一种多效应阻燃剂、高闪点防火涂料及它们的制备方法

技术领域

本发明属于防火涂料技术领域，更具体地说，涉及一种多效应阻燃剂、高闪点防火涂料及它们的制备方法。

背景技术

钢结构防火涂料是指涂覆在钢材表面的一类功能性工程材料的总称，在一般情况下它能起到装饰作用；当火灾发生时，它能阻止火焰传播、隔离火源、增加钢材的绝热性能、避免钢结构建筑破坏甚至跨塌，为人员逃生、救人、灭火等起到延时、保护等作用。根据防火机理的不同可分为气相阻燃和凝聚相阻燃。其中，凝聚相阻燃是利用成膜物质受热熔融变软，催化脱水剂与成炭剂反应生成粘稠态的酯化产物，发泡剂热分解产生惰性气体使得熔融态成膜物质和粘稠态酯化产物的混合体膨胀形成致密的防火隔热层，膨胀倍率可达涂层厚度的10～100倍，在火焰与钢结构之间形成绝热屏障，减缓热量的向内传递，提高钢结构的耐火时间。但是凝聚相阻燃主要起到隔热的作用，对火灾的抑制作用较差，还需要进一步提高其阻燃防火效率。因此，急需一种具有多效应阻燃效果的阻燃剂，从而增强防火涂料的防火性能。

经检索，专利公开号为CN103923294A的发明公开了一种单组份阻燃聚氨酯泡沫填缝剂的制备方法，该发明采用如下原料制备：阻燃聚酯多元醇、阻燃聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、阻燃剂、泡沫稳定剂、催化剂、发泡剂。该专利中虽然使用含氯、溴、磷、氮等阻燃元素，但其发泡层较厚，不适用于厚度要求较小的钢结构。

专利公开号为CN108976370A的发明公开了一种疏水阻燃的聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：将季戊四醇加入三氯氧磷中，升温反应，得物料a，加入甲苯、三乙胺，升温，滴加双羟甲基氧化磷，反应得物料b；将十六烷基三甲基溴化铵加入水中，加入碳纳米管、白炭黑、纳米碳酸钙，超声，球磨处理，得物料c；向聚己内酯二元醇中加入物料b、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌反应，得聚氨酯预聚体；向预聚体中加入二丁基锡二月桂酸酯、1,4-丁二醇、聚醚多元醇330N、季戊四醇、羟基氟丙乳液、物料c、邻苯二甲酸二甲酯，搅拌反应，倒入模具，干燥，熟化，即得聚氨酯弹性体。但其C含量较低，阻燃元素配比不合理，不利于形成阻燃性能更好的防火涂料。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有阻燃剂中阻燃元素配比不合理导致防火涂料阻燃性能差的问题，本发明提供一种多效应阻燃剂及其制备方法，制得的阻燃剂具有合理的阻燃元素配比，阻燃性能好。

本发明的另一目的在于提供包含上述阻燃剂的高闪点防火涂料，制得的防火涂料阻燃性能好，闪点高。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明公开了一种多效应阻燃剂，所述多效应阻燃剂的结构式为

其中，C含量为15wt％～25wt％，P含量为2wt％～6wt％，N含量为4wt％～8wt％，Cl含量为15wt％～25wt％，Br含量为40wt％～50wt％。。

本发明公开了上述多效应阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、混合：将六氯环三磷腈与3-溴4-氯苯胺混合；其中，六氯环三磷腈和3-溴4-氯苯胺的质量比为(20～30)：(200～250)；

步骤S2、反应：将步骤S1所得混合物在惰性气氛中搅拌反应；其中，反应温度为100～120℃，反应时间为2～4h，所述惰性气氛为氮气、氦气或氖气，用于保护氨基不被氧化，提高生成物的产量；

步骤S3、蒸发：将步骤S2所得混合物真空旋转蒸发，用于除去未反应的六氯环三磷腈与3-溴4-氯苯胺，减少副产物的生成；蒸发温度为180～200℃，蒸发时间为2～4h；

步骤S4、洗涤：使用0.1-0.2mol/L的稀酸溶液洗涤、过滤3次；所述稀酸溶液可以是稀盐酸或稀硝酸，用于去除残留的六氯环三磷腈与3-溴4-氯苯胺。

步骤S5、干燥：将产物在70℃烘箱中连续烘干24h，最终得到多效应阻燃剂。

将上述多效应阻燃剂加入防火涂料中，制得一种高闪点防火涂料，所述高闪点防火涂料包括以下质量份数的组分：聚醚多元醇100～120份、异氰酸酯70～90份、多效应阻燃剂10～25份、催化剂2～5份、消泡剂5～12份、阻燃助剂5～15份。

根据国家标准GB/T13690-92《常用危险化学品的分类及标志》的规定，闪点低于60℃的液体为危险品，在运输以及储存过程中存在安全隐患，限制了涂料稀释剂作为一种市场化商品的应用。因此，本发明将闪点(闭口)>60℃称为高闪点，本发明采用聚醚多元醇作为基材，闪点为230°F，即110℃，所制得的防火涂料的闪点大于60℃，为高闪点室内钢结构防火涂料。

所述催化剂包括二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡和二(十二烷基硫)二丁基锡的一种或多种，用于催化异氰酸酯与聚醚多元醇反应形成涂料的基材。所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种。所述聚醚多元醇优选的为二官能度的或三官能度的低分子量聚醚多元醇，分子量200～5000，羟基值为20～100mgKOH/g。

所述阻燃助剂为季戊四醇、二季戊四醇、三聚氰胺的混合物，其质量比为5：5：2。

所述消泡剂为磷酸酯、酰胺、有机硅中的一种或多种。其中，磷酸酯选自磷酸三丁酯、单烷基磷酸酯或二烷基磷酸酯的一种或多种，酰胺选自单酰胺或双酰胺的一种或多种，有机硅选自聚二甲基硅氧烷或甲硅烷基醚共聚物的一种或多种。

本发明以六氯环三磷腈和3-溴4-氯苯胺为原料，生成高度对称的阻燃剂，其反应式如图2所示，现有技术中已有将C、N、P、Cl、Br协同作用，改善含磷阻燃剂的阻燃性能，增强阻燃效果的方案。但一方面阻燃剂的机构无法实现元素的均匀分布，如专利CN108976370A虽然整合了C、N、P、Cl、Br元素，但分子中各元素分布不均匀，另一方面阻燃剂中C含量不高导致阻燃性能无法进一步提高。因此本发明在阻燃剂的分子式中同时引入C、P、N、Br、Cl元素，以高度对称的分子结构实现元素在阻燃剂中分布均匀；另一方面控制氮磷阻燃化合物中C含量为15wt％～25wt％，P含量为2wt％～6wt％，N含量为4wt％～8wt％，Cl含量为15wt％～25wt％，Br含量为40wt％～50wt％，提高C含量，同时，通过选择合适的阻燃助剂，调控C含量。本发明的含磷氯阻燃剂中，C含量为15～25％，该比例小，因此选用含碳量高的季戊四醇、三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐作为阻燃助剂，提高防火涂料的C的比例，补充碳源，与合成的多效应阻燃剂配合使用，有利于形成更坚固、更厚的炭层，保护基体。此外，在试验过程中根据涂料的阻燃性能对阻燃助剂进行调整，例如热释放速率、产烟量，使用时，C含量较高有利于碳层的形成，P提高成炭率，N一方面在热分解过程中产生含N气体(NO、NO

与现有技术中含C、N、P、Cl、Br的阻燃剂相比较，本发明控制阻燃剂中的C含量为15wt％～25wt％，但N和P提高其成炭效果的作用较小，因此选用N和P含量高的阻燃助剂，利用N、P和C协同作用提高成炭效果，同时引入卤素Cl和Br，协同作用形成阻燃效果更好的阻燃剂。

本发明还公开了制备上述高闪点防火涂料的方法，具体包括以下步骤：

步骤a、将多效应阻燃剂加入聚醚多元醇中，用超声仪超声处理20～40min。

步骤b、缓慢加入催化剂、阻燃助剂、消泡剂和异氰酸酯，连续搅拌3～6min。

步骤c、将制备好的样品用刀片刮膜器涂在软钢板上，涂层厚度为195～205μm，将样品在室温下过夜，在40～60℃烤箱中2～4小时进行固化，制得高闪点防火涂料。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明控制阻燃化合物中C含量为15wt％～25wt％，P含量为2wt％～6wt％，N含量为4wt％～8wt％，Cl含量为15wt％～25wt％，Br含量为40wt％～50wt％，提高C含量，同时，通过选择合适的阻燃助剂，调控C含量，有利于形成隔热性能更好的碳层，提高阻燃性能；

(2)本发明在阻燃化合物的分子式中元素高度对称，C、P、N、Cl、Br元素在阻燃剂中分布均匀，各元素协同作用，提高阻燃性能。

附图说明

以下将结合附图和实施例来对本发明的技术方案作进一步的详细描述，但是应当知道，这些附图仅是为解释目的而设计的，因此不作为本发明范围的限定。此外，除非特别指出，这些附图仅意在概念性地说明此处描述的结构构造，而不必要依比例进行绘制。

图1为本发明的多效应阻燃剂的结构式；

图2为本发明的多效应阻燃剂的制备反应式；

图3为实施例1制得的多效应阻燃剂的红外谱图。

具体实施方式

下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，该附图形成描述的一部分，在该附图中作为示例示出了本发明可实施的示例性实施例。尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。

实施例1-3的聚醚多元醇购自广州恒宇化工有限公司230系列聚醚多元醇。

实施例1

一种高闪点防火涂料，包括以下质量份数的组分：聚醚多元醇100份、异氰酸酯70份、多效应阻燃剂10份、催化剂2份、消泡剂5份、阻燃助剂5份。

所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，所述消泡剂为单酰胺。

所述阻燃助剂为季戊四醇、二季戊四醇和三聚氰胺的混合物，其质量比为5：5：2。

所述催化剂为二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡和二(十二烷基硫)二丁基锡的混合物，其质量比为1：2：2。

所述多效应阻燃剂的制备工艺包括以下步骤：

步骤S1、混合：将20g六氯环三磷腈与200g 3-溴4-氯苯胺混合；

步骤S2、反应：将混合物在100℃下氮气氛中搅拌2h；

步骤S3、蒸发：在180℃下真空旋转蒸发2h；

步骤S4、洗涤：使用0.1mol/L的盐酸洗涤、过滤3次；

步骤S5、干燥：将产物在70℃烘箱中连续烘干24h，最终得到多效应阻燃剂。

制得的多效应阻燃剂的红外光谱如图3所示，其中CH

所述高闪点防火涂料的制备工艺包括以下步骤：

步骤a、将多效应阻燃剂加入聚醚多元醇中，用超声仪超声处理20min；

步骤b、缓慢加入催化剂、阻燃助剂、消泡剂和异氰酸酯，连续搅拌3min；

步骤c、将制备好的样品用刀片刮膜器涂在软钢板上，涂层厚度为195μm，将样品在室温下过夜，在40℃烤箱中2小时进行固化，制得高闪点防火涂料。

实施例2

一种高闪点防火涂料，包括以下质量份数的组分：聚醚多元醇110份、异氰酸酯80份、多效应阻燃剂20份、催化剂3份、消泡剂10份、阻燃助剂10份。

所述异氰酸酯为苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，所述消泡剂为磷酸三丁酯。

所述阻燃助剂为季戊四醇、二季戊四醇、三聚氰胺的混合物，其质量比为5：5：2。

所述催化剂为二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡和二(十二烷基硫)二丁基锡的混合物，其质量比为1：2：2。

所述多效应阻燃剂的制备工艺包括以下步骤：

步骤S1、混合：将25g六氯环三磷腈与220g 3-溴4-氯苯胺混合；

步骤S2、反应：将混合物在110℃下氮气氛中搅拌3h；

步骤S3、蒸发：在190℃下真空旋转蒸发3h；

步骤S4、洗涤：使用0.15mol/L的盐酸洗涤、过滤3次；

步骤S5、干燥：将产物在70℃烘箱中连续烘干24h，最终得到多效应阻燃剂。

所述高闪点防火涂料的制备工艺包括以下步骤：

步骤a、将多效应阻燃剂加入聚醚多元醇中，用超声仪超声处理30min；

步骤b、缓慢加入催化剂、阻燃助剂、酰胺和异氰酸酯，连续搅拌5min；

步骤c、将制备好的样品用刀片刮膜器涂在软钢板上，涂层厚度为200μm，将样品在室温下过夜，在50℃烤箱中3小时进行固化，制得高闪点防火涂料。

实施例3

一种高闪点防火涂料，包括以下质量份数的组分：聚醚多元醇120份、异氰酸酯90份、多效应阻燃剂25份、催化剂5份、消泡剂12份、阻燃助剂15份。

所述异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷。

所述阻燃助剂为季戊四醇、二季戊四醇、三聚氰胺的混合物，其质量比为5：5：2。

所述催化剂为二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡和二(十二烷基硫)二丁基锡的混合物，其质量比为1：2：2。

所述多效应阻燃剂的制备工艺包括以下步骤：

步骤S1、混合：将30g六氯环三磷腈与250g 3-溴4-氯苯胺混合；

步骤S2、反应：将混合物在120℃下氮气氛中搅拌4h；

步骤S3、蒸发：在200℃下真空旋转蒸发4h；

步骤S4、洗涤：使用0.2mol/L的盐酸洗涤、过滤3次；

步骤S5、干燥：将产物在70℃烘箱中连续烘干24h，最终得到多效应阻燃剂。

所述高闪点防火涂料的制备工艺包括以下步骤：

步骤a、将多效应阻燃剂加入聚醚多元醇中，用超声仪超声处理40min；

步骤b、缓慢加入催化剂、阻燃助剂、消泡剂和异氰酸酯，连续搅拌6min；

步骤c、将制备好的样品用刀片刮膜器涂在软钢板上，涂层厚度为205μm，将样品在室温下过夜，在60℃烤箱中4小时进行固化，制得高闪点防火涂料。

对比例

一种防火涂料，包括以下质量份数的组分：聚醚多元醇120份、异氰酸酯90份、催化剂5份、消泡剂12份、阻燃助剂15份。

所述异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯，所述消泡剂为甲硅烷基醚共聚物。

所述阻燃助剂为季戊四醇、二季戊四醇、三聚氰胺的混合物，其质量比为5：5：2。

所述催化剂为辛酸亚锡和二(十二烷基硫)二丁基锡的混合物，其质量比为1：1。

所述防火涂料的制备工艺包括以下步骤：

步骤a、将阻燃助剂加入聚醚多元醇中，用超声仪超声处理40min；

步骤b、缓慢加入催化剂、消泡剂和异氰酸酯，连续搅拌6min；

步骤c、将制备好的样品用刀片刮膜器涂在软钢板上，涂层厚度为200μm，将样品在室温下过夜，在60℃烤箱中4小时进行固化，制得防火涂料。

以国家标准和行业标准对防火涂料的各项参数的要求作为对比，与实施例1-3制备的防火涂料的各项参数进行对比，其中最大热释放速率：ASTM D7309-2007a分解残渣比例，分解峰值温度：GBT27761-2011，闪点GB/T 261-2008闪点的测定宾斯基-马丁闭口杯法，检测结果如表1所示：

表1对比例和实验例1-3的防火涂料的各项参数检测结果

由表1可知，实施例1-3制备的涂料的分解残渣比例、分解峰值温度的检测数据均大于对比例，实施例1-3制备的涂料的最大热释放速率小于对比例。可知，本发明制备的防火涂料具有优异的防火性能。实施例1-3的防火涂料的闪点均>60℃，符合《危险化学品安全管理条例》中对非危化品鉴定的要求，属于非危险化学品，有利于防火涂料的储存、运输。

以上所述仅是本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化、改进或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何变化、改进或等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。