构没有特别限定,例如可举出源自含不饱和基团的羧酸或含不饱和基团的羧酸酐的重复单元。

从兼具显影性和抗渗入性、且能够根据需要调整这些特性的强弱的观点出发,优选含有下述通式(II-1)表示的重复单元(以下,有时称为“重复单元(II-1)”)。

[化学式6]

式(II-1)中,R

作为有机基团,可举出:任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基。烷基及芳基的碳原子数优选为1~18。

在R

作为烷基,例如可举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、金刚烷基、环戊基、环己基、环辛基。

在R

作为芳基,例如可举出:苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基。

作为烷基及芳基所任选具有的取代基,例如可举出:羟基、(甲基)丙烯酰基。

从抗渗入性的观点出发,R

[化学式7]

式(II-2)中,R

式(II-2)中,从抗渗入性的观点出发,e优选为1~3,更优选为1~2。

作为重复单元(II-1),更优选为下述通式(II-3)~(II-6)表示的重复单元中的任一种,特别优选为下述通式(II-3)或下述通式(II-4)表示的重复单元。

[化学式8]

式(II-3)~(II-6)中,*表示键合部位。

<除此以外的重复单元>

共聚树脂(C1)也可以具有除重复单元(I)、重复单元(II)以外的重复单元。

作为除此以外的重复单元,没有限定,例如可举出下述通式(III-1)~(III-5)表示的重复单元(以下,有时称为“重复单元(III-1)~(III-5)”)。

[化学式9]

/>

式(III-1)~(III-4)中,R

[化学式10]

式(III-5)中,R

通过具有以式(III-5)表示的重复单元,具有共聚树脂(C1)的耐热性变好的倾向。

作为R

从表面平滑性及抗渗入性的观点出发,共聚树脂(C1)优选具有重复单元(I)、重复单元(II-1)及重复单元(III-1),更优选具有重复单元(I)、重复单元(II-1)、重复单元(III-1)及重复单元(III-4)。

[共聚树脂(C1)的制造方法]

共聚树脂(C1)的制造方法没有特别限定,可以采用以往公知的方法。例如,可以通过以下的(工序i)~(工序iii)而制造。需要说明的是,也可以将(工序ii)中得到的开环前体聚合物用作共聚树脂(C1)。

(工序i)准备包含式(I)表示的重复单元及上述式(III-4)表示的重复单元的前体聚合物的工序。

(工序ii)使醇类或水与上述前体聚合物作用,使上述式(III-4)中的酸酐骨架开环,在前体聚合物中生成羧基或其酯而得到开环前体聚合物的工序。

作为(工序ii)中使用的醇类,从抗渗入性的观点出发,更优选使用下述通式(II-2-1)表示的化合物。

[化学式11]

式(II-2-1)中,R

(工序iii)任意地,使具有环氧基及烯属双键的化合物与(工序ii)中得到的开环前体聚合物反应的工序。

作为具有环氧基及烯属双键的化合物,例如可举出:甲基丙烯酸缩水甘油酯。

共聚树脂(C1)也可以依据例如国际公开第2016/194619号、国际公开第2017/154439号中记载的方法而制造。

共聚树脂(C1)中的重复单元(I)的含有比例没有特别限定,在共聚树脂(C1)中,优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为25质量%以上,另外,优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下,进一步优选为30质量%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为10~50质量%,更优选为20~40质量%,进一步优选为25~30质量%。通过设为上述下限值以上,具有抗渗入性变得良好的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影性变得良好的倾向。

共聚树脂(C1)中的重复单元(I)的含有比例没有特别限定,在全部重复单元中,优选为20摩尔%以上,更优选为30摩尔%以上,进一步优选为40摩尔%以上,另外,优选为80摩尔%以下,更优选为70摩尔%以下,进一步优选为60摩尔%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为20~80摩尔%,更优选为30~70摩尔%,进一步优选为40~60摩尔%。通过设为上述下限值以上,具有抗渗入性变得良好的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影性变得良好的倾向。

在共聚树脂(C1)具有重复单元(II-1)的情况下,其含有比例没有特别限定,在全部重复单元中,优选为5摩尔%以上,更优选为10摩尔%以上,进一步优选为15摩尔%以上,另外,优选为40摩尔%以下,更优选为30摩尔%以下,进一步优选为20摩尔%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为5~40摩尔%,更优选为10~30摩尔%,进一步优选为15~20摩尔%。通过设为上述下限值以上,具有显影性变得良好的倾向。通过设为上述上限值以下,具有抗渗入性变得良好的倾向。

在共聚树脂(C1)具有重复单元(III-1)的情况下,其含有比例没有特别限定,在全部重复单元中,优选为5摩尔%以上,更优选为10摩尔%以上,进一步优选为15摩尔%以上,另外,优选为40摩尔%以下,更优选为30摩尔%以下,进一步优选为20摩尔%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为5~40摩尔%,更优选为10~30摩尔%,进一步优选为15~20摩尔%。通过设为上述下限值以上,具有抗渗入性变得良好的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影性变得良好的倾向。

在共聚树脂(C1)具有重复单元(III-4)的情况下,其含有比例没有特别限定,在全部重复单元中,优选为5摩尔%以上,更优选为10摩尔%以上,进一步优选为15摩尔%以上,另外,优选为40摩尔%以下,更优选为30摩尔%以下,进一步优选为20摩尔%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为5~40摩尔%,更优选为10~30摩尔%,进一步优选为15~20摩尔%。通过设为上述下限值以上,具有容易合成的倾向。通过设为上述上限值以下,具有抗渗入性、显影性变得良好的倾向。

在共聚树脂(C1)具有重复单元(II-1)、重复单元(III-1)及重复单元(III-4)的情况下,相对于共聚树脂(C1)中的重复单元(II-1)、重复单元(III-1)及重复单元(III-4)的含有比例的合计,重复单元(II-1)的含有比例优选为10摩尔%以上,更优选为20摩尔%以上,进一步优选为30摩尔%以上,另外,优选为90摩尔%以下,更优选为70摩尔%以下,进一步优选为50摩尔%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为10~90摩尔%,更优选为20~70摩尔%,进一步优选为30~50摩尔%。通过设为上述下限值以上,具有显影性变得良好的倾向。通过设为上述上限值以下,具有抗渗入性变得良好的倾向。

共聚树脂(C1)的酸值没有特别限定,优选为10mgKOH/g以上,更优选为30mgKOH/g以上,进一步优选为50mgKOH/g以上,另外,优选为200mgKOH/g以下,更优选为150mgKOH/g以下,进一步优选为100mgKOH/g以下,特别优选为80mgKOH/g以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为10~200mgKOH/g,更优选为10~150mgKOH/g,进一步优选为30~100mgKOH/g,特别优选为50~80mgKOH/g。通过设为上述下限值以上,具有显影性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影密合性提高的倾向。

共聚树脂(C1)的重均分子量(Mw)没有特别限定,优选为2000以上,更优选为3000以上,进一步优选为4000以上,更进一步优选为5000以上,特别优选为6000以上,另外,优选为35000以下,更优选为20000以下,进一步优选为15000以下,特别优选为10000以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为2000~35000,更优选为3000~35000,进一步优选为4000~20000,更进一步优选为5000~15000,特别优选为6000~10000。通过设为上述下限值以上,具有显影密合性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影性变得良好的倾向。

共聚树脂(C1)的双键当量没有特别限定,优选为200以上,更优选为300以上,进一步优选为400以上,特别优选为500以上,另外,优选为800以下,更优选为700以下,进一步优选为600以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为200~800,更优选为300~800,进一步优选为400~700,特别优选为500~600。通过设为上述下限值以上,具有显影性变得良好的倾向。通过设为上述上限值以下,具有抗渗入性变得良好的倾向。

共聚树脂(C1)的含有比例没有特别限定,相对于感光性树脂组合物的总固体成分量,优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为20质量%以上,更进一步优选为30质量%以上,特别优选为40质量%以上。另外,优选为80质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为50质量%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为5~80质量%,更优选为10~80质量%,进一步优选为20~60质量%,更进一步优选为30~60质量%,特别优选为40~50质量%。通过设为上述下限值以上,具有抗渗入性变得良好的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影方式容易成为溶解显影的倾向。

(C)碱可溶性树脂中的共聚树脂(C1)的含有比例没有特别限定,优选为20质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为40质量%以上,特别优选为45质量%以上,另外,优选为100质量%以下。例如优选为20~100质量%,更优选为30~100质量%,进一步优选为40~100质量%,特别优选为45~100质量%。通过设为上述下限值以上,具有抗渗入性变得良好的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影方式容易成为溶解显影的倾向。

本发明的感光性树脂组合物中的(C)碱可溶性树脂可以进一步含有共聚树脂(C1)以外的碱可溶性树脂(以下,有时称为“其它碱可溶性树脂”)。通过含有其它碱可溶性树脂,能够保持上述抗渗入性,并且赋予包括显影性提高在内的进一步的特性,因此是优选的。

作为其它碱可溶性树脂,从显影溶解性的观点出发,优选包含共聚树脂(C1)以外的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(C2)(以下,有时称为“环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(C2)”),更优选为主链具有芳香族环的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(C2)。从拒墨性的观点出发,优选包含侧链具有烯属不饱和基团的丙烯酸共聚树脂(C3)(以下,有时称为“丙烯酸共聚树脂(C3)”)。

[环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(C2)]

环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(C2)是对环氧树脂加成烯属不饱和单羧酸或酯化合物,并在任意与含异氰酸酯基的化合物反应后,进一步与多元酸或其酸酐反应所得的树脂。例如可举出:通过将不饱和单羧酸的羧基开环加成于环氧树脂的环氧基,而将烯属不饱和基团经由酯键(-COO-)加成于环氧树脂,并且在此时生成的羟基上加成多元酸酐的一个羧基而得到的树脂。也可举出在加成多元酸酐时同时添加多元醇进行加成所得的树脂。

使上述反应获得的树脂的羧基进一步与具有能够反应的官能团的化合物反应而获得的树脂也包含于上述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(C2)。

作为环氧树脂,例如可举出:双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、联苯酚醛清漆环氧树脂、三苯酚环氧树脂、苯酚与二环戊二烯的聚合环氧树脂、二羟基芴型环氧树脂、二羟基亚烷氧基芴型环氧树脂、9,9-双(4’-羟基苯基)芴的二缩水甘油醚化物、1,1-双(4’-羟基苯基)金刚烷的二缩水甘油醚化物,可以适当使用主链具有芳香族环的环氧树脂。

作为环氧树脂,从耐热性的观点出发,优选为双酚A环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、苯酚与二环戊二烯的聚合环氧树脂、9,9-双(4’-羟基苯基)芴的二缩水甘油醚化物,进一步优选为双酚A环氧树脂。

作为环氧树脂,例如可优选使用双酚A型环氧树脂(例如三菱化学株式会社制造的“jER(注册商标,以下相同)828”、“jER1001”、“jER1002”、“jER1004”,日本化药株式会社制造的“NER-1302”(环氧当量323,软化点76℃))、双酚F型树脂(例如三菱化学株式会社制造的“jER807”、“jER4004P”、“jER4005P”、“jER4007P”,日本化药株式会社制造的“NER-7406”(环氧当量350,软化点66℃))、双酚S型环氧树脂、联苯基缩水甘油醚(例如三菱化学株式会社制造的“jERYX-4000”)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(例如日本化药株式会社制造的“EPPN-201”,三菱化学株式会社制造的“jER152”、“jER154”,陶氏化学公司制造的“DEN-438”)、(邻、间、对)甲酚酚醛清漆型环氧树脂(例如日本化药株式会社制造的“EOCN(注册商标,以下相同)-102S”、“EOCN-1020”、“EOCN-104S”)、异氰尿酸三缩水甘油酯(例如日产化学株式会社制造的“TEPIC(注册商标)”)、三苯酚甲烷型环氧树脂(例如日本化药株式会社制造的“EPPN(注册商标,以下相同)-501”“EPPN-502”、“EPPN-503”)、脂环式环氧树脂(DAICEL公司制造的“Celloxide(注册商标,以下相同)2021P”、“Celloxide EHPE”)、将由二环戊二烯与苯酚反应所得的酚醛树脂进行缩水甘油化而成的环氧树脂(例如DIC公司制造的“EXA-7200”,日本化药株式会社制造的“NC-7300”、“XD-1000”)、联苯型环氧树脂(例如日本化药株式会社制造的“NC-7000”)、大阪有机化学工业株式会社制造的“E-201”;更优选为日本化药株式会社制造的“XD-1000”、日本化药株式会社制造的“NC-3000”、新日铁住金化学株式会社制造的“ESF-300”、大阪有机化学工业株式会社制造的“E-201”。

环氧树脂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。

作为烯属不饱和单羧酸,例如可举出:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、以及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯琥珀酸酐加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯四氢邻苯二甲酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯琥珀酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯邻苯二甲酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯四氢邻苯二甲酸酐加成物、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应产物,从灵敏度的观点出发,优选为(甲基)丙烯酸。

烯属不饱和单羧酸可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。

作为多元酸(酸酐),例如可举出:琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、3-甲基四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、3-乙基四氢邻苯二甲酸、4-乙基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、3-乙基六氢邻苯二甲酸、4-乙基六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四甲酸、联苯四甲酸、以及它们的酸酐,从抑制来自固化物的排气、确保长期可靠性的观点出发,优选为琥珀酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐,更优选为琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐。

多元酸(酸酐)可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。

通过使用多元醇,能够使环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(C2)的分子量增大、向分子中导入分支,具有能够取得分子量与粘度的平衡的倾向。另外,具有能够增加酸基向分子中的导入率、容易取得灵敏度与密合性的平衡的倾向。

作为多元醇,优选为三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、1,2,3-丙三醇。

作为多元醇,可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。

作为环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(C2),除上述树脂以外,还可举出韩国公开专利第10-2013-0022955号公报中记载的树脂。

从显影溶解性的观点出发,环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(C2)优选包含选自具有下述通式(i)表示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(以下,有时称为“环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(C2-1)”)、以及具有下述通式(ii)表示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(以下,有时称为“环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(C2-2)”)中的至少一种。

[化学式12]

式(i)中,R

[化学式13]

式(ii)中,R

<环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(C2-1)>

[化学式14]

式(i)中,R

(R

式(i)中,R

作为二价烃基,可举出:二价脂肪族基团、二价芳香族环基、1个以上的二价脂肪族基团与1个以上的二价芳香族环基连结而成的基团。

二价脂肪族基团可举出:直链状、支链状、环状的脂肪族基团。其中,从显影溶解性的观点出发,优选为直链状的脂肪族基团,另一方面,从减少显影液向曝光部的渗透的观点出发,优选为环状的脂肪族基团。

二价脂肪族基团的碳原子数优选为1以上,更优选为3以上,进一步优选为6以上,另外,优选为20以下,更优选为15以下,进一步优选为10以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~20,更优选为3~15,进一步优选为6~10。通过设为上述下限值以上,具有膜强度提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有拒墨性提高的倾向。

作为二价直链状脂肪族基团,例如可举出:亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正己基、亚正庚基。从拒墨性、制造成本的观点出发,优选为亚甲基。

作为二价支链状脂肪族基团,可举出:在二价直链状脂肪族基团上作为侧链而具有例如1个以上的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基的结构。

二价环状脂肪族基团所具有的环的数量没有特别限定,优选为1个以上,更优选为2个以上,另外,优选为10个以下,更优选为5个以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~10个,更优选为2~5个。通过设为上述下限值以上,具有膜强度提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影性提高的倾向。

作为二价环状脂肪族基团,例如可举出:具有2个自由价的、环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、二环戊烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环。从膜强度和显影性的观点出发,优选为具有2个自由价的金刚烷环、二环戊烷环。

作为二价脂肪族基团所任选具有的取代基,例如可举出:甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基。从合成容易性的观点出发,优选为未取代。

作为二价芳香族环基,可举出二价芳香族烃环基及二价芳香族杂环基。

二价芳香族环基的碳原子数优选为4以上,更优选为5以上,进一步优选为6以上,另外,优选为20以下,更优选为15以下,进一步优选为10以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为4~20,更优选为5~15,进一步优选为6~10。通过设为上述下限值以上,具有膜强度提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影性提高的倾向。

作为二价芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以为单环,也可以为稠环。

作为二价芳香族烃环基,例如可举出:具有2个自由价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、

作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以为单环,也可以为稠环。

作为二价芳香族杂环基,例如可举出:具有2个自由价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、

作为二价芳香族环基所任选具有的取代基,例如可举出:羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。从固化性的观点出发,优选为未取代。

作为将1个以上的二价脂肪族基团与1个以上的二价芳香族环基连结而成的基团,可举出将1个以上的上述二价脂肪族基团与1个以上的上述二价芳香族环基连结而成的基团。

二价脂肪族基团的数量没有特别限定,优选为1个以上,更优选为2个以上,另外,优选为10个以下,更优选为5个以下,进一步优选为3个以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~10个,更优选为1~5个,进一步优选为2~3个。通过设为上述下限值以上,具有显影性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有膜强度提高的倾向。

二价芳香族环基的数量没有特别限定,优选为1个以上,更优选为2个以上,另外,优选为10个以下,更优选为5个以下,进一步优选为3个以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~10个,更优选为1~5个,进一步优选为2~3个。通过设为上述下限值以上,具有膜强度提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影性提高的倾向。

作为1个以上的二价脂肪族基团与1个以上的二价芳香族环基连结而成的基团的具体例,可举出下述通式(i-A)~(i-F)表示的基团等。从骨架的刚直性和膜的疏水化的观点出发,优选为下述通式(i-A)表示的基团。

[化学式15]

式(i)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代,作为取代基,例如可举出:羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。取代基的数量没有特别限定,可以为1个,也可以为2个以上。从固化性的观点出发,优选为未取代。

从显影溶解性的观点出发,式(i)表示的部分结构优选为下述通式(i-1)表示的部分结构。

[化学式16]

式(i-1)中,R

在式(i-1)中的R

作为多元酸,例如可举出:马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、二苯甲酮四甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、氯桥酸、甲基四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸。从图案化特性的观点出发,优选为马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、联苯四甲酸,更优选为四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸。

式(i-1)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代。

作为取代基,例如可举出:羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。取代基的数量没有特别限定,可以为1个,也可以为2个以上。

环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(C2-1)一分子中包含的以式(i-1)表示的重复单元结构可以为一种,也可以为两种以上。

环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(C2-1)一分子中包含的以式(i)表示的部分结构的数量没有特别限定,优选为1个以上,更优选为2个以上,进一步优选为3个以上,另外,优选为10个以下,进一步优选为8个以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~10个,更优选为2~10个,进一步优选为3~8个。通过设为上述下限值以上,具有显影性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有拒墨性提高的倾向。

环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(C2-1)一分子中包含的以式(i-1)表示的部分结构的数量没有特别限定,优选为1个以上,更优选为2个以上,进一步优选为3个以上,另外,优选为10个以下,进一步优选为8个以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~10个,更优选为2~10个,进一步优选为3~8个。通过设为上述下限值以上,具有显影性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有拒墨性提高的倾向。

以下,举出环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(C2-1)的具体例。

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

[化学式20]

[化学式21]

[化学式22]

<环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(C2-2)>

[化学式23]

式(ii)中,R

(R

式(ii)中,R

作为环状烃基,可举出脂肪族环基或芳香族环基。

脂肪族环基所具有的环的数量没有特别限定,优选为1个以上,更优选为2个以上,另外,优选为10个以下,更优选为5个以下,进一步优选为3个以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~10个,更优选为1~5个,进一步优选为1~3个,特别优选为2~3个。通过设为上述下限值以上,具有拒墨性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影性提高的倾向。

脂肪族环基的碳原子数优选为4以上,更优选为6以上,进一步优选为8以上,另外,优选为40以下,更优选为30以下,进一步优选为20以下,特别优选为15以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为4~40,更优选为4~30,进一步优选为6~20,特别优选为8~15。通过设为上述下限值以上,具有拒墨性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影性提高的倾向。

作为脂肪族环基中的脂肪族环,例如可举出:环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环。从耐热性的观点出发,优选为金刚烷环。

芳香族环基所具有的环的数量没有特别限定,优选为1个以上,更优选为2个以上,进一步优选为3个以上,另外,优选为10个以下,更优选为5个以下,进一步优选为4个以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~10个,更优选为2~5个,进一步优选为3~4个。通过设为上述下限值以上,具有拒墨性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影性提高的倾向。

作为芳香族环基,可举出芳香族烃环基、芳香族杂环基。

芳香族环基的碳原子数优选为4以上,更优选为6以上,进一步优选为8以上,更进一步优选为10以上,特别优选为12以上,另外,优选为40以下,更优选为30以下,进一步优选为20以下,特别优选为15以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为4~40,更优选为6~40,进一步优选为8~30,更进一步优选为10~20,特别优选为12~15。通过设为上述下限值以上,具有拒墨性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影性提高的倾向。

作为芳香族环基中的芳香族环,例如可举出:苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、

具有环状烃基作为侧链的二价烃基中的二价烃基没有特别限定,例如可举出:二价脂肪族基团、二价芳香族环基、1个以上的二价脂肪族基团与1个以上的二价芳香族环基连结而成的基团。

作为二价脂肪族基团,可举出:直链状、支链状、环状的脂肪族基团。从提高显影性的观点出发,优选为直链状脂肪族基团。从耐热性的观点出发,优选为环状脂肪族基团。

二价脂肪族基团的碳原子数优选为1以上,更优选为3以上,进一步优选为6以上,另外,优选为25以下,更优选为20以下,进一步优选为15以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~25,更优选为3~20,进一步优选为6~15。通过设为上述下限值以上,具有拒墨性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影性提高的倾向。

作为二价直链状脂肪族基团,例如可举出:亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正己基、亚正庚基。从耐热性的观点出发,优选为亚甲基。

作为二价支链状脂肪族基团,可举出:在上述二价直链状脂肪族基团上作为侧链而具有例如1个以上的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基的结构。

二价环状脂肪族基团所具有的环的数量没有特别限定,优选为1个以上,更优选为2个以上,另外,优选为10个以下,更优选为5个以下,进一步优选为3个以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~10个,更优选为1~5个,进一步优选为1~3个,特别优选为2~3个。通过设为上述下限值以上,具有拒墨性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影性提高的倾向。

作为二价环状脂肪族基团,例如可举出:具有2个自由价的环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、二环戊烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环。从耐热性的观点出发,优选为具有2个自由价的金刚烷环。

作为二价脂肪族基团所任选具有的取代基,例如可举出:甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基。从合成容易性的观点出发,优选为未取代。

作为二价芳香族环基,可举出二价芳香族烃环基及二价芳香族杂环基。

二价芳香族环基的碳原子数优选为4以上,更优选为5以上,进一步优选为6以上,另外,优选为30以下,更优选为20以下,进一步优选为15以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为4~30,更优选为5~20,进一步优选为6~15。通过设为上述下限值以上,具有拒墨性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影性提高的倾向。

作为二价芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以为单环,也可以为稠环。

作为二价芳香族烃环基,例如可举出:具有2个自由价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、

作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以为单环,也可以为稠环。

作为二价芳香族杂环基,例如可举出:具有2个自由价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、

作为二价芳香族环基所任选具有的取代基,例如可举出:羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。从固化性的观点出发,优选为未取代。

作为将1个以上的二价脂肪族基团与1个以上的二价芳香族环基连结而成的基团,可举出将1个以上的上述二价脂肪族基团与1个以上的上述二价芳香族环基连结而成的基团。

二价脂肪族基团的数量没有特别限定,优选为1个以上,更优选为2个以上,另外,优选为10个以下,更优选为5个以下,进一步优选为3个以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~10个,更优选为1~5个,进一步优选为1~3个,特别优选为2~3个。通过设为上述下限值以上,具有显影性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有耐热性提高的倾向。

二价芳香族环基的数量没有特别限定,优选为1个以上,更优选为2个以上,另外,优选为10个以下,更优选为5个以下,进一步优选为3个以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~10个,更优选为1~5个,进一步优选为1~3个,特别优选为2~3个。通过设为上述下限值以上,具有拒墨性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影性提高的倾向。

作为将1个以上的二价脂肪族基团与1个以上的二价芳香族环基连结而成的基团,例如可举出式(i-A)~(i-F)表示的基团。从膜强度的观点出发,优选为式(i-C)表示的基团。

作为侧链的环状烃基相对于二价烃基的键合方式没有特别限定,例如可举出:利用作为侧链的环状烃基取代脂肪族基团、芳香族环基的1个氢原子的方式、包括脂肪族基团的1个碳原子在内而构成作为侧链的环状烃基的方式。

(R

式(ii)中,R

作为二价脂肪族基团,可举出:直链状、支链状、环状的脂肪族基团。从显影溶解性的观点出发,优选为直链状脂肪族基团。从耐热性的观点出发,优选为环状脂肪族基团。

二价脂肪族基团的碳原子数优选为1以上,更优选为3以上,进一步优选为6以上,另外,优选为20以下,更优选为15以下,进一步优选为10以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~20,更优选为3~15,进一步优选为6~10。通过设为上述下限值以上,具有与基板的密合性、拒墨性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有易于抑制灵敏度变差、显影时的膜减少、清晰度提高的倾向。

作为二价直链状脂肪族基团,例如可举出:亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、正亚戊基、亚正己基、亚正庚基。从骨架的刚直性的观点出发,优选为亚甲基。

作为二价支链状脂肪族基团,可举出:在上述二价直链状脂肪族基团上作为侧链而具有例如1个以上的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基的结构。

二价环状脂肪族基团所具有的环的数量没有特别限定,优选为1个以上,更优选为2个以上,另外,优选为12个以下,更优选为10个以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~12个,更优选为1~10个,进一步优选为2~10个。通过设为上述下限值以上,具有与基板的密合性、拒墨性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有易于抑制灵敏度变差、显影时的膜减少、清晰度提高的倾向。

作为二价环状脂肪族基团,例如可举出:具有2个自由价的环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环、二环戊二烯环。从耐热性的观点出发,优选为具有2个自由价的二环戊二烯环、金刚烷环。

作为二价脂肪族基团所任选具有的取代基,例如可举出:甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基等。从合成容易性的观点出发,优选为未取代。

(l、m)

式(ii)中,l及m分别独立地表示0~2的整数。通过设为上述下限值以上,具有与基板的密合性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影性变得良好的倾向。从显影性的观点出发,l及m优选为0。从与基板的密合性的观点出发,l及m优选为1以上。

从膜强度、拒墨性的观点出发,式(ii)表示的部分结构优选为下述通式(ii-1)表示的部分结构。

[化学式24]

式(ii-1)中,R

(R

式(ii-1)中,R

作为环状烃基,可举出脂肪族环基或芳香族环基。

脂肪族环基所具有的环的数量没有特别限定,优选为1个以上,更优选为2个以上,另外,优选为6个以下,更优选为4个以下,进一步优选为3个以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~6个,更优选为1~4个,进一步优选为1~3个,特别优选为2~3个。通过设为上述下限值以上,具有拒墨性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影性提高的倾向。

脂肪族环基的碳原子数优选为4以上,更优选为6以上,进一步优选为8以上,另外,优选为40以下,更优选为30以下,进一步优选为20以下,特别优选为15以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为4~40,更优选为4~30,进一步优选为6~20,特别优选为8~15。通过设为上述下限值以上,具有拒墨性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影性提高的倾向。

作为脂肪族环基中的脂肪族环,例如可举出:环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环。从兼具拒墨性和显影性的观点出发,优选为金刚烷环。

芳香族环基所具有的环的数量没有特别限定,优选为1个以上,更优选为2个以上,进一步优选为3个以上,另外,优选为10个以下,更优选为5个以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~10个,更优选为2~10个,进一步优选为3~5个。通过设为上述下限值以上,具有拒墨性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影性提高的倾向。

作为芳香族环基,可举出:芳香族烃环基、芳香族杂环基。

芳香族环基的碳原子数优选为4以上,更优选为5以上,进一步优选为6以上,另外,优选为30以下,更优选为20以下,进一步优选为15以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为4~30,更优选为5~20,进一步优选为6~15。通过设为上述下限值以上,具有拒墨性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影性提高的倾向。

作为芳香族环基中的芳香族环,例如可举出:苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环。从兼具拒墨性和显影性的观点出发,优选为芴环。

作为环状烃基所任选具有的取代基,可举出:羟基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基等碳原子数1~5的烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;硝基;氰基;羧基。从合成容易性的观点出发,优选为未取代。

n表示1以上的整数,优选为2以上,另外,优选为3以下。例如优选为1~3,更优选为2~3。通过设为上述下限值以上,具有拒墨性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影性提高的倾向。

从兼具拒墨性和显影性的观点出发,R

式(ii-1)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代。

作为取代基,例如可举出:羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。取代基的数量没有特别限定,可以为1个,也可以为2个以上。从固化性的观点出发,优选为未取代。

以下举出式(ii-1)表示的部分结构的具体例。

[化学式25]

[化学式26]

[化学式27]

[化学式28]

[化学式29]

从显影密合性的观点出发,式(ii)表示的部分结构优选为下述通式(ii-2)表示的部分结构。

[化学式30]

式(ii-2)中,R

*表示各键合部位。

(R

式(ii-2)中,R

作为环状烃基,可举出脂肪族环基或芳香族环基。

脂肪族环基所具有的环的数量没有特别限定,优选为1个以上,更优选为2个以上,另外,优选为10个以下,更优选为5个以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~10个,更优选为2~5个。通过设为上述下限值以上,具有显影性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有拒墨性提高的倾向。

脂肪族环基的碳原子数优选为4以上,更优选为6以上,进一步优选为8以上,另外,优选为40以下,更优选为35以下,进一步优选为30以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为4~40,更优选为6~35,进一步优选为8~30。通过设为上述下限值以上,具有拒墨性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影性提高的倾向。

作为脂肪族环基中的脂肪族环,例如可举出:环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环。从兼具拒墨性和显影性的观点出发,优选为金刚烷环。

芳香族环基所具有的环的数量没有特别限定,优选为1个以上,更优选为2个以上,进一步优选为3个以上,另外,优选为10个以下,更优选为5个以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~10个,更优选为2~10个,进一步优选为3~5个。通过设为上述下限值以上,具有拒墨性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影性提高的倾向。

作为芳香族环基,可举出:芳香族烃环基、芳香族杂环基。

芳香族环基的碳原子数优选为4以上,更优选为6以上,进一步优选为8以上,特别优选为10以上,另外,优选为40以下,更优选为30以下,进一步优选为20以下,特别优选为15以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为4~40,更优选为6~30,进一步优选为8~20,特别优选为10~15。通过设为上述下限值以上,具有拒墨性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影性提高的倾向。

作为芳香族环基中的芳香族环,例如可举出:苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环。从拒墨性和显影性的观点出发,优选为芴环。

作为环状烃基所任选具有的取代基,例如可举出:羟基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基等碳原子数1~5的烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;硝基;氰基;羧基。从合成容易性的观点出发,优选为未取代。

从兼具拒墨性和显影性、耐热性的观点出发,R

式(ii-2)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代。

作为取代基,例如可举出:羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。取代基的数量没有特别限定,可以为1个,也可以为2个以上。作为式(ii-2)中的苯环,从固化性的观点出发,优选为未取代。

以下,举出式(ii-2)表示的部分结构的具体例。

[化学式31]

[化学式32]

/>

[化学式33]

[化学式34]

从显影性的观点出发,式(ii)表示的部分结构优选为下述通式(ii-3)表示的部分结构。

[化学式35]

式(ii-3)中,R

R

环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(C2-2)一分子中包含的以式(ii-3)表示的部分结构可以为一种,也可以为两种以上。

环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(C2-2)一分子中包含的以式(ii)表示的部分结构的数量没有特别限定,优选为1个以上,更优选为3个以上,另外,优选为20个以下,更优选为15个以下,进一步优选为10个以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~20个,更优选为1~15个,进一步优选为3~10个。通过设为上述下限值以上,具有拒墨性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影性提高的倾向。

环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(C2-2)一分子中包含的以式(ii-1)表示的部分结构的数量没有特别限定,优选为1个以上,更优选为3个以上,另外,优选为20个以下,更优选为15个以下,进一步优选为10个以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~20个,更优选为1~15个,进一步优选为3~10个。通过设为上述下限值以上,具有拒墨性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影性提高的倾向。

环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(C2-2)一分子中包含的以式(ii-2)表示的部分结构的数量没有特别限定,优选为1个以上,更优选为3个以上,另外,优选为20个以下,更优选为15个以下,进一步优选为10个以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~20个,更优选为1~15个,进一步优选为1~10个,特别优选为3~10个。通过设为上述下限值以上,具有拒墨性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影性提高的倾向。

环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(C2-2)一分子中包含的以式(ii-3)表示的部分结构的数量没有特别限定,优选为1个以上,更优选为3个以上,另外,优选为20个以下,更优选为15个以下,进一步优选为10个以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~20个,更优选为1~15个,进一步优选为1~10个,特别优选为3~10个。通过设为上述下限值以上,具有显影性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有拒墨性提高的倾向。

环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(C2)的酸值没有特别限定,优选为10mgKOH/g以上,更优选为30mgKOH/g以上,进一步优选为50mgKOH/g以上,更进一步优选为70mgKOH/g以上,特别优选为80mgKOH/g以上,另外,优选为200mgKOH/g以下,更优选为180mgKOH/g以下,进一步优选为150mgKOH/g以下,更进一步优选为120mgKOH/g以下,特别优选为110mgKOH/g以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为10~200mgKOH/g,更优选为30~180mgKOH/g,进一步优选为50~150mgKOH/g,更进一步优选为70~120mgKOH/g,特别优选为80~110mgKOH/g。通过设为上述下限值以上,具有显影性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有拒墨性、膜强度提高的倾向。

环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(C2)的重均分子量(Mw)没有特别限定,优选为1000以上,更优选为2000以上,进一步优选为3000以上,特别优选为3500以上,另外,优选为30000以下,更优选为15000以下,进一步优选为10000以下,更进一步优选为8000以下,特别优选为5000以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1000~30000,更优选为1000~15000,进一步优选为2000~10000,更进一步优选为3000~8000,特别优选为3500~5000。通过设为上述下限值以上,具有拒墨性、膜强度提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有残渣减少的倾向。

[丙烯酸共聚树脂(C3)]

丙烯酸共聚树脂(C3)在侧链具有烯属不饱和基团。通过设为具有烯属不饱和基团的树脂,利用基于曝光的光固化,在显影时不易发生因碱性显影液引起的膜减少,表面平滑性变得良好。另外,通过具有柔软的主骨架,具有与基板的密合性提高的倾向。

(通式(1)表示的重复单元)

丙烯酸共聚树脂(C3)所具有的包含具有烯属不饱和基团的侧链的部分结构没有特别限定,从伴随膜的柔软性所带来的自由基的扩散容易性、与基板的密合性的观点出发,优选具有下述通式(1)表示的重复单元。

[化学式36]

式(1)中,R

在式(1)表示的重复单元的中,从灵敏度、碱性显影性的观点出发,优选为下述通式(1’)表示的重复单元。

[化学式37]

式(1’)中,R

多元酸残基可以优选采用式(i-1)中的作为R

在丙烯酸共聚树脂(C3)含有式(1)表示的重复单元的情况下,其含有比例没有特别限定,相对于全部重复单元,优选为10摩尔%以上,更优选为20摩尔%以上,进一步优选为30摩尔%以上,更进一步优选为40摩尔%以上,特别优选为50摩尔%以上,另外,优选为90摩尔%以下,更优选为85摩尔%以下,进一步优选为80摩尔%以下,更进一步优选为75摩尔%以下,特别优选为70摩尔%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为10~90摩尔%,更优选为20~85摩尔%,进一步优选为30~80摩尔%,更进一步优选为40~75摩尔%,特别优选为50~70摩尔%。通过设为上述下限值以上,具有拒墨性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有残渣减少的倾向。

在丙烯酸共聚树脂(C3)含有通式(1’)表示的重复单元的情况下,其含有比例没有特别限定,在全部重复单元中,优选为10摩尔%以上,更优选为20摩尔%以上,进一步优选为25摩尔%以上,更进一步优选为30摩尔%以上,特别优选为35摩尔%以上,另外,优选为80摩尔%以下,更优选为75摩尔%以下,进一步优选为70摩尔%以下,特别优选为65摩尔%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为10~80摩尔%,更优选为20~80摩尔%,进一步优选为25~75摩尔%,更进一步优选为30~70摩尔%,特别优选为35~65摩尔%。通过设为上述下限值以上,具有拒墨性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有易于确保显影密合性的倾向。

(通式(2)表示的重复单元)

在丙烯酸共聚树脂(C3)包含通式(1)表示的重复单元的情况下,其它包含的重复单元没有特别限定,从显影密合性的观点出发,优选具有下述通式(2)表示的重复单元。

[化学式38]

式(2)中,R

(R

式(2)中,R

作为R

作为烷基,例如可举出:甲基、乙基、环己基、二环戊基、十二烷基。从显影性的观点出发,优选为二环戊基或十二烷基,更优选为二环戊基。

作为烷基所任选具有的取代基,例如可举出:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基,从显影性的观点出发,优选为羟基、低聚乙二醇基。

作为R

作为芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以为单环,也可以为稠环,例如可举出:苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、

作为芳香族杂环基中的芳香族杂环基,可以为单环,也可以为稠环,例如可举出:呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、

作为芳香族环基所任选具有的取代基,例如可举出:甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基,从显影性的观点出发,优选为羟基、低聚乙二醇基。

作为R

作为烯基所任选具有的取代基,例如可举出:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基,从显影性的观点出发,优选为羟基、低聚乙二醇基。

作为R

在丙烯酸共聚树脂(C3)含有式(2)表示的重复单元的情况下,其含有比例没有特别限定,在全部重复单元中,优选为1摩尔%以上,更优选为5摩尔%以上,进一步优选为10摩尔%以上,特别优选为20摩尔%以上,另外,优选为70摩尔%以下,更优选为60摩尔%以下,进一步优选为50摩尔%以下,特别优选为40摩尔%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~70摩尔%,更优选为5~60摩尔%,进一步优选为10~50摩尔%,特别优选为20~40摩尔%。通过设为上述下限值以上,具有显影密合性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有残渣减少的倾向。

(通式(3)表示的重复单元)

在丙烯酸共聚树脂(C3)含有式(1)表示的重复单元的情况下,作为其它包含的重复单元,从耐热性、膜强度的观点出发,优选含有下述通式(3)表示的重复单元。

[化学式39]

上述式(3)中,R

(R

式(3)中,R

作为R

作为烷基,例如可举出:甲基、乙基、环己基、二环戊基、十二烷基。从显影性和膜强度的观点出发,优选为二环戊基、十二烷基,更优选为二环戊基。

作为烷基所任选具有的取代基,例如可举出:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基,从显影性的观点出发,优选为羟基、低聚乙二醇基。

作为R

作为烯基所任选具有的取代基,例如可举出:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基,从显影性的观点出发,优选为羟基、低聚乙二醇基。

作为R

作为炔基所任选具有的取代基,例如可举出:甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基,从显影性的观点出发,优选为羟基、低聚乙二醇基。

作为R

作为R

作为烷氧基所任选具有的取代基,例如可举出:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基,从显影性的观点出发,优选为羟基、低聚乙二醇基。

作为R

作为烷硫基中的烷基所任选具有的取代基,例如可举出:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基,从显影性的观点出发,优选为羟基、低聚乙二醇基。

作为R

式(3)中,t表示0~5的整数,从制造容易性的观点出发,t优选为0。

在丙烯酸共聚树脂(C3)含有式(3)表示的重复单元的情况下,其含有比例没有特别限定,在全部重复单元中,优选为0.5摩尔%以上,更优选为1摩尔%以上,进一步优选为2摩尔%以上,特别优选为5摩尔%以上。另外,优选为50摩尔%以下,更优选为40摩尔%以下,进一步优选为30摩尔%以下,更进一步优选为20摩尔%以下,特别优选为15摩尔%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为0.5~50摩尔%,更优选为0.5~40摩尔%,进一步优选为1~30摩尔%,更进一步优选为2~20摩尔%,特别优选为5~15摩尔%。通过设为上述下限值以上,具有显影密合性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有残渣减少的倾向。

(通式(4)表示的重复单元)

在丙烯酸共聚树脂(C3)含有式(1)表示的重复单元的情况下,作为其它包含的重复单元,从显影性的观点出发,优选具有下述通式(4)表示的重复单元。

[化学式40]

上述式(4)中,R

在丙烯酸共聚树脂(C3)含有式(4)表示的重复单元的情况下,其含有比例没有特别限定,在全部重复单元中,优选为5摩尔%以上,更优选为10摩尔%以上,进一步优选为20摩尔%以上,另外,优选为80摩尔%以下,更优选为70摩尔%以下,进一步优选为60摩尔%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为5~80摩尔%,更优选为10~70摩尔%,进一步优选为20~60摩尔%。通过设为上述下限值以上,具有显影性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影密合性提高的倾向。

丙烯酸共聚树脂(C3)的酸值没有特别限定,优选为30mgKOH/g以上,更优选为40mgKOH/g以上,进一步优选为50mgKOH/g以上,更进一步优选为60mgKOH/g以上,另外,优选为150mgKOH/g以下,更优选为140mgKOH/g以下,进一步优选为130mgKOH/g以下,更进一步优选为120mgKOH/g以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为30~150mgKOH/g,更优选为40~140mgKOH/g,进一步优选为50~130mgKOH/g,特别优选为60~120mgKOH/g。通过设为上述下限值以上,具有显影性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影密合性提高的倾向。

丙烯酸共聚树脂(C3)的重均分子量(Mw)没有特别限定,优选为1000以上,更优选为2000以上,进一步优选为4000以上,更进一步优选为6000以上,特别优选为7000以上,最优选为8000以上,另外,优选为30000以下,更优选为20000以下,进一步优选为15000以下,特别优选为10000以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1000~30000,更优选为2000~30000,进一步优选为4000~20000,更进一步优选为6000~20000,更进一步优选为7000~15000,特别优选为8000~10000。通过设为上述下限值以上,具有显影密合性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影性变得良好的倾向。

作为丙烯酸共聚树脂(C3),例如可举出:日本特开平8-297366号公报、日本特开2001-89533号公报中记载的树脂。

本发明中的(C)碱可溶性树脂可以进一步包含环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(C2)、丙烯酸共聚树脂(C3)以外的碱可溶性树脂作为其它碱可溶性树脂。

(C)碱可溶性树脂的酸值没有特别限定,优选为30mgKOH/g以上,更优选为50mgKOH/g以上,优选为60mgKOH/g以上,另外,优选为300mgKOH/g以下,更优选为200mgKOH/g以下,进一步优选为100mgKOH/g以下,特别优选为80mgKOH/g以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为30~300mgKOH/g,更优选为30~200mgKOH/g,进一步优选为50~100mgKOH/g,特别优选为60~80mgKOH/g。通过设为上述下限值以上,具有显影性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影密合性提高的倾向。

在(C)碱可溶性树脂为两种以上的混合物的情况下,酸值是指对应于其含有比例的加权平均值。

本发明的感光性树脂组合物中的(C)碱可溶性树脂的含有比例没有特别限定,相对于感光性树脂组合物的总固体成分量,优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为15质量%以上,更进一步优选为20质量%以上,尤其优选为25质量%以上,尤其更优选为30质量%以上,特别优选为40质量%以上,另外,优选为90质量%以下,更优选为80质量%以下,进一步优选为70质量%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为5~90质量%,更优选为10~90质量%,进一步优选为15~90质量%,更进一步优选为20~80质量%,尤其优选为30~80质量%,尤其更优选为35~70质量%,特别优选为40~60质量%。通过设为上述下限值以上,具有残渣减少的倾向。通过设为上述上限值以下,具有拒墨性提高的倾向。

本发明的感光性树脂组合物的总固体成分量中的(A)光聚合性化合物的含有比例及(C)碱可溶性树脂的含有比例的总和没有特别限定,优选为10质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为60质量%以上,特别优选为80质量%以上,另外,优选为95质量%以下,更优选为92质量%以下,进一步优选为90质量%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为10~95质量%,更优选为30~95质量%,进一步优选为60~92质量%,特别优选为80~90质量%。通过设为上述下限值以上,具有间隔壁对基板的密合性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有遮光性、拒墨性提高的倾向。

[1-1-4](D)拒液剂

本发明的感光性树脂组合物含有(D)拒液剂,并且含有具有交联基团、且具有氟原子和/或硅氧烷链的化合物(D1)。通过含有拒液剂,能够对得到的间隔壁的上部表面赋予拒墨性,因此能够使得到的间隔壁防止各像素的混色。

以下,作为化合物(D1),优选包含:

化合物(D1-1):具有交联基团的含氟原子的树脂、和/或

化合物(D1-2):含有交联基团及硅氧烷链的树脂。

<化合物(D1-1)>

作为交联基团,例如可举出:环氧基、烯属不饱和基团、或通过活性能量射线的照射而产生自由基的活性基团。

作为通过活性能量射线的照射而产生自由基的活性基团,例如可举出:二苯甲酮基、苯乙酮基、α-羟基酮基、α-氨基酮基、α-二酮基及α-二酮二烷基缩醛基。其中,从曝光中使用的光源的波长分布与该活性基团所具有的吸光度光谱的重合的观点出发,优选为α-羟基酮基。

作为交联基团,从抑制拒液剂向显影液流出的观点出发,优选为烯属不饱和基团。

可以认为,通过使用具有交联基团的拒液剂,能够在对形成的涂膜进行曝光时使其表面的交联反应加快,在显影处理中拒液剂不易流出,其结果是能够使得到的间隔壁表现出很高的拒墨性。

作为含氟原子的树脂的化合物(D1-1)在间隔壁的表面取向,具有发挥防止油墨的渗漏、混色的功能的倾向。更详细而言,存在下述倾向:具有氟原子的基团排斥油墨,发挥防止因油墨跨越间隔壁进入相邻的区域所导致的油墨的渗漏、混色的功能。

具有交联基团的含氟原子的树脂优选具有氟烷基、氟亚烷基、氟亚烷基醚链、以及氟芳香族基团中的任一种或两种以上。优选为全氟烷基或氟烷基、全氟亚烷基或氟亚烷基、全氟亚烷基醚链或氟亚烷基醚链、全氟芳香族基团或氟芳香族基团,从拒液性的观点考虑,更优选具有全氟烷基、全氟亚烷基、全氟亚烷基醚链、全氟芳香族基团。通过具有氟烷基、氟亚烷基、氟亚烷基醚链、以及氟芳香族基团的任一种或两种以上,存在含氟原子的树脂变得更容易在间隔壁的表面取向、表现出更高的拒墨性,进一步防止油墨的渗漏、混色的倾向。

作为全氟烷基或氟烷基,例如可举出:全氟甲基或氟甲基、全氟乙基或氟乙基、全氟丙基或氟丙基、全氟丁基或氟丁基、全氟己基或氟己基。

作为全氟亚烷基链或氟亚烷基链,例如可举出:全氟亚甲基链或氟亚甲基链、全氟亚乙基链或氟亚乙基链、全氟亚丙基链或氟亚丙基链、全氟亚丁基链或氟亚丁基链、全氟亚己基链或氟亚己基链。

作为全氟亚烷基醚链,例如可举出:-CF

作为全氟芳香族基团或氟芳香族基团,例如可举出:全氟苯基或氟苯基、全氟萘基或氟萘基、全氟蒽基或氟蒽基。

作为具有交联基团的含氟原子的树脂,例如可举出:具有环氧基及全氟烷基的丙烯酸共聚树脂、具有环氧基及全氟亚烷基醚链的丙烯酸共聚树脂、具有烯属不饱和基团及全氟烷基的丙烯酸共聚树脂、具有烯属不饱和基团及全氟亚烷基醚链的丙烯酸共聚树脂、具有环氧基及全氟烷基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、具有环氧基及全氟亚烷基醚链的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、具有烯属不饱和基团及全氟烷基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、具有烯属不饱和基团及全氟亚烷基醚链的环氧(甲基)丙烯酸酯树。从拒墨性的观点出发,优选为具有烯属不饱和基团及全氟烷基的丙烯酸共聚树脂、具有烯属不饱和基团及全氟亚烷基醚链的丙烯酸共聚树脂,进一步优选为具有烯属不饱和基团及全氟亚烷基醚链的丙烯酸共聚树脂。

作为具有交联基团的含氟原子的树脂的市售品,例如可以使用以如下商品名市售的含氟有机化合物:DIC公司制造的“MEGAFAC(注册商标,以下相同)F116”、“MEGAFACF120”、“MEGAFAC F142D”、“MEGAFAC F144D”、“MEGAFAC F150”、“MEGAFAC F160”、“MEGAFACF171”、“MEGAFAC F172”、“MEGAFAC F173”、“MEGAFAC F177”、“MEGAFAC F178A”、“MEGAFACF178K”、“MEGAFAC F179”、“MEGAFAC F183”、“MEGAFAC F184”、“MEGAFAC F191”、“MEGAFACF812”、“MEGAFAC F815”、“MEGAFAC F824”、“MEGAFAC F833”、“MEGAFAC RS101”、“MEGAFACRS102”“MEGAFAC RS105”、“MEGAFAC RS201”、“MEGAFAC RS202”、“MEGAFAC RS301”、“MEGAFAC RS303”“MEGAFAC RS304”、“MEGAFAC RS401”、“MEGAFAC RS402”、“MEGAFACRS501”、“MEGAFAC RS502”、“MEGAFAC RS-72-K”、“MEGAFAC RS-78”、“MEGAFAC RS-90”、“DEFENSA(注册商标,以下相同)MCF300”、“DEFENSA MCF310”、“DEFENSA MCF312”、“DEFENSAMCF323”、3M Japan公司制造的“Fluorad FC430”、“Fluorad FC431”、“FC-4430”、“FC4432”、AGC公司制造的“AsahiGuard(注册商标)AG710”、“Surflon(注册商标,以下相同)S-382”、“Surflon SC-101”、“Surflon SC-102”、“Surflon SC-103”、“Surflon SC-104”、“SurflonSC-105”、“Surflon SC-106”。

作为具有烯属不饱和基团及全氟亚烷基的丙烯酸共聚树脂,可以优选使用“MEGAFAC RS-72-K”、“MEGAFAC RS-78”、“MEGAFAC RS-90”。

具有交联基团的含氟原子的树脂中的氟原子含有比例没有特别限制,在具有交联基团的含氟原子的树脂中,优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为15质量%以上,更进一步优选为20质量%以上。另外,优选为50质量%以下,更优选为35质量%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为5~50质量%,更优选为10~50质量%,进一步优选为15~35质量%,特别优选为20~35质量%。通过设为上述下限值以上,具有能够抑制向像素部流出的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显示出高的接触角的倾向。

具有交联基团的含氟原子的树脂的分子量没有特别限制,可以为低分子量的化合物,也可以为高分子量化合物。对于高分子量化合物而言,由于显影时的渗出、后烘烤所产生的流动性受到抑制,能够抑制从间隔壁的流出,因此是优选的。在具有交联基团的含氟原子的树脂为高分子量化合物的情况下,具有交联基团的含氟原子的树脂的数均分子量优选为100以上,更优选为500以上,进一步优选为1000以上。另外,优选为150000以下,更优选为130000以下,更优选为100000以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为100~150000,更优选为500~130000,进一步优选为1000~100000。

另外,具有交联基团的含氟原子的树脂的重均分子量优选为1000以上,更优选为5000以上,进一步优选为10000以上。另外,优选为150000以下,更优选为130000以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1000~150000,更优选为5000~130000,进一步优选为10000~130000。

<化合物(D1-2)>

作为交联基团,可适当使用化合物(D1-1)中记载的交联基团。

具体而言,化合物(D1-2)所具有的硅氧烷链优选为下述通式(d1-2)表示的聚硅氧烷。

R

式(d1-2)中,R

作为一价有机基团,优选为碳原子数1~10的烃基,例如可举出:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基;乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基;苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基;苄基、苯乙基等芳烷基;氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、九氟丁基乙基等取代烷基,这些有机基团任选具有酯键。

n为0以上的整数,优选为5以上,更优选为10以上,另外,优选为2000以下,更优选为1500以下,进一步优选为1000以下,更进一步优选为500以下,特别优选为300以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为5~2000,更优选为5~1500,进一步优选为5~1000,更进一步优选为10~500,特别优选为10~300。通过设为上述下限值以上,具有拒墨性变高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有涂膜的均匀性变高的倾向。

作为含有交联基团及硅氧烷链的树脂的市售品,例如可以使用以BYK-Chemie公司制造的“BYK-UV3500系列”、Taisei Fine Chemical公司制造的“8SS”系列的商品名市售的化合物。

作为具有交联基团、且具有氟原子及硅氧烷链的化合物,可举出以Taisei FineChemical公司制造的“8FS”系列、信越化学工业株式会社制造的“KP系列”的商品名市售的化合物。

化合物(D1)可以为一分子中含有氟原子和硅氧烷链这两者的化合物,也可以混合使用多种化合物(D1)。

本发明的感光性树脂组合物中的(D)拒液剂的含有比例没有特别限定,相对于感光性树脂组合物的总固体成分量,优选为0.01质量%以上,更优选为0.05质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上,另外,优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,进一步优选为2质量%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为0.01~5质量%,更优选为0.05~3质量%,进一步优选为0.1~2质量%。通过设为上述下限值以上,具有拒墨性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有在间隔壁形成后将油墨涂布于像素部时易于得到均匀的涂膜的倾向。

本发明的感光性树脂组合物中的化合物(D1)的含有比例没有特别限定,相对于感光性树脂组合物的总固体成分量,优选为0.01质量%以上,更优选为0.05质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上,另外,优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,进一步优选为2质量%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为0.01~5质量%,更优选为0.05~3质量%,进一步优选为0.1~2质量%。通过设为上述下限值以上,具有拒墨性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有在间隔壁形成后将油墨涂布于像素部时易于得到均匀的涂膜的倾向。

在本发明的感光性树脂组合物含有化合物(D1-1)的情况下,化合物(D1-1)的含有比例没有特别限定,相对于感光性树脂组合物的总固体成分量,优选为0.01质量%以上,更优选为0.05质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上,另外,优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,进一步优选为2质量%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为0.01~5质量%,更优选为0.05~3质量%,进一步优选为0.1~2质量%。通过设为上述下限值以上,具有拒墨性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有在间隔壁形成后将油墨涂布于像素部时易于得到均匀的涂膜的倾向。

在本发明的感光性树脂组合物含有化合物(D1-2)的情况下,化合物(D1-2)的含有比例没有特别限定,相对于感光性树脂组合物的总固体成分量,优选为0.1质量%以上,更优选为0.2质量%以上,进一步优选为0.5质量%以上,另外,优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,进一步优选为2质量%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为0.1~5质量%,更优选为0.2~3质量%,进一步优选为0.5~2质量%。通过设为上述下限值以上,具有拒墨性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有在间隔壁形成后将油墨涂布于像素部时易于得到均匀的涂膜的倾向。

本发明的感光性树脂组合物中,可以与(D)拒液剂一起使用表面活性剂。表面活性剂可以出于例如提高感光性树脂组合物作为涂布液时的涂布性、以及涂膜的显影性的目的而使用,例如可举出:不含交联基团的氟类的表面活性剂、有机硅类表面活性剂。

特别是,从具有在显影时从未曝光部去除感光性树脂组合物的残渣的作用、而且具有表现出润湿性的功能的方面出发,优选为有机硅类表面活性剂,进一步优选为聚醚改性有机硅类表面活性剂。

作为不含交联基团的氟类表面活性剂,优选为在末端、主链及侧链的至少任一部位具有氟烷基或氟亚烷基的化合物。

作为不含交联基团的氟类表面活性剂的市售品,例如可举出:BM Chemie公司制造的“BM-1000”、“BM-1100”、DIC公司制造的“MEGAFAC F142D”、“MEGAFAC F172”、“MEGAFACF173”、“MEGAFAC F183”、“MEGAFAC F470”、“MEGAFAC F475”、“MEGAFAC F554”、“MEGAFACF559”、3M Japan公司制造的“FC430”、NEOS公司制造的“DFX-18”。

作为有机硅类表面活性剂的市售品,例如可举出:Dow Corning Toray公司制造的“DC3PA”、“SH7PA”、“DC11PA”、“SH21PA”、“SH28PA”、“SH29PA”、“8032Additive”、“SH8400”、BYK-Chemie公司制造的“BYK(注册商标,以下相同)323”、“BYK330”。

作为表面活性剂,可以包含氟类表面活性剂及有机硅类表面活性剂以外的表面活性剂。作为表面活性剂,可举出:非离子型、阴离子型、阳离子型、两性表面活性剂。

作为非离子型表面活性剂,例如可举出:聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、聚氧乙烯脂肪酸酯类、甘油脂肪酸酯类、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯类、季戊四醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯季戊四醇脂肪酸酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类、山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯类。

作为它们的市售品,例如可举出:花王公司制造的“Emulgen(注册商标,以下相同)104P”、“Emulgen A60”等聚氧乙烯类表面活性剂。

作为阴离子型表面活性剂,例如可举出:烷基磺酸盐类、烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、聚氧乙烯烷基醚磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基硫酸酯盐类、高级醇硫酸酯盐类、脂肪族醇硫酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐类、烷基磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐类、特殊高分子类表面活性剂。其中,优选为特殊高分子类表面活性剂,进一步优选为特殊聚羧酸型高分子类表面活性剂。

作为它们的市售品,烷基硫酸酯盐类例如可举出花王公司制造的“Emal(注册商标,以下相同)10”,烷基萘磺酸盐类例如可举出花王公司制造的“Pelex(注册商标)NB-L”,特殊高分子类表面活性剂例如可举出花王公司制造的“Homogenol(注册商标,以下相同)L-18”、“Homogenol L-100”。

作为阳离子型表面活性剂,例如可举出:季铵盐类、咪唑啉衍生物类、烷基胺盐类。其中,优选为季铵盐类,进一步优选为硬脂基三甲基铵盐类。

作为它们的市售品,烷基胺盐类例如可举出花王公司制造的“Acetamin(注册商标)24”,季铵盐类例如可举出花王公司制造的“Quartamin(注册商标,以下相同)24P”、“Quartamin 86W”。

作为两性表面活性剂,例如可举出:甜菜碱型化合物类、咪唑

表面活性剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。例如可举出:有机硅类表面活性剂与氟类表面活性剂的组合、有机硅类表面活性剂与特殊高分子类表面活性剂的组合、氟类表面活性剂与特殊高分子类表面活性剂的组合,优选为有机硅类表面活性剂与氟类表面活性剂的组合。

在有机硅类表面活性剂与氟类表面活性剂的组合的情况下,例如可举出:NEOS公司制造的“DFX-18”、BYK-Chemie公司制造的“BYK-300”或“BYK-330”与AGC Seimi Chemical公司制造的“S-393”的组合;Shin-Etsu Silicones公司制造的“KP340”与DIC公司制造的“F-554”或“F-559”的组合;Dow Corning Toray公司制造的“SH7PA”与Daikin公司制造的“DS-401”的组合;NUC公司制造的“L-77”与3M Japan公司制造的“FC4430”的组合。

[1-1-5](E)着色剂

本发明的感光性树脂组合物可以进一步含有(E)着色剂。通过含有(E)着色剂,能够获得适度的光吸收性,特别是在用于形成包含着色间隔壁的遮光部件的用途的情况下能够获得适度的遮光性。另外,在用于以光散射为目的的用途的情况下,可以通过使用白色的着色剂而获得良好的光散射性。

本发明所使用的(E)着色剂的种类没有特别限定,可以使用颜料,也可以使用染料。从耐久性的观点出发,优选使用颜料。

(E)着色剂所包含的颜料可以为一种,也可以为两种以上。特别是从在可视区域均匀地遮光的观点出发,优选为两种以上。

能够用作(E)着色剂的颜料的种类没有特别限定,例如可举出:有机颜料、无机颜料。在以遮光性为目的的情况下,从控制感光性树脂组合物的透射波长而使其高效地固化的观点出发,优选使用有机颜料。

作为有机颜料,可举出:有机着色颜料、有机黑色颜料。这里,有机着色颜料是指呈现黑色以外的颜色的有机颜料,例如可举出:红色颜料、橙色颜料、蓝色颜料、紫色颜料、绿色颜料、黄色颜料。

在有机颜料中,从紫外线吸收性的观点出发,优选使用有机着色颜料。

有机着色颜料可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。在用于遮光性的用途的情况下,更优选组合使用颜色不同的有机着色颜料,进一步优选使用呈现接近黑色的颜色的有机着色颜料的组合。

这些有机颜料的化学结构没有特别限定,例如可举出:偶氮类、酞菁类、喹吖啶酮类、苯并咪唑酮类、异吲哚啉酮类、二

作为红色颜料,例如可以举出:C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276。

从遮光性、分散性的观点出发,优选为C.I.颜料红48:1、122、149、168、177、179、194、202、206、207、209、224、242、254,更优选为C.I.颜料红177、209、224、254。

从分散性、遮光性的方面出发,优选为C.I.颜料红177、254、272。在利用紫外线使感光性树脂组合物固化的情况下,作为红色颜料,优选使用紫外线吸收率低的颜料,从该观点出发,优选为C.I.颜料红254、272。

作为橙色颜料,例如可以举出:C.I.颜料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79。

从分散性、遮光性的观点出发,优选为C.I.颜料橙13、43、64、72,更优选为C.I.颜料橙43、64、72。在利用紫外线使感光性树脂组合物固化的情况下,作为橙色颜料,优选使用紫外线吸收率低的颜料,从该观点出发,优选为C.I.颜料橙64、72。

作为蓝色颜料,例如可以举出:C.I.颜料蓝1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79。

从遮光性的观点出发,优选为C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、60,更优选为C.I.颜料蓝15:6。

从分散性、遮光性的方面出发,优选为C.I.颜料蓝15:6、16、60,更优选为C.I.颜料蓝15:6、60。在利用紫外线使感光性树脂组合物固化的情况下,作为蓝色颜料,优选使用紫外线吸收率低的颜料,从该观点出发,更优选为C.I.颜料蓝60。

作为紫色颜料,例如可以举出:C.I.颜料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50。

从遮光性的观点出发,优选为C.I.颜料紫19、23,更优选为C.I.颜料紫23。

从分散性、遮光性的方面出发,优选为C.I.颜料紫23、29。在利用紫外线使感光性树脂组合物固化的情况下,作为紫色颜料,优选使用紫外线吸收率低的颜料,从该观点出发,优选为C.I.颜料紫29。

作为除红色颜料、橙色颜料、蓝色颜料、紫色颜料以外的能够使用的有机着色颜料,例如可举出:绿色颜料、黄色颜料。

作为绿色颜料,例如可以举出:C.I.颜料绿1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55,优选为C.I.颜料绿7、36。

作为黄色颜料,例如可以举出:C.I.颜料黄1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208,更优选为C.I.颜料黄83、117、129、138、139、150、154、155、180、185,进一步优选为C.I.颜料黄83、138、139、150、180。

从遮光性、拒墨性的观点出发,优选使用选自红色颜料、橙色颜料、蓝色颜料及紫色颜料中的至少一种。

从遮光性、拒墨性的观点出发,优选含有以下颜料中的至少一种以上。

红色颜料:C.I.颜料红177、254、272

橙色颜料:C.I.颜料橙64、72

蓝色颜料:C.I.颜料蓝15:6、16、60

紫色颜料:C.I.颜料紫23、29

在组合使用2种以上有机着色颜料的情况下,有机着色颜料的组合没有特别限定,从遮光性的观点出发,作为(E)着色剂,优选含有选自红色颜料及橙色颜料中的至少一种和选自蓝色颜料及紫色颜料中的至少一种。

颜色的组合没有特别限定,从遮光性的观点出发,例如可举出:红色颜料与蓝色颜料的组合、蓝色颜料与橙色颜料的组合、蓝色颜料、橙色颜料及紫色颜料的组合。

从蓝色光的遮光性的观点出发,优选含有紫色颜料作为(E)着色剂。

从遮光性的观点出发,优选使用有机黑色颜料作为(E)着色剂。特别是从抑制紫外线的吸收、拒墨性变得良好的观点出发,优选使用包含选自下述通式(A)表示的化合物(以下,也称为“化合物(A)”)、化合物(A)的几何异构体、化合物(A)的盐、以及化合物(A)的几何异构体的盐中的至少一种的有机黑色颜料(以下,有时称为“通式(A)表示的有机黑色颜料”)。

[化学式41]

式(A)中,R

R

选自R

R

化合物(A)及化合物(A)的几何异构体具有以下的核心结构(其中,省略了结构式中的取代基),反式-反式异构物可能是最稳定的。

[化学式42]

在化合物(A)为阴离子性的情况下,优选为通过任意公知的适当阳离子补偿了其电荷的盐,所述阳离子例如为金属、有机、无机或金属有机阳离子,具体为碱金属、碱土金属、过渡金属、伯铵、仲铵、三烷基铵等叔铵、四烷基铵等季铵、或有机金属络合物。另外,在化合物(A)的几何异构体为阴离子性的情况下,优选为相同的盐。

在通式(A)的取代基及它们的定义中,从具有遮蔽率变高的倾向的方面出发,优选为以下。可以认为,其原因在于以下的取代基没有吸收,不会影响颜料的色相。

R

R

R

优选选自R

碳原子数1~12的烷基例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基。

碳原子数3~12的环烷基例如为环丙基、环丙基甲基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、三甲基环己基、苧基(thujyl)、降冰片基、冰片基、降蒈烷基、蒈烷基、

碳原子数2~12的链烯基例如为乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1,3-丁二烯-2-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-甲基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1,4-戊二烯-3-基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二碳烯基。

碳原子数3~12的环烯基例如为2-环丁烯-1-基、2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基、3-环己烯-1-基、2,4-环己二烯-1-基、1-对

碳原子数2~12的炔基例如为1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基、1-十二炔-12-基。

卤原子例如为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

通式(A)表示的有机黑色颜料优选为包含选自下述通式(B)表示的化合物(以下,也称为“化合物(B)”)、以及化合物(B)的几何异构体中的至少一种的有机黑色颜料。

[化学式43]

作为这样的有机黑色颜料,可举出以商品名表示为Irgaphor(注册商标)Black S0100 CF(BASF公司制造)的有机黑色颜料。

该有机黑色颜料优选为通过后述的分散剂、溶剂、方法进行分散而使用。如果在分散时存在化合物(A)的磺酸衍生物、特别是化合物(B)的磺酸衍生物,则有时分散性、保存性提高,因此有机黑色颜料优选包含它们的磺酸衍生物。

作为式(A)表示的有机黑色颜料以外的有机黑色颜料,例如可举出:苯胺黑、苝黑等。

作为这些有机颜料以外的着色剂,可举出无机黑色颜料。另外,除了有机颜料之外,还可以使用无机黑色颜料。

作为无机黑色颜料,可举出:炭黑、乙炔黑、灯黑、骨黑、石墨、铁黑、花青黑(cyanine black)、钛黑等。其中,从遮光性的观点出发,可以优选使用炭黑。作为炭黑的例子,可举出如下的炭黑。

三菱化学株式会社制造:MA7、MA8、MA11、MA77、MA100、MA100R、MA100S、MA220、MA230、MA600、MCF88、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#900、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#2650、#3030、#3050、#3150、#3250、#3400、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B

Degussa公司制造:Printex(注册商标,以下相同)3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、PrintexV、Printex G,SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4,Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、ColorBlack S170

Cabot公司制造:Monarch(注册商标,以下相同)120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630,REGAL(注册商标,以下相同)99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL550R、REGAL660R,BLACKPEARLS480、PEARLS130、VULCAN(注册商标,以下相同)XC72R,ELFTEX(注册商标)-8

Birla公司制造:RAVEN(注册商标,以下相同)11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22、RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000

炭黑也可以使用利用树脂覆盖而得到的炭黑。如果使用利用树脂覆盖而得到的炭黑,则具有提高对于玻璃基板的密合性、体积电阻值的效果。作为利用树脂覆盖而得到的炭黑,可以优选使用例如日本特开平09-71733号公报中记载的炭黑等。从体积电阻、介电常数方面考虑,优选使用树脂覆盖炭黑。

这些有机颜料、无机颜料优选分散至平均粒径通常为1μm以下、优选为0.5μm以下、进一步优选为0.25μm以下后使用。这里,平均粒径的基准为颜料粒子的数量。

颜料的平均粒径是根据通过动态光散射(DLS)测得的颜料粒径而求出的值。粒径测定是对于经过充分稀释后的感光性树脂组合物(通常进行稀释而调整至颜料浓度0.005~0.2质量%左右。但根据测定仪器,如果有推荐浓度,则依据该浓度)进行的,在25℃下进行测定。

除有机颜料、无机黑色颜料以外,也可以使用染料。作为能够用作着色剂的染料,可举出:偶氮类染料、蒽醌类染料、酞菁类染料、醌亚胺类染料、喹啉类染料、硝基类染料、羰基类染料、甲川类染料等。

作为偶氮类染料,例如可举出:C.I.酸性黄11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性红37、C.I.酸性红180、C.I.酸性蓝29、C.I.直接红28、C.I.直接红83、C.I.直接黄12、C.I.直接橙26、C.I.直接绿28、C.I.直接绿59、C.I.活性黄2、C.I.活性红17、C.I.活性红120、C.I.活性黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散红58、C.I.分散蓝165、C.I.碱性蓝41、C.I.碱性红18、C.I.媒介红7、C.I.媒介黄5、C.I.媒介黑7。

作为蒽醌类染料,例如可举出:C.I.还原蓝4、C.I.酸性蓝40、C.I.酸性绿25、C.I.活性蓝19、C.I.活性蓝49、C.I.分散红60、C.I.分散蓝56、C.I.分散蓝60。

作为酞菁类染料,例如可举出:C.I.还原蓝5。

作为醌亚胺类染料,例如可举出:C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝9。

作为喹啉类染料,例如可举出:C.I.溶剂黄33、C.I.酸性黄3、C.I.分散黄64。

作为硝基类染料,例如可举出:C.I.酸性黄1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黄42。

在本发明的感光性树脂组合物含有(E)着色剂的情况下,(E)着色剂的含有比例没有特别限定,相对于感光性树脂组合物的总固体成分量,优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上,进一步优选为3质量%以上,特别优选为4质量%以上,另外,优选为50质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下,更进一步优选为15质量%以下,特别优选为12质量%以下,最优选为10质量%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~50质量%,更优选为1~30质量%,进一步优选为2~20质量%,更进一步优选为2~15质量%,更进一步优选为3~12质量%,特别优选为4~10质量%。通过设为上述下限值以上,具有能够确保遮光性的倾向。通过设为上述上限值以下,可使碱可溶性树脂、光聚合性化合物相对增多,因此具有涂膜的固化性、拒墨性提高的倾向。

在以光散射性为目的情况下,可以在(E)着色剂中部分或全部使用白色颜料(E2)。作为白色颜料(E2),可举出:氧化钛、氧化锆、氧化铪、钛酸钡这样的金属氧化物,硅酸钙、碳酸镁、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡等无机填料。

白色颜料(E2)可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。

从折射率、光散射性的观点出发,优选使用金属氧化物,更优选为氧化钛、氧化锆、氧化铪,进一步优选为氧化钛。

在本发明的感光性树脂组合物含有白色颜料(E2)的情况下,相对于感光性树脂组合物的总固体成分量,优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上,进一步优选为3质量%以上,特别优选为4质量%以上,另外,优选为50质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下,更进一步优选为15质量%以下,特别优选为10质量%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~50质量%,更优选为1~30质量%,进一步优选为2~20质量%,更进一步优选为3~15质量%,特别优选为4~10质量%。通过设为上述下限值以上,具有高折射率、光散射性变好的倾向。通过设为上述上限值以下,能够增加紫外线区域的透射率,具有涂膜的固化性、拒墨性提高的倾向。

[1-1-6](F)分散剂

在本发明的感光性树脂组合物含有(E)着色剂的情况下,为了使(E)着色剂微细地分散,且使其分散状态稳定化,可以含有(F)分散剂。

作为(F)分散剂,优选为具有官能团的高分子分散剂,进一步从分散稳定性的方面出发,优选为例如具有羧基、磷酸基、磺酸基或它们的盐基;伯氨基、仲氨基或叔氨基;季铵盐基;源自吡啶、嘧啶、吡嗪等含氮杂环的基团的高分子分散剂。从在使颜料分散时能够以少量的分散剂进行分散的观点出发,特别优选为具有伯氨基、仲氨基或叔氨基;季铵盐基;源自吡啶、嘧啶、吡嗪等含氮杂环的基团等碱性官能团的高分子分散剂。

作为高分子分散剂,例如可举出:氨基甲酸酯类分散剂、丙烯酸类分散剂、聚乙烯亚胺类分散剂、聚烯丙基胺类分散剂、具有氨基的单体与大单体形成的分散剂、聚氧乙烯烷基醚类分散剂、聚氧乙烯二酯类分散剂、聚醚磷酸类分散剂、聚酯磷酸类分散剂、山梨糖醇酐脂肪族酯类分散剂、脂肪族改性聚酯类分散剂。

作为这样的分散剂,例如以商品名表示可举出:EFKA(注册商标,BASF公司制造)、DISPERBYK(注册商标,BYK-Chemie公司制造)、Disparlon(注册商标,楠本化成株式会社制造)、SOLSPERSE(注册商标,Lubrizol公司制造)、KP(信越化学工业株式会社制造)、Polyflow(共荣社化学株式会社制造)、Ajisper(注册商标,味的素株式会社制造)。

高分子分散剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。

高分子分散剂的重均分子量(Mw)优选为700以上,更优选为1000以上,另外,优选为100000以下,更优选为50000以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为700~100000,更优选为1000~50000。

从颜料的分散性的观点出发,(F)分散剂优选包含具有官能团的氨基甲酸酯类高分子分散剂及丙烯酸类高分子分散剂中的任一者或两者,特别优选包含丙烯酸类高分子分散剂。

从分散性、保存性的方面出发,优选为具有碱性官能团、且具有聚酯键及聚醚键中的任一者或两者的高分子分散剂。

作为氨基甲酸酯类及丙烯酸类的高分子分散剂,例如可举出:DISPERBYK-160~167、182系列(均为氨基甲酸酯类)、DISPERBYK-2000、2001、BYK-LPN21116(均为丙烯酸类)(以上均由BYK-Chemie公司制造)。

作为氨基甲酸酯类高分子分散剂,例如可举出:通过使多异氰酸酯化合物、同一分子内含有1个或2个羟基的数均分子量300~10000的化合物、以及同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物进行反应而得到的重均分子量1000~200000的分散树脂。通过用例如苄基氯等四级化剂对这些进行处理,从而可以使叔氨基的全部或一部分转变为季铵盐基。

作为多异氰酸酯化合物,可举出:对苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯;六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯;异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、ω,ω’-二异氰酸酯二甲基环己烷等脂环族二异氰酸酯;苯二甲基二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯;赖氨酸酯三异氰酸酯、十一碳烷-1,6,11-三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、六亚甲基-1,3,6-三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三苯基三异氰酸酯等三异氰酸酯;它们的三聚物、它们的氢化物、以及它们的多元醇加成物。作为多异氰酸酯,优选为有机二异氰酸酯的三聚体,特别优选为甲苯二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体。

多异氰酸酯化合物可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。

作为异氰酸酯的三聚体的制造方法,可举出如下方法:使用适当的三聚化催化剂、例如叔胺类、膦类、烷氧化物类、金属氧化物、羧酸盐类对多异氰酸酯类进行异氰酸酯基的部分的三聚化,通过添加催化剂毒物使三聚化终止,然后通过溶剂萃取、薄膜蒸馏去除未反应的多异氰酸酯,从而获得目标的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。

作为同一分子内具有1个或2个羟基的数均分子量300~10000的化合物,可举出:聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚烯烃二醇等、以及利用碳原子数1~25的烷基将这些化合物的一个侧端羟基进行烷氧化而得到的化合物、以及它们中的两种以上的混合物。

作为聚醚二醇,可举出:聚醚二醇、聚醚酯二醇、以及它们中的两种以上的混合物。作为聚醚二醇,可举出:使氧化烯进行均聚或共聚而得到的聚醚二醇,例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇丙二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚氧六亚甲基二醇、聚氧八亚甲基二醇及它们中的两种以上的混合物。

作为聚醚酯二醇,可举出:通过使含醚基的二醇或与其它二醇的混合物与二羧酸或它们的酸酐进行反应、或者使氧化烯与聚酯二醇进行反应而得到的聚醚酯二醇,例如聚(聚氧四亚甲基)己二酸酯。作为聚醚二醇,最优选为聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亚甲基二醇、或利用碳原子数1~25的烷基将这些化合物的一侧末端羟基进行烷氧化而得到的化合物。

作为聚酯二醇,可举出:使二羧酸(琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、邻苯二甲酸等)或它们的酸酐与二醇(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇、双羟甲基环己烷等脂环族二醇、苯二甲醇、双(羟基乙氧基)苯等芳香族二醇、N-甲基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺)进行缩聚而得到的聚酯二醇,例如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸1,6-己二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、或者使用上述二醇类或碳原子数1~25的一元醇作为引发剂而得到的聚内酯二醇或聚内酯一元醇,例如聚己内酯二醇、聚甲基戊内酯及它们中的两种以上的混合物。作为聚酯二醇,特别优选为聚己内酯二醇、以碳原子数1~25的醇作为引发剂得到的聚己内酯。

作为聚碳酸酯二醇,例如可举出:聚碳酸(1,6-己二醇)酯、聚碳酸(3-甲基-1,5-戊二醇)酯等;作为聚烯烃二醇,可举出:聚丁二烯二醇、氢化型聚丁二烯二醇、氢化型聚异戊二烯二醇。

同一分子内具有1个或2个羟基的数均分子量300~10000的化合物可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。

同一分子内具有1个或2个羟基的化合物的数均分子量优选为300~10000,更优选为500~6000,进一步优选为1000~4000。

在同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物中,作为活泼氢、即与氧原子、氮原子或硫原子直接键合在一起的氢原子,例如可举出:羟基、氨基、硫醇基的官能团中的氢原子,其中,优选为氨基、特别是伯氨基的氢原子。

叔氨基没有特别限定,例如可举出:具有碳原子数1~4的烷基的氨基、或杂环结构,作为杂环结构,例如可举出:咪唑环、三唑环。

作为同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物,例如可举出:N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二丙基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二丙基-1,4-丁二胺、N,N-二丁基-1,4-丁二胺。

作为叔氨基为含氮杂环结构的情况下的含氮杂环,例如可举出:吡唑环、咪唑环、三唑环、四唑环、吲哚环、咔唑环、吲唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并

作为含有咪唑环和氨基的化合物,例如可举出:1-(3-氨基丙基)咪唑、组氨酸、2-氨基咪唑、1-(2-氨基乙基)咪唑。

作为含有三唑环和氨基的化合物,例如可举出:3-氨基-1,2,4-三唑、5-(2-氨基-5-氯苯基)-3-苯基-1H-1,2,4-三唑、4-氨基-4H-1,2,4-三唑-3,5-二醇、3-氨基-5-苯基-1H-1,3,4-三唑、5-氨基-1,4-二苯基-1,2,3-三唑、3-氨基-1-苄基-1H-2,4-三唑。

优选为N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、1-(3-氨基丙基)咪唑、3-氨基-1,2,4-三唑。

含有咪唑环或三唑环和氨基的化合物可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。

制造氨基甲酸酯类高分子分散剂时的原料的优选的配合比例如下:相对于多异氰酸酯化合物100质量份,分子内具有1个或2个羟基的数均分子量300~10000的化合物为10~200质量份、优选为20~190质量份、进一步优选为30~180质量份,同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物为0.2~25质量份、优选为0.3~24质量份。

氨基甲酸酯类高分子分散剂的制造可以按照聚氨酯树脂制造的公知方法来进行。作为制造时的溶剂,例如可使用丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂等酯类;苯、甲苯、二甲苯、己烷等烃类;二丙酮醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇等部分醇类;二氯甲烷、氯仿等氯化物;四氢呋喃、二乙基醚等醚类;二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等极性非质子溶剂。

溶剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。

在制造氨基甲酸酯类高分子分散剂时,例如使用氨基甲酸酯化反应催化剂。作为氨基甲酸酯化反应催化剂,例如可举出:二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、二丁基锡二辛酸酯、辛酸亚锡等锡类、乙酰丙酮铁、氯化铁等铁类、三乙胺、三乙二胺等叔胺类。

氨基甲酸酯化反应催化剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。

对于同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物的导入量而言,优选以反应后的胺值计控制为优选1~100mgKOH/g、更优选5~95mgKOH/g的范围。胺值是利用酸对碱性氨基进行中和滴定,以KOH的mg数表示的与酸值相对应的值。通过设为上述下限值以上,具有分散能力变好的倾向。通过设为上述上限值以下,具有显影性变好的倾向。

在高分子分散剂中残留异氰酸酯基的情况下,如果用醇、氨基化合物使异氰酸酯基失活,则生成物的经时稳定性提高,因此优选。

氨基甲酸酯类高分子分散剂的重均分子量(Mw)优选为1000~200000,更优选为2000~100000,进一步优选为3000~50000。通过设为上述下限值以上,具有分散性及分散稳定性变好的倾向。通过设为上述上限值以下,具有溶解性提高、分散性变好的倾向。

作为丙烯酸类高分子分散剂,优选使用具有官能团(这里所谓的官能团是作为高分子分散剂中含有的官能团的前面所述的官能团)的含不饱和基团单体与不具有官能团的含不饱和基团单体形成的无规共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物。这些共聚物可以通过公知方法而制造。

作为具有官能团的含不饱和基团单体,例如可举出:(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、丙烯酸二聚体等具有羧基的不饱和单体,(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯及它们的季铵化物等具有叔氨基、季铵盐基的不饱和单体。

具有官能团的含不饱和基团单体可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。

作为不具有官能团的含不饱和基团单体,例如可举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯及其衍生物、α-甲基苯乙烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯、以及聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体、聚苯乙烯大单体、聚(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯大单体、聚乙二醇大单体、聚丙二醇大单体、聚己内酯大单体等大单体。

不具有官能团的含不饱和基团单体可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。

丙烯酸类高分子分散剂特别优选为由具有官能团的A嵌段和不具有官能团的B嵌段形成的A-B或B-A-B嵌段共聚物,在该情况下,A嵌段中除了源自上述具有官能团的含不饱和基团单体的部分结构以外,也可以含有源自上述不具有官能团的含不饱和基团单体的部分结构,这些结构可以在A嵌段中以无规共聚或嵌段共聚的任意方式含有。

不具有官能团的部分结构在A嵌段中的含量优选为80质量%以下,更优选为50质量%以下,进一步优选为30质量%以下。

B嵌段由源自上述不具有官能团的含不饱和基团单体的部分结构形成,在1个B嵌段中可以含有源自两种以上的单体的部分结构,这些结构在B嵌段中也可以以无规共聚或嵌段共聚的任意方式含有。

A-B或B-A-B嵌段共聚物例如可通过以下所示的活性聚合法来制备。

活性聚合法有阴离子活性聚合法、阳离子活性聚合法、自由基活性聚合法。

在合成该丙烯酸类高分子分散剂时,例如可以采用日本特开平9-62002号公报、P.Lutz,P.Masson et al,Polym.Bull.12,79(1984)、B.C.Anderson,G.D.Andrews et al,Macromolecules,14,1601(1981)、K.Hatada,K.Ute,et al,Polym.J.17,977(1985)、Polym.J.18,1037(1986)、右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36,366(1987)、东村敏延、泽本光男、高分子论文集、46,189(1989)、M.Kuroki,T.Aida,J.Am.Chem.Soc,109,4737(1987)、相田卓三、井上祥平、有机合成化学、43,300(1985)、D.Y.Sogoh,W.R.Hertler et al,Macromolecules,20,1473(1987)中记载的方法。

本发明中能够使用的丙烯酸类高分子分散剂可以为A-B嵌段共聚物,也可以为B-A-B嵌段共聚物,构成该共聚物的A嵌段/B嵌段比优选为1/99~80/20(质量比),特别是更优选为5/95~60/40(质量比)。通过设为上述范围内,具有能够确保分散性与保存稳定性的平衡的倾向。

本发明中能够使用的A-B嵌段共聚物、B-A-B嵌段共聚物1g中的季铵盐基团的量优选为0.1~10mmol。通过设为上述范围内,具有能够确保良好的分散性的倾向。

在嵌段共聚物中含有制造过程中生成的氨基的情况下,其胺值优选为1~100mgKOH/g,从分散性的观点出发,优选为10mgKOH/g以上,更优选为30mgKOH/g以上,进一步优选为50mgKOH/g以上,另外,优选为90mgKOH/g以下,更优选为80mgKOH/g以下,进一步优选为75mgKOH/g以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~100mgKOH/g,更优选为10~90mgKOH/g,进一步优选为30~80mgKOH/g,特别优选为50~75mgKOH/g。

嵌段共聚物等分散剂的胺值用与分散剂试样中除了溶剂以外的固体成分每1g的碱量相当的KOH质量来表示,通过下面的方法来测定。

在100mL烧杯中精确称量0.5~1.5g分散剂试样,用50mL乙酸溶解。使用具备pH电极的自动滴定装置,用0.1mol/L的HClO

胺值[mgKOH/g]=(561×V)/(W×S)[其中,W表示分散剂试样称取量[g]、V表示滴定终点的滴定量[mL]、S表示分散剂试样的固体成分浓度[质量%]。]

嵌段共聚物的酸值取决于作为该酸值基础的酸性基团的有无及种类,酸值越低越好,优选为10mgKOH/g以下。

嵌段共聚物的重均分子量(Mw)优选为1000~100000的范围。通过设为上述范围内,具有能够确保良好的分散性的倾向。

在具有季铵盐基团作为官能团的情况下,高分子分散剂的具体结构没有特别限定,从分散性的观点出发,优选具有下述通式(r-i)表示的重复单元(以下,有时称为“重复单元(r-i)”)。

[化学式44]

式(r-i)中,R

R

R

X为二价连结基团;

Y

式(r-i)的R

作为烷基,例如可举出:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基,优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基,更优选为甲基、乙基、丙基、丁基。烷基可以为直链状、支链状的任一种。另外,例如也可以如环己基、环己基甲基那样包含环状结构。

式(r-i)的R

作为芳基,例如可举出:苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基,优选为苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基,更优选为苯基、甲基苯基、乙基苯基。

式(r-i)的R

作为芳烷基,例如可举出:苯基甲基(苄基)、苯基乙基(苯乙基)、苯基丙基、苯基丁基、苯基异丙基,优选为苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基,更优选为苯基甲基、苯基乙基。

从分散性的观点出发,优选R

在高分子分散剂具有叔胺作为官能团的情况下,从分散性的观点出发,优选具有下述通式(r-ii)表示的重复单元(以下,有时称为“重复单元(r-ii)”)。

[化学式45]

式(r-ii)中,R

R

R

Z为二价连结基团。

作为式(r-ii)的R

作为式(r-ii)的R

作为式(r-ii)的R

优选R

作为式(r-i)的R

在式(r-i)及式(r-ii)中,作为二价连结基团X及Z,例如可举出:碳原子数1~10的亚烷基、碳原子数6~12的亚芳基、-CONH-R

在式(r-i)中,作为抗衡阴离子的Y

式(r-i)表示的重复单元的含有比例没有特别限定,从分散性的观点出发,相对于式(r-i)表示的重复单元的含有比例与式(r-ii)表示的重复单元的含有比例的合计,优选为60摩尔%以下,更优选为50摩尔%以下,进一步优选为40摩尔%以下,特别优选为35摩尔%以下,另外,优选为5摩尔%以上,更优选为10摩尔%以上,进一步优选为20摩尔%以上,特别优选为30摩尔%以上。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为5~60摩尔%,更优选为10~50摩尔%,进一步优选为20~40摩尔%,特别优选为30~35摩尔%。

式(r-i)表示的重复单元在高分子分散剂的全部重复单元中所占的含有比例没有特别限定,从分散性的观点出发,优选为1摩尔%以上,更优选为5摩尔%以上,进一步优选为10摩尔%以上,另外,优选为50摩尔%以下,更优选为30摩尔%以下,进一步优选为20摩尔%以下,特别优选为15摩尔%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~50摩尔%,更优选为1~30摩尔%,进一步优选为5~20摩尔%,特别优选为10~15摩尔%。

上述式(r-ii)表示的重复单元在高分子分散剂的全部重复单元中所占的含有比例没有特别限定,从分散性的观点出发,优选为5摩尔%以上,更优选为10摩尔%以上,进一步优选为15摩尔%以上,特别优选为20摩尔%以上,另外,优选为60摩尔%以下,更优选为40摩尔%以下,进一步优选为30摩尔%以下,特别优选为25摩尔%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为5~60摩尔%,更优选为10~40摩尔%,进一步优选为15~30摩尔%,特别优选为20~25摩尔%。

从增大与溶剂等粘合剂成分的相容性、提高分散稳定性的观点出发,高分子分散剂优选具有下述通式(r-iii)表示的重复单元(以下,有时称为“重复单元(r-iii)”)。

[化学式46]

式(r-iii)中,R

R

R

n为1~20的整数。

式(r-iii)的R

作为烷基,例如可举出:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基,优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、或己基,更优选为甲基、乙基、丙基、或丁基。烷基可以为直链状、支链状中的任意形态。另外,例如也可以如环己基、环己基甲基那样包含环状结构。

从对于溶剂、粘合剂成分的相容性和分散性的观点出发,式(r-iii)中的n优选为1以上,更优选为2以上,另外,优选为10以下,更优选为5以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~10,更优选为1~5,进一步优选为2~5。

式(r-iii)表示的重复单元在高分子分散剂的全部重复单元中所占的含有比例没有特别限定,优选为1摩尔%以上,更优选为2摩尔%以上,进一步优选为4摩尔%以上,另外,优选为30摩尔%以下,更优选为20摩尔%以下,进一步优选为10摩尔%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~30摩尔%,更优选为2~20摩尔%,进一步优选为4~10摩尔%。在上述范围内的情况下,具有能够兼具对于溶剂、粘合剂成分的相容性和分散稳定性的倾向。

从增大分散剂对于溶剂、粘合剂成分的相容性、提高分散稳定性的观点出发,高分子分散剂优选具有下述通式(r-iv)表示的重复单元(以下,有时称为“重复单元(r-iv)”)。

[化学式47]

式(r-iv)中,R

R

式(r-iv)的R

作为烷基,例如可举出:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基,优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基,更优选为甲基、乙基、丙基、丁基。烷基可以为直链状、支链状中的任意形态。另外,例如也可以如环己基、环己基甲基那样包含环状结构。

式(r-iv)的R

作为芳基,例如可举出:苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基,优选为苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基,更优选为苯基、甲基苯基、乙基苯基。

式(r-iv)的R

作为芳烷基,例如可举出:苯基甲基(苄基)、苯基乙基(苯乙基)、苯基丙基、苯基丁基、苯基异丙基,优选为苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基,更优选为苯基甲基、苯基乙基。

从溶剂相容性和分散稳定性的观点出发,R

作为R

作为R

R

从分散性的观点出发,上述式(r-iv)表示的重复单元在高分子分散剂的全部重复单元中所占的含有比例优选为30摩尔%以上,更优选为40摩尔%以上,进一步优选为50摩尔%以上,另外,优选为80摩尔%以下,更优选为70摩尔%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为30~80摩尔%,更优选为40~80摩尔%,进一步优选为50~70摩尔%。

高分子分散剂可以具有重复单元(r-i)、重复单元(r-ii)、重复单元(r-iii)及重复单元(r-iv)以外的重复单元。作为这样的重复单元的例子,例如可举出源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酰氯等(甲基)丙烯酸盐类单体、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类单体、乙酸乙烯酯、丙烯腈、烯丙基缩水甘油醚、巴豆酸缩水甘油醚、N-甲基丙烯酰吗啉的重复单元。

从进一步提高分散性的观点出发,高分子分散剂优选为具有A嵌段和B嵌段的嵌段共聚物,所述A嵌段具有重复单元(r-i)及重复单元(r-ii),所述B嵌段不具有重复单元(r-i)及重复单元(r-ii)。嵌段共聚物优选为A-B嵌段共聚物或B-A-B嵌段共聚物。通过在A嵌段中不仅导入季铵盐基,而且还导入叔氨基,从而具有分散剂的分散能力显著提高的倾向。B嵌段优选具有重复单元(r-iii),更优选进一步具有重复单元(r-iv)。

在A嵌段中,可以以无规共聚、嵌段共聚的任意方式含有重复单元(r-i)及重复单元(r-ii)。可以在1个A嵌段中分别含有1种或2种以上的重复单元(r-i)及重复单元(r-ii),在该情况下,可以在A嵌段中以无规共聚、嵌段共聚的任意方式含有各重复单元。

A嵌段中可以含有重复单元(r-i)及重复单元(r-ii)以外的重复单元,作为这样的重复单元的例子,例如可举出:源自上述(甲基)丙烯酸酯类单体的重复单元。重复单元(r-i)及重复单元(r-ii)以外的重复单元在A嵌段中的含量优选为0~50摩尔%,更优选为0~20摩尔%,特别优选为0摩尔%。

B嵌段可以含有重复单元(r-iii)及(r-iv)以外的重复单元,作为这样的重复单元的例子,可举出源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酰氯等(甲基)丙烯酸盐类单体、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类单体、乙酸乙烯酯、丙烯腈、烯丙基缩水甘油醚、巴豆酸缩水甘油醚、N-甲基丙烯酰吗啉的重复单元。重复单元(r-iii)及重复单元(r-iv)以外的重复单元在B嵌段中的含量优选为0~50摩尔%,更优选为0~20摩尔%,特别优选为0摩尔%。

在本发明的感光性树脂组合物含有(F)分散剂的情况下,其含有比例没有特别限定,相对于感光性树脂组合物的总固体成分量,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,另外,优选为8质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为3质量%以下,特别优选为2质量%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为0.1~8质量%,更优选为0.1~5质量%,进一步优选为0.5~3质量%,特别优选为0.5~2质量%。通过设为上述下限值以上,具有能够抑制因凝集物导致产生残渣的倾向。通过设为上述上限值以下,具有拒墨性、显影性提高的倾向。

[1-1-7]紫外线吸收剂

本发明的感光性树脂组合物可以含有紫外线吸收剂。添加紫外线吸收剂的目的在于,通过利用紫外线吸收剂吸收用于曝光的光源的特定波长,从而控制光固化分布。通过添加紫外线吸收剂,可获得例如形成线宽细的高精细的间隔壁、消除在显影后残留于非曝光部的残渣的效果。

作为紫外线吸收剂,从妨害(B)光聚合引发剂的光吸收的观点出发,例如可以使用在波长250nm~400nm之间具有吸收极大值的化合物。

作为紫外线吸收剂,优选包含苯并三唑类化合物及三嗪类化合物的任一者或两者。可以认为,通过包含苯并三唑类化合物及三嗪类化合物中的任一者或两者,引发剂在膜底部的光吸收率减小,涂膜下部的线宽变小,从而能够形成线宽细的高精细的间隔壁。

作为苯并三唑类化合物,例如可举出:2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸辛酯、3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸乙基己酯、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸与C7-9直链及支链烷基醇形成的酯化合物。

作为市售的苯并三唑类化合物,例如可举出:SUMISORB(注册商标,以下相同)200、SUMISORB250、SUMISORB300、SUMISORB340、SUMISORB350(住友化学株式会社制造);JF77、JF78、JF79、JF80、JF83(城北化学工业株式会社制造);TINUVIN(注册商标,以下相同)PS、TINUVIN99-2、TINUVIN109、TINUVIN384-2、TINUVIN326、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130(BASF公司制造);EVERSORB70、EVERSORB71、EVERSORB72、EVERSORB73、EVERSORB74、EVERSORB75、EVERSORB76、EVERSORB234、EVERSORB77、EVERSORB78、EVERSORB80、EVERSORB81(台湾永光化学工业公司制造);Tomissorb(注册商标,以下相同)100、Tomissorb600(API Corporation制造);SEESORB(注册商标,以下相同)701、SEESORB702、SEESORB703、SEESORB704、SEESORB706、SEESORB707、SEESORB709(ShiproKasei公司制造);RUVA-93(大塚化学株式会社)。

作为三嗪类化合物,例如可举出:2-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-辛氧基苯酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[3-(十二烷基氧基)-2-羟基丙氧基]苯酚、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪与2-乙基己基缩水甘油醚的反应产物、2,4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3-5-三嗪,从拒墨性和形成线宽细的高精细的间隔壁的观点出发,优选为羟基苯基三嗪化合物。

作为市售的三嗪类化合物,例如可举出:TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN477、TINUVIN479(BASF公司制造)。

作为其它紫外线吸收剂,例如可举出:二苯甲酮化合物、苯甲酸酯化合物、肉桂酸衍生物、萘衍生物、蒽及其衍生物、二萘化合物、菲咯啉化合物、染料。

例如可举出:SUMISORB130(住友化学株式会社制造)、EVERSORB10、EVERSORB11、EVERSORB12(台湾永光化学工业公司制造)、Tomissorb800(API Corporation制造)、SEESORB100、SEESORB101、SEESORB101S、SEESORB102、SEESORB103、SEESORB105、SEESORB106、SEESORB107、SEESORB151(Shipro Kasei公司制造)等二苯甲酮化合物;SUMISORB400(住友化学株式会社制造)、水杨酸苯酯等苯甲酸酯化合物;肉桂酸2-乙基己酯、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、甲氧基肉桂酸异丙酯、甲氧基肉桂酸异戊酯等肉桂酸衍生物;α-萘酚、β-萘酚、α-萘酚甲基醚、α-萘酚乙基醚、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘等萘衍生物;蒽、9,10-二羟基蒽等蒽及其衍生物;偶氮类染料、二苯甲酮类染料、氨基酮类染料、喹啉类染料、蒽醌类染料、二苯基氰基丙烯酸酯类染料、三嗪类染料、对氨基苯甲酸类染料等染料。从拒墨性的观点出发,优选为肉桂酸衍生物、萘衍生物,特别优选为肉桂酸衍生物。

从锥角形状的观点出发,优选为苯并三唑类化合物及羟基苯基三嗪类化合物中的任一者或两者,特别优选为苯并三唑类化合物。

紫外线吸收剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。

在本发明的感光性树脂组合物含有紫外线吸收剂的情况下,其含有比例没有特别限定,相对于感光性树脂组合物的总固体成分量,优选为0.01质量%以上,更优选为0.05质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上,更进一步优选为0.5质量%以上,特别优选为1质量%以上,另外,优选为15质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下,特别优选为3质量%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为0.01~15质量%,更优选为0.05~15质量%,进一步优选为0.1~10质量%,更进一步优选为0.5~5质量%,特别优选为1~3质量%。通过设为上述下限值以上,具有能够形成线宽细的高精细的间隔壁的倾向。通过设为上述上限值以下,具有拒墨性变高的倾向。

在本发明的感光性树脂组合物含有紫外线吸收剂的情况下,作为相对于(B)光聚合引发剂的配合比例,以紫外线吸收剂相对于(B)光聚合引发剂100质量份的配合量计,优选为1质量份以上,更优选为10质量份以上,进一步优选为30质量份以上,更进一步优选为50质量份以上,特别优选为80质量份以上,另外,优选为500质量份以下,更优选为300质量份以下,进一步优选为200质量份以下,特别优选为100质量份以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~500质量份,更优选为10~500质量份,进一步优选为30~300质量份,更进一步优选为50~200质量份,特别优选为80~100质量份。通过设为上述下限值以上,具有能够形成线宽细的高精细的间隔壁的倾向。通过设为上述上限值以下,具有拒墨性变高的倾向。

[1-1-8]阻聚剂

本发明的感光性树脂组合物可以含有阻聚剂。通过含有阻聚剂,由于其会妨害自由基聚合,因此具有能够增大所得到的间隔壁的锥角的倾向。

作为阻聚剂,例如可举出:氢醌、氢醌单甲醚、甲基氢醌、甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)。从阻聚能力的观点出发,优选为氢醌、甲氧基苯酚、甲基氢醌,更优选为甲基氢醌。

阻聚剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。

根据(C)碱可溶性树脂的制造方法,有时所制造的碱可溶性树脂中包含阻聚剂。在该情况下,可以在碱可溶性树脂中包含阻聚剂的状态下直接使用,也可以除树脂中所含的阻聚剂以外,还在制造感光性树脂组合物时进一步添加与其相同或不同的阻聚剂。

在感光性树脂组合物含有阻聚剂的情况下,其含有比例没有特别限定,相对于感光性树脂组合物的总固体成分量,优选为0.0005质量%以上,更优选为0.001质量%以上,进一步优选为0.01质量%以上,另外,优选为0.1质量%以下,更优选为0.08质量%以下,进一步优选为0.05质量%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为0.0005~0.1质量%,更优选为0.001~0.08质量%,进一步优选为0.01~0.05质量%。通过设为上述下限值以上,具有能够增大锥角的倾向。通过设为上述上限值以下,具有拒墨性变高的倾向。

[1-1-9]热聚合引发剂

本发明的感光性树脂组合物可以含有热聚合引发剂。通过含有热聚合引发剂,具有能够增加膜的交联度的倾向。作为这样的热聚合引发剂,例如可举出:偶氮类化合物、有机过氧化物及过氧化氢。

这些热聚合引发剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。

在期待拒墨性的提高、膜的交联密度的增大而在光聚合引发剂中组合使用热聚合引发剂的情况下,优选使它们的含有比例的总和达到上述感光性树脂组合物中的光聚合引发剂的含有比例,另外,作为光聚合引发剂与热聚合引发剂的组合使用比例,从拒墨性的观点出发,优选为使热聚合引发剂相对于光聚合引发剂100质量份为5~300质量份。

[1-1-10]氨基化合物

为了促进热固化,本发明的感光性树脂组合物可以含有氨基化合物。在本发明的感光性树脂组合物含有氨基化合物的情况下,作为氨基化合物的含有比例,相对于感光性树脂组合物的总固体成分量,优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下,另外,优选为0.5质量%以上,更优选为1质量%以上。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为0.5~40质量%,更优选为1~30质量%。通过设为上述上限值以下,具有能够保持保存稳定性的倾向。通过设为上述下限值以上,具有能够确保充分的热固化性的倾向。

作为氨基化合物,例如可举出:具有羟甲基、对该羟甲基进行碳原子数1~8的醇缩合改性而成的烷氧基甲基中的至少2个作为官能团的氨基化合物。具体而言,例如可举出:使三聚氰胺与甲醛缩聚而成的三聚氰胺树脂;使苯并胍胺与甲醛缩聚而成的苯并胍胺树脂;使甘脲与甲醛缩聚而成的甘脲树脂;使脲与甲醛缩聚而成的脲树脂;使三聚氰胺、苯并胍胺、甘脲或脲等中的两种以上与甲醛共缩聚而成的树脂;对上述树脂的羟甲基进行醇缩合改性而成的改性树脂,优选为三聚氰胺树脂及其改性树脂,改性树脂更优选为羟甲基的改性比例为70%以上的改性树脂,进一步优选为80%以上的改性树脂。

氨基化合物可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。

作为三聚氰胺树脂及其改性树脂,例如可举出:Cytec公司制造的“Cymel”(注册商标,以下相同)300、301、303、350、736、738、370、771、325、327、703、701、266、267、285、232、235、238、1141、272、254、202、1156、1158、以及Sanwa Chemical公司制造的“NIKALAC”(注册商标,以下相同)MW-390、MW-100LM、MX-750LM、MW-30M、MX-45、MX-302。

作为苯并胍胺树脂及其改性树脂,例如可举出:Cytec公司制造的“Cymel”1123、1125、1128。

作为甘脲树脂及其改性树脂,例如可举出:Cytec公司制造的“Cymel”1170、1171、1174、1172、以及Sanwa Chemical公司制造的“NIKALAC”MX-270。

作为脲树脂及其改性树脂,例如可举出:Cytec公司制造的“UFR”(注册商标)65、300、以及Sanwa Chemical公司制造的“NIKALAC”MX-290。

[1-1-11]硅烷偶联剂

为了改善与基板的密合性,本发明的感光性树脂组合物可以含有硅烷偶联剂。

作为硅烷偶联剂,例如可以使用环氧类、甲基丙烯酸类、氨基类、咪唑类的硅烷偶联剂,从提高密合性的观点出发,优选为环氧类、咪唑类的硅烷偶联剂。

在本发明的感光性树脂组合物含有硅烷偶联剂的情况下,从密合性的观点出发,相对于感光性树脂组合物的总固体成分量,其含量优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下。

[1-1-12]无机填充剂

为了提高作为固化物的强度、并且利用与碱可溶性树脂的适度的相互作用(形成矩阵结构)而实现涂膜的优异的垂直性和锥角的提高等,本发明的感光性树脂组合物可以含有无机填充剂。

作为无机填充剂,例如可举出:滑石、二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、氧化镁、氧化钛、或利用各种硅烷偶联剂对它们进行表面处理而得到的物质。特别是硅溶胶及硅溶胶改性物存在兼具优异的分散稳定性及锥角的提高效果的倾向,因此优选。

作为无机填充剂的平均粒径,优选为0.005~2μm,更优选为0.01~1μm。平均粒径是利用Beckman Coulter公司等制造的激光衍射散射粒度分布测定装置而测得的值。

在本发明的感光性树脂组合物含有无机填充剂的情况下,作为其含量,从拒墨性的观点出发,相对于感光性树脂组合物的总固体成分量,优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,另外,优选为80质量%以下,更优选为70质量%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为5~80质量%,更优选为10~70质量%。

[1-1-13]密合性提高剂

出于赋予与基板的密合性的目的,本发明的感光性树脂组合物可以含有密合性提高剂。作为密合性提高剂,例如可举出磷酸类的烯属单体。

作为磷酸类的烯属单体,优选为含(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯类,优选为下述通式(g1)、(g2)、(g3)表示的含(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯类。

[化学式48]

式(g1)、(g2)、(g3)中,R

磷酸类烯属单体可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。

在本发明的感光性树脂组合物含有磷酸类烯属单体作为密合性提高剂的情况下,相对于感光性树脂组合物的总固体成分量,其含有比例优选为0.02质量%以上,更优选为0.05质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上,特别优选为0.2质量%以上,另外,优选为4质量%以下,更优选为3质量%以下,进一步优选为2质量%以下,特别优选为1质量%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为0.02~4质量%,更优选为0.05~3质量%,进一步优选为0.1~2质量%,特别优选为0.2~1质量%。通过设为上述下限值以上,具有与基板的密合性的改善效果变得充分的倾向。通过设为上述上限值以下,具有容易抑制与基板的密合性变差的倾向。

[1-1-14]溶剂

本发明的感光性树脂组合物通常含有溶剂,可以以使感光性树脂组合物所含有的各成分溶解或分散于溶剂中的状态下使用。作为该溶剂,没有特别限制,例如可举出以下记载的有机溶剂。

乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇叔丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三丙二醇甲基醚这样的二醇单烷基醚类;

乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚这样的二醇二烷基醚类;

乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、3-甲氧基-1-丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单乙基醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯这样的二醇烷基醚乙酸酯类;

乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯类;

环己醇乙酸酯等烷基乙酸酯类;

戊基醚、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、乙基异丁基醚、二己基醚这样的醚类;

丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、甲氧基甲基戊酮这样的酮类;

甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苄醇这样的一元或多元醇类;

正戊烷、正辛烷、二异丁烯、正己烷、己烯、异戊二烯、二戊烯、十二烷这样的脂肪族烃类;

环己烷、甲基环己烷、甲基环己烯、联环己烷这样的脂环式烃类;

苯、甲苯、二甲苯、异丙苯这样的芳香族烃类;

甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、异丁酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、异丁酸甲酯、辛酸乙酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁内酯这样的链状或环状酯类;

3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸这样的烷氧基羧酸类;

丁基氯、戊基氯这样的卤代烃类;

甲氧基甲基戊酮这样的醚酮类;

乙腈、苯甲腈这样的腈类;

四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、二甲氧基四氢呋喃这样的四氢呋喃类。

作为市售的溶剂,例如可举出:Mineral Spirit、Varsol#2、Apco#18Solvent、ApcoThinner、Socal Solvent No.1及No.2、Solvesso#150、Shell TS28 Solvent、卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、乙酸甲基溶纤剂、Diglyme(均为商品名)。

溶剂能够使感光性树脂组合物所含有的各成分溶解或分散,可根据本发明的感光性树脂组合物的使用方法而选择。从涂布性的观点出发,溶剂在大气压下的沸点优选为60~280℃,更优选为70~260℃。其中,优选为丙二醇单甲基醚、3-甲氧基-1-丁醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-1-丁基乙酸酯。

溶剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。

对于溶剂而言,优选以使感光性树脂组合物溶液中的全部固体成分的含有比例达到优选为10质量%以上、更优选为15质量%以上、进一步优选为20质量%以上、特别优选为25质量%以上、且优选为90质量%以下、更优选为50质量%以下、进一步优选为40质量%以下、特别优选为35质量%以下的方式使用。上述的上限及下限可以任意组合。例如,可以以优选使感光性树脂组合物溶液中的全部固体成分的含有比例达到优选为10~90质量%、更优选为15~50质量%、进一步优选为20~40质量%、特别优选为25~35质量%的方式使用。通过设为上述下限值以上,具有能够抑制产生涂布不均的倾向。通过设为上述上限值以下,具有能够抑制产生异物、涂刷困难等的倾向。

[1-2]感光性树脂组合物的制备方法

本发明的感光性树脂组合物可通过利用搅拌机将感光性树脂组合物所含有的各成分进行混合而制备。

例如,在含有颜料等无需溶剂的成分作为(E)着色剂的情况下,优选预先使用涂料调节器(paint conditioner)、砂磨机、球磨机、辊磨机、石磨机、喷射式粉碎机、均化器等进行分散处理。通过分散处理,(E)着色剂被微粒化,因此感光性树脂组合物的涂布特性提高。

分散处理通常优选以组合使用了(E)着色剂、溶剂及(F)分散剂的体系、或在其中进一步任意地组合使用了(C)碱可溶性树脂的一部分或全部的体系而进行(以下,有时将供于分散处理的混合物及通过分散处理而得到的组合物称为“油墨”或“颜料分散液”)。特别是在使用高分子分散剂作为(F)分散剂时,得到的油墨及感光性树脂组合物的分散稳定性优异,经时增粘受到抑制,因此优选。

这样,在制造感光性树脂组合物的工序中,优选制造至少含有(E)着色剂、溶剂及(F)分散剂的颜料分散液。

作为能够在颜料分散液中使用的(E)着色剂、有机溶剂及(F)分散剂,可以优选采用分别作为能够在感光性树脂组合物中使用而记载的(E)着色剂、有机溶剂及(F)分散剂。作为颜料分散液中的(E)着色剂的各着色剂的含有比例,可以优选采用作为感光性树脂组合物中的含有比例而记载的比例。

在利用砂磨机使(E)着色剂分散的情况下,优选使用粒径0.1~8mm左右的玻璃珠或氧化锆珠。进行分散处理时的温度优选为0℃至100℃,更优选为室温至80℃的范围。对于分散时间而言,由于根据液体的组成及分散处理装置的尺寸等适当的时间是不同的,因此可适当调节。分散的大致标准为:控制油墨的光泽,使得感光性树脂组合物的20度镜面光泽度(JIS Z8741)达到50~300的范围。

分散于油墨中的颜料的分散粒径优选为0.03~0.3μm,例如通过动态光散射法来测定。

接着,将通过分散处理得到的油墨与感光性树脂组合物所包含的其它成分进行混合,制成均匀的溶液或分散液。在感光性树脂组合物的制造工序中,有时微细的污物混入至液体中,因此,优选利用过滤器等对得到的感光性树脂组合物进行过滤处理。

[2]间隔壁及其形成方法

通过使本发明的感光性树脂组合物固化,可以得到本发明的固化物。本发明的感光性树脂组合物可以用于形成间隔壁,例如,可以优选用于形成如下间隔壁:用于划分有机场致发光元件的有机层的间隔壁、用于划分包含发光性纳米晶粒的滤色器中的像素部的间隔壁。本发明的间隔壁由本发明的固化物构成。

使用本发明的感光性树脂组合物形成间隔壁的方法没有特别限定,可以采用现有公知的方法。使用了本发明的感光性树脂组合物的固化物的形成优选至少具有下述的工序(1)~工序(4)。

工序(1):在基板上涂布本发明的感光性树脂组合物而形成涂膜的工序。

工序(2):将在工序(1)中形成的涂膜的至少一部分进行曝光的工序。

工序(3):将在工序(2)中曝光后的涂膜进行显影的工序。

工序(4):将在工序(3)中显影后的涂膜进行烧成的工序。

<工序(1):在基板上涂布感光性树脂组合物而形成涂膜的工序>

作为向基板供给感光性树脂组合物的供给方法,例如可举出:喷墨法和光刻法。

在喷墨法的情况下,使用通过溶剂的稀释等进行了粘度调整的感光性树脂组合物作为油墨,沿着给定的间隔壁的图案通过喷墨法将油墨液滴喷出至基板上,由此,将感光性树脂组合物涂布在基板上而形成未固化的间隔壁的图案。然后,将未固化的间隔壁的图案进行曝光,在基板上形成经固化后的间隔壁。未固化的间隔壁的图案的曝光除了未使用掩模以外,与后面说明的光刻法中的曝光工序同样地进行。

在光刻法中,在基板的待形成间隔壁的区域整个面涂布感光性树脂组合物,形成感光性树脂组合物层。根据给定的间隔壁的图案对形成的感光性树脂组合物层进行曝光后,将曝光后的感光性树脂组合物层进行显影,在基板上形成间隔壁。

在光刻法中的在基板上涂布感光性树脂组合物的涂布工序中,使用辊涂机、反向涂布机、棒涂机等接触转印型涂布装置、或旋涂机(旋转式涂布装置)、幕流涂布机等非接触型涂布装置,在待形成间隔壁的基板上涂布感光性树脂组合物。

在向基板上供给了感光性树脂组合物后,优选进行干燥而形成涂膜。干燥优选采用使用了热板、IR烘箱、对流烘箱的干燥方法。也可以组合使用不提高温度而在减压舱室内进行干燥的减压干燥法。

干燥的条件可以根据溶剂成分的种类、使用的干燥机的性能等而适当选择。干燥时间可根据溶剂成分的种类、使用的干燥机的性能等通常在40℃~100℃的温度下在15秒钟~5分钟的范围内选择,优选在50℃~80℃的温度下在30秒钟~3分钟的范围内选择。需要说明的是,优选在不超过后面说明的烧成温度的范围内进行。

<工序(2):将在工序(1)中形成的涂膜的至少一部分进行曝光的工序>

在曝光工序中,利用负型掩模对感光性树脂组合物照射紫外线、准分子激光等活性能量射线,使感光性树脂组合物层与围坝的图案相应地进行局部曝光。曝光可以使用高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、碳弧灯等发射紫外线的光源。曝光量根据感光性树脂组合物的组成而不同,优选为例如10~400mJ/cm

<工序(3):将在工序(2)中曝光后的涂膜进行显影的工序>

在显影工序中,通过利用显影液将与间隔壁的图案相应地进行了曝光后的感光性树脂组合物层进行显影,从而形成间隔壁。显影方法没有特别限定,可以使用浸渍法、喷雾法等。作为显影液的具体例,可举出:二甲基苄基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机类的显影液、或者氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的水溶液。另外,也可以向显影液中添加消泡剂、表面活性剂。

在显影工序后,根据需要实施进一步的曝光工序(后曝光工序)。对显影后的间隔壁照射紫外线、准分子激光等活性能量射线进行曝光。此时,可以为使用了掩模的部分曝光。曝光可以使用高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、碳弧灯、UV-FL(紫外线发射荧光灯)等发射紫外线的光源。曝光量根据感光性树脂组合物的组成而不同,优选为10mJ/cm

<工序(4):将在工序(3)中显影后的涂膜进行烧成的工序>

对显影之后、或接着显影后的后曝光之后的间隔壁实施烧成(后烘烤)、即加热固化处理。作为烧成(后烘烤)的条件,优选为80℃以上,更优选为90℃以上,另外,优选为250℃以下,更优选为200℃以下,进一步优选为180℃以下,更进一步优选为140℃以下,特别优选为120℃以下,最优选为100℃以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为80~250℃,更优选为80~200℃,进一步优选为80~180℃,更进一步优选为80~140℃,更进一步优选为80~120℃,更进一步优选为80~100℃,特别优选为90~100℃。通过设为下限值以上,具有抗渗入性、耐热性良好的倾向。通过设为上限值以下,具有制造成本降低、对于塑料基板等耐热性有限的基板、元件的影响减小的倾向。

作为烧成时间,优选为5~120分钟。

间隔壁的形成所使用的基板没有特别限定,可根据使用形成有间隔壁的基板制造的有机场致发光元件、滤色器的种类而适当选择。作为适当的基板材料,可举出玻璃、各种树脂材料。树脂材料可举出:聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸树脂、聚砜、聚酰亚胺。从耐热性优异方面出发,优选为玻璃及聚酰亚胺。也可以根据所制造的有机场致发光元件、滤色器的种类而在待形成间隔壁的基板的表面预先设置ITO、ZnO等的透明电极层。另外,也可以在具有元件的基板上形成滤色器用的间隔壁。

为了改善粘接性等表面物性,可以根据需要对基板实施例如电晕放电处理、臭氧处理、硅烷偶联剂、氨基甲酸酯类树脂等各种树脂的薄膜形成处理。

本发明的间隔壁的膜厚优选为0.1μm以上,更优选为1μm以上,进一步优选为5μm以上,特别优选为10μm以上,另外,优选为1mm以下,更优选为100μm以下,进一步优选为50μm以下,更进一步优选为30μm以下,特别优选为20μm以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为0.1μm~1mm,更优选为0.1~100μm,进一步优选为1~50μm,更进一步优选为5~30μm,特别优选为10~20μm。通过设为上述下限值以上,具有遮光性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,具有密合性提高的倾向。

间隔壁的膜厚可通过高度差/表面粗糙度/微细形状测定装置、扫描式白光干涉显微镜、椭圆偏光仪、反射分光膜厚仪、电子显微镜来测定。

[3]有机场致发光元件

本发明的有机场致发光元件具备本发明的间隔壁。

可使用通过以上说明的方法制造的具备间隔壁图案的基板来制造各种有机场致发光元件。形成有机场致发光元件的方法没有特别限定,优选通过在利用上述方法在基板上形成间隔壁的图案之后向基板上的由间隔壁围成的区域内注入油墨而形成像素等的有机层,从而制造有机场致发光元件。

作为有机场致发光元件的类型,例如可举出底部发射型、顶部发射型。

在底部发射型中,例如可在层叠有透明电极的玻璃基板上形成间隔壁,在由间隔壁包围的开口部层叠空穴传输层、发光层、电子传输层、金属电极层而制作。

在顶部发射型中,例如可在层叠有金属电极层的玻璃基板上形成间隔壁,在由间隔壁包围的开口部层叠电子传输层、发光层、空穴传输层、透明电极层而制作。

在间隔壁为下摆形状的情况下,有机层形成用的油墨会在间隔壁的下摆部分被排斥,因此,有时由间隔壁包围的区域内未被有机层形成用的油墨所充分覆盖。与此相对,通过形成没有下摆的良好形状,可以通过有机层形成用的油墨充分覆盖由间隔壁包围的区域内。由此,能够消除例如有机EL显示元件的光晕问题。

作为在形成有机层形成用的油墨时使用的溶剂,可使用水、有机溶剂、及它们的混合溶剂。

有机溶剂只要能够从注入油墨后形成的被膜中去除即可,没有特别限定。作为有机溶剂,可举出:甲苯、二甲苯、苯甲醚、均三甲苯、四氢化萘、环己基苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、3-苯氧基甲苯。

油墨中可以添加表面活性剂、抗氧剂、粘度调节剂、紫外线吸收剂等。

作为向由间隔壁包围的区域内注入油墨的方法,从能够容易向给定部位注入少量油墨的方面出发,优选为喷墨法。用于形成有机层的油墨可根据所制造的有机场致发光元件的种类而适当选择。在通过喷墨法注入油墨的情况下,油墨的粘度只要能够将油墨从喷墨头良好地喷出即可,没有特别限定,优选为4~20mPa·s,更优选为5~10mPa·s。油墨的粘度可以通过调整油墨中的固体成分含量、变更溶剂、添加粘度调节剂等而进行调整。

作为发光层,可举出如日本特开2009-146691号公报、日本专利第5734681号公报中记载的那样的有机场致发光层。也可以使用如日本专利第5653387号公报、日本专利第5653101号公报中记载的那样的量子点。

[4]包含发光性纳米晶粒的滤色器

本发明的包含发光性纳米晶粒的滤色器只要具备本发明的间隔壁即可,没有特别限定,可举出在由间隔壁划分出的区域形成有像素的滤色器。

图1是具备本发明的间隔壁的滤色器的一例的示意剖视图。如图1所示,滤色器100具备基板10、设置于基板上的间隔壁20、红色像素30、绿色像素40及蓝色像素50。红色像素30、绿色像素40及蓝色像素50依序重复地排列成格子状。间隔壁20设置于这些相邻的像素之间。换言之,这些相邻的像素彼此被间隔壁20划分隔开。

红色像素30中包含红色发光性的纳米晶粒2,并且绿色像素40中包含绿色发光性的纳米晶粒1。蓝色像素50为使来自光源的蓝光透过的像素。

这些纳米晶粒为吸收激发光而发出荧光或磷光的纳米尺寸的结晶体,例如是利用透射电子显微镜或扫描电子显微镜测定的最大粒径为100nm以下的结晶体。

发光性纳米晶粒可以通过吸收给定波长的光而发出与所吸收的波长不同波长的光(荧光或磷光),例如,红色发光性的纳米晶粒2发出在605~665nm的范围具有发光峰值波长的光(红光),绿色发光性的纳米晶粒1发出在500~560nm的范围具有发光峰值波长的光(绿光)。

根据方阱势模型的薛定谔波动方程的解,发光性纳米晶粒所发出的光的波长(发光颜色)虽然取决于发光性纳米晶粒的尺寸(例如粒径),但也取决于发光性纳米晶粒所具有的能隙。因此,通过变更所使用的发光性纳米晶粒的构成材料及尺寸,可以选择发光颜色。作为发光性纳米晶粒,可举出量子点等。

包含发光性纳米晶粒的滤色器的制造方法没有特别限定,可举出如下方法:准备具备有由本发明的固化物形成的间隔壁的基板,在由间隔壁划分出的区域形成包含发光性纳米晶粒的层。形成包含发光性纳米晶粒的层的方法没有特别限定,例如可以通过如下方法制造:通过喷墨方式使包含发光性纳米晶粒的油墨组合物选择性地附着,并通过活性能量射线的照射或加热而使油墨组合物固化。

[5]图像显示装置

本发明的图像显示装置具备本发明的间隔壁。

作为本发明的图像显示装置,例如可举出包含本发明的有机场致发光元件的图像显示装置。图像显示装置只要包含有机场致发光元件,则对于图像显示装置的型式、结构没有特别限制,例如,可以使用有源驱动型有机场致发光元件按照常规方法进行组装。例如,可以利用《有机EL显示器》(OHM公司、平成16年8月20日发行、时任静士、安达千波矢、村田英幸著)中记载的那样的方法来形成本发明的图像显示装置。例如,可以将发出白色光的有机场致发光元件与滤色器组合而进行图像显示,也可以将RGB等发光颜色不同的有机场致发光元件组合而进行图像显示。

作为本发明的图像显示装置,例如可举出具备本发明的包含发光性纳米晶粒的滤色器的图像显示装置。

作为图像显示装置的种类,可举出:液晶显示装置、包含有机场致发光元件的图像显示装置等。在液晶显示装置的情况下,可举出包含具备蓝色LED的光源、和具备针对每个像素部控制从光源发出的蓝光的电极的液晶层。

另一方面,在包含有机场致发光元件的图像显示装置中,可举出在与上述滤色器的各像素部相对应的位置配置有发出蓝色光的有机场致发光元件的图像显示装置。具体而言,可举出日本特开2019-87746号公报中记载的方式。

实施例

以下,列举具体的实施例对本发明的感光性树脂组合物进行说明。本发明只要不超出其主旨的范围,就并不限定于以下的实施例。

<碱可溶性树脂-1>

(前体树脂的合成)

向具备搅拌机、冷凝管的适当尺寸的反应容器中量取2-降冰片烯(75质量%甲苯溶液,丸善石油化学株式会社制造,125.5g、1.00mol)及2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(V-601,和光纯药工业株式会社制造,9.2g、40mmol),使其溶解于甲基乙基酮(MEK,196.1g)。对该溶液通入10分钟氮气而去除氧气后,一边搅拌一边加热至80℃。将溶液保持为80℃,并且用1.5小时滴加预先制备的使马来酸酐(日本触媒株式会社制造,98.1g、1.00mol)溶解于119.9g的MEK而成的溶液,在该温度下进一步使其反应8小时。将该反应混合物滴加至大量甲醇中,使聚合物析出。使用吸滤器(Nutsche filter)进行过滤后,进一步用甲醇清洗固体,在70℃下进行了真空干燥。得到的前体树脂的重均分子量Mw为6900。

(碱可溶性树脂-1的合成)

向具备搅拌机、冷凝管的适当尺寸的反应容器中量取上述前体树脂(50.0g),使其溶解于MEK(90g)。进一步添加甲基丙烯酸2-羟基乙酯(日本触媒株式会社制造,21.2g、163mmol)、三乙胺(5.0g),在70℃下加热6小时。对于该反应液,添加甲基丙烯酸缩水甘油酯(11.1g、78mmol),并进一步在70℃下搅拌4小时。在反应液中添加甲酸进行了酸处理后,滴加至大量的纯水中使聚合物析出。利用真空干燥机在40℃下使过滤取得的固体干燥16小时,得到了碱可溶性树脂-1。重均分子量Mw为7800。另外,双键当量为540g/mol。

碱可溶性树脂-1相当于共聚树脂(C1)。

<碱可溶性树脂-2>

使丙烯酸与以甲基丙烯酸二环戊酯/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(摩尔比:0.02/0.045/0.935)作为构成单体的共聚树脂按照相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯为等量的方式进行加成反应,进一步与四氢邻苯二甲酸酐按照相对于上述的共聚树脂1摩尔为摩尔比0.096的方式进行加成而得到的碱可溶性的丙烯酸共聚树脂。通过GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为8900,固体成分酸值为27mgKOH/g。碱可溶性树脂-2相当于共聚树脂(C1)以外的碱可溶性树脂(丙烯酸共聚树脂(C3))。

<碱可溶性树脂-3>

使丙烯酸与以甲基丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(摩尔比:0.3/0.1/0.6)作为构成单体的共聚树脂按照相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯为等量的方式进行加成反应,进一步与四氢邻苯二甲酸酐按照相对于上述的共聚树脂1摩尔为摩尔比0.39的方式进行加成而得到的碱可溶性的丙烯酸共聚树脂。通过GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为9000,固体成分酸值为80mgKOH/g。

碱可溶性树脂-3相当于共聚树脂(C1)以外的碱可溶性树脂(丙烯酸共聚树脂(C3))。

<碱可溶性树脂-4>

日本化药株式会社制造的“ZCR-8024H”(Mw=3100、酸值=60mgKOH/g)。

碱可溶性树脂-4相当于共聚树脂(C1)以外的碱可溶性树脂(环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(C2))。

<光聚合性化合物>

在实施例1~9、比较例1中,从以下选择一种进行配合。光聚合性化合物(光聚合性单体)的选择及配合如后面说明的表2所示。

<光聚合性单体-1>

·DPHA:日本化药株式会社制造

二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物。

<光聚合性单体-2>

·A-9570W:新中村化学工业株式会社制造

二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物。

<光聚合性单体-3>

·二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸半酯的混合物。(摩尔比为50/25/25%)

<光聚合性单体-4>

·LIGHT-ACRYLATE PE-4A:共荣社化学株式会社制造的季戊四醇四丙烯酸酯

<光聚合性单体-5>

·M-933:东亚合成株式会社制造的季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯的混合物

<分散剂>

由侧链具有季铵盐基及叔氨基的A嵌段和不具有季铵盐基及叔氨基的B嵌段形成的高分子丙烯酸类A-B嵌段共聚物。胺值为70mgKOH/g。酸值为1mgKOH/g以下。

分散剂的A嵌段中包含下述式(1a)及(2a)的重复单元,B嵌段中包含下述式(3a)的重复单元。下述式(1a)、(2a)及(3a)的重复单元在分散剂的全部重复单元中所占的含有比例分别为11.1摩尔%、22.2摩尔%、6.7摩尔%。

[化学式49]

<溶剂-1>

PGMEA:丙二醇单甲基醚乙酸酯

<溶剂-2>

MB:3-甲氧基丁醇

<溶剂-3>

PGME:丙二醇单甲基醚

<光聚合引发剂>

使用了具有以下化学结构的化合物。以下的化合物可通过国际公开第2009/131189号记载的合成方法制备。

[化学式50]

<拒液剂>

包含具有全氟烷基的构成单元、具有烯属双键的构成单元、以及具有羧基的构成单元的丙烯酸共聚树脂。Mw为90000,氟原子的含有比例为20质量%。

该拒液剂相当于化合物(D1)。

<表面活性剂>

DIC公司制造的F-559(非离子型表面活性剂,含有含氟基团、亲水性基团及亲油性基团的低聚物)。

该表面活性剂没有交联基团,因此不相当于化合物(D1)。

<添加剂-1>

昭和电工株式会社制造的Karenz MT PE1(季戊四醇四(3-巯基丁酸酯))

<添加剂-2>

日本化药株式会社制造的KAYAMER PM-21(含甲基丙烯酰基的磷酸酯)

<添加剂-3>

Dow Toray公司制造的XIAMETER OFS-6040Silane(缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷)

<颜料分散液的制备>

将表1中记载的颜料、分散剂、碱可溶性树脂及溶剂按照表1所记载的质量比进行了混合。利用涂料振荡器对该溶液在25~45℃的范围进行了3小时分散处理。作为珠,使用0.5mmφ的氧化锆珠,加入了分散液的2.5倍的质量。分散结束后,利用过滤器将珠与分散液分离,制备了颜料分散液。

表1

[实施例1~10及比较例1、2]

使用上述制备的颜料分散液,添加各成分,使得各成分的固体成分量在总固体成分量中所占的含有比例达到表2中记载的值,进一步使全部溶剂中的PGME的含有比例设为20质量%,以使总固体成分量的含有比例为31质量%的方式添加PGMEA,进行搅拌,使其溶解,制备了感光性树脂组合物。使用得到的感光性树脂组合物通过后面说明的方法进行了评价。

以下,对性能评价的方法进行说明。

<评价用间隔壁的制作>

使用旋涂器在玻璃基板上涂布感光性树脂组合物,使得加热固化后为10.0μm的厚度。然后,用真空干燥机实施例60秒钟的干燥处理。接着,在升温至90℃的热板上进行120秒钟的加热干燥。使用光掩模对得到的涂膜进行曝光。使用佳能株式会社制造的镜面投影型曝光机(MPA-600FA),以曝光量达到100mJ/cm

<接触角的测定>

<测定液体样品>

PGMEA:丙二醇单甲基醚乙酸酯

<使用装置>

协和界面科学株式会社制造的DMo-502

<测定>

采用液滴法,将液量设为0.7μL,通过θ/2法得到接触角。

<油墨的渗入评价>

<使用油墨>

三菱化学株式会社制造的YED216D(1,6-己二醇二缩水甘油醚)

<使用装置>

富士胶片株式会社制造的DMP-2831

喷墨涂布用的喷头使用了10pL对应的喷头。

<油墨的涂布>

使用上述DMP-2831,在上述评价用间隔壁的5行×3列的100μm×300μm的开口部、即共计15个开口部内,分别以24滴的液量涂布了上述使用油墨。

<渗入的观察/评价>

在进行了油墨的涂布的15个部位的开口部中,利用光学显微镜观察了油墨对于作为中央部的3行2列的开口部周围的间隔壁的渗入情况。如果发生油墨的渗入,则会以间隔壁的变色、产生斑点状的花纹这样的形式观测到异常。在刚涂布后、经过了1小时、2小时、3小时时进行了观察。然后,如果未观测到异常则评价为A,如果间隔壁的一部分发生渗入则评价为B,如果间隔壁整体发生渗入则评价为C,评价A及B为允许水平。图2A及图2B中示出了油墨渗入观察结果的示意图和评价结果。

根据实施例1~5可知,使用共聚树脂(C1)时,在与各种光聚合性化合物的组合的情况下具有对于渗入的抗性。可以认为,所使用的共聚树脂(C1)具有在主链包含脂肪族多环结构的重复单元,具体而言,具有作为式(I)表示的结构的立体体积大且没有芳香族烃那样刚直的降冰片烷骨架,表现出一定程度的柔软性,因此,在感光性树脂组合物的光固化和/或热固化反应时,光聚合性化合物等的反应位点彼此接近,不会过度妨害固化反应的进行,进而,在固化后通过该体积大的结构而发挥了效率良好地抑制油墨渗透的功能。

根据实施例6~10可知,除共聚树脂(C1)以外,即使组合使用其它碱可溶性树脂,也具有对于渗入的抗性。重要的是,在除了实施例1~5的性能以外还想要对感光性树脂组合物赋予拒液性、密合性、清晰性等对于渗入的抗性以外的特性的情况下,即使组合使用赋予这样的特性的碱可溶性树脂,对于渗入的抗性也不会丧失。

根据实施例与比较例1的比较可知,如果不使用共聚树脂(C1),则不表现出对于渗入的抗性。

进一步,根据实施例6~8可以理解,通过使用包含如二季戊四醇四丙烯酸酯这样的含有更多羟基的光聚合性化合物作为光聚合性化合物,与使用并非如此的光聚合性化合物相比,可表现出更高的对于渗入的抗性。研究认为,由于共聚树脂(C1)本身带有很强的对于渗入的抗性,因此,在添加了同样的光聚合性化合物的实施例1~5中没有出现这样的差异。

作为通过用于具有较多羟基的光聚合性化合物而使对于渗入的抗性提高的原因,可以认为,在共聚树脂(C1)包含了很多的如式(II-1)及式(II-2)中所示的那样的极性高的取代基(本实施例中为羧基和羟基)的情况下,这些取代基与光聚合性化合物的羟基形成氢键这样的非共价键性的网状结构,从而能够更高效地阻止油墨的渗入。

根据实施例与比较例2的比较可知,如果不使用具有交联基团且具有氟原子和/或硅氧烷链的化合物(D1),则PGMEA接触角比其它明显减小,不表现出拒液性,而且抗渗入性也受损。另外,通过与比较例1一起比较可知,即使使用化合物(D1),如果不是与共聚树脂(C1)组合使用的方式,则也无法获得抗渗入性。拒液剂通过偏析至表面而显示出拒液性。可以推测,如果与如共聚树脂(C1)那样具有在主链包含脂肪族多环结构的重复单元且油墨不易渗透的树脂组合使用,则可以通过拒液剂本身所具有的排斥油墨的功能而增强抗渗入性,但在与不具有如共聚树脂(C1)那样在主链包含脂肪族多环结构的重复单元的树脂的组合的情况下,尽管在宏观上排斥油墨(=接触角增大),但对于抑制分子水平的油墨的渗透并没有显示出效果。

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