氧化膜除去方法及氧化膜除去装置

技术领域

本发明涉及氧化膜除去方法及氧化膜除去装置。

背景技术

将在硅基板的表面形成的硅氧化膜除去的方法包括第1工序和第2工序。在第1工序中，通过向硅基板的表面供给含有氢和氟的蚀刻剂，从而生成硅氧化膜与自由基的反应生成物。反应生成物具有比硅氧化膜高的挥发性。在第2工序中，通过将反应生成物加热到反应生成物挥发以上的温度，从而使附着于硅基板的反应生成物挥发。在第2工序中，将反应生成物加热到例如200℃以上的温度(例如参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-38109号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，在将反应生成物加热时，硅基板整体保持于真空槽内，真空槽内的温度为反应生成物的目标温度以上的温度。因此，不仅反应生成物，而且附着有反应生成物的硅基板也被加热到与反应生成物相同程度的高温。当高温的硅基板暴露于大气时，在硅基板的表面，硅和大气中的氧反应，由此在硅基板的表面形成氧化膜。

本发明以提供在将硅氧化膜除去后能够抑制硅基板的表面上的硅氧化膜的形成的氧化膜除去方法及氧化膜除去装置为目的。

用于解决课题的方案

一方式的氧化膜除去方法包括：通过向包含于处理对象的硅氧化膜供给含有氟和氢的蚀刻剂，从而生成挥发性比所述硅氧化膜高的反应生成物；和通过向所述反应生成物赋予用于所述反应生成物挥发的能量，从而将所述反应生成物从所述处理对象上除去。将所述反应生成物除去包括将所述处理对象的温度维持为低于80℃的温度。

一方式的氧化膜除去装置具备：真空槽，收纳具有硅氧化膜的处理对象；蚀刻剂供给部，将含有氟和氢的蚀刻剂向所述硅氧化膜供给；以及能量供给部，向由所述蚀刻剂和所述硅氧化膜生成的反应生成物供给用于所述反应生成物挥发的能量，且向所述处理对象供给热量，该热量将所述处理对象加热到低于80℃的温度。

根据上述结构，在附着于处理对象的反应生成物的除去中，处理对象的温度是低于大气中的硅和氧反应的温度。因此，即使将被除去硅氧化膜后的处理对象暴露于大气，也可抑制形成处理对象的表面的硅被氧化。换句话讲，可抑制在处理对象形成硅氧化膜。

在上述氧化膜除去方法中也可以为，将所述反应生成物除去包括：通过将附着有所述反应生成物的所述处理对象暴露于由稀有气体生成的等离子体，从而向所述反应生成物赋予所述能量。

根据上述结构，能够向反应生成物赋予大到反应生成物挥发的程度的能量，并且能够将处理对象的温度设为低于硅和氧在大气中反应的温度。

在上述氧化膜除去方法中也可以为，生成所述反应生成物包括：分别供给含氟的气体、和氢自由基及氨自由基的至少一方，利用所述喷淋板将所述含氟的气体、和所述氢自由基及所述氨自由基的至少一方分别扩散而向所述处理对象供给，从而生成所述蚀刻剂。

在上述氧化膜除去方法中也可以为，将所述反应生成物除去包括：在将所述能量向所述反应生成物赋予的期间的至少一部分中对所述处理对象施加偏置电压。

根据上述结构，与不对处理对象施加偏置电压的情况相比，能够将反应生成物的挥发速度提高。

在上述氧化膜除去方法中也可以为，所述蚀刻剂供给部包括：氟气供给部，将含氟的气体向喷淋板供给；自由基供给部，将氢自由基及氨自由基的至少一方与所述含氟的气体分别向所述喷淋板供给；以及所述喷淋板，将所述含氟的气体、和所述氢自由基及所述氨自由基的至少一方分别向所述处理对象供给。

根据上述各结构，能够在处理对象上的空间生成蚀刻剂。

上述氧化膜除去装置进一步包括偏压用高频电源，所述偏压用高频电源在将所述能量向所述反应生成物赋予的期间的至少一部分中对所述处理对象施加偏置电压。

根据上述结构，与不对处理对象施加偏置电压的情况相比，能够将反应生成物的挥发速度提高。

附图说明

图1是示出第1实施方式中的氧化膜除去装置的结构的框图。

图2是用于说明第1实施方式中的氧化膜除去方法的流程图。

图3是用于说明第1实施方式中的氧化膜除去方法的时序图。

图4是示出第2实施方式中的氧化膜除去装置的结构的框图。

图5是示出处理时间和位于基板上的反应生成物的膜厚的关系的坐标图。

图6是示出变更例中的氧化膜除去装置的结构的框图。

具体实施方式

[第1实施方式]

参照图1至图3说明氧化膜除去方法及氧化膜除去装置的第1实施方式。以下依次说明氧化膜除去装置的结构及氧化膜除去方法。

[氧化膜除去装置的结构]

参照图1说明氧化膜除去装置的结构。另外，图1所示的结构是氧化膜除去装置的结构中的一例。

氧化膜除去装置具备真空槽、蚀刻剂供给部以及能量供给部。真空槽收纳具有硅氧化膜的处理对象。蚀刻剂供给部将含有氟和氢的蚀刻剂向硅氧化膜供给。由蚀刻剂和硅氧化膜生成反应生成物。能量供给部向反应生成物供给用于反应生成物挥发的能量，且将热量向处理对象供给，该热量将处理对象加热到比形成被除去硅氧化膜后的处理对象的表面的硅和氧在大气氛围中反应的温度低的温度。以下，参照图1说明氧化膜除去装置的详情。

如图1所示，氧化膜除去装置10具备收纳处理对象S的真空槽11。在真空槽11内设置有喷淋板12，喷淋板12将真空槽11所划定的空间分成两部分。真空槽11划定的空间由喷淋板12划分为第1空间11A和第2空间11B。

在第2空间11B设置有支承处理对象S的支承部13。支承部13例如是配置处理对象S的载物台。在第2空间11B连接有对真空槽11内进行排气的排气部14。喷淋板12具有将第1空间11A和第2空间11B相连的多个贯穿孔，所以排气部14对第1空间11A和第2空间11B的双方进行排气。通过排气部14将真空槽11内排气，从而真空槽11内的流体沿着从第1空间11A朝向第2空间11B的方向流动。排气部14例如包括泵和阀。

氧化膜除去装置10具备第1气体供给部15A、放电管16以及微波源17。第1气体供给部15A将例如氨(NH

氧化膜除去装置10进一步具备第2气体供给部15B。第2气体供给部15B将例如三氟化氮(NF

如上所述，排气部14形成沿着从第1空间11A朝向第2空间11B的方向的流体的流动。因此，在第1空间11A中生成的NF

也就是说，在本实施方式中，排气部14、第1气体供给部15A、放电管16、微波源17以及第2气体供给部15B构成蚀刻剂供给部。蚀刻剂供给部将用于通过与硅氧化膜反应而生成反应生成物的蚀刻剂供给到处理对象S的硅氧化膜。

硅氧化膜由硅氧化物(SiO

氧化膜除去装置10进一步具备第3气体供给部15C、高频天线18以及天线用高频电源19。第3气体供给部15C将例如稀有气体供给至第1空间11A。第3气体供给部15C供给的稀有气体例如是氩(Ar)气。

高频天线18位于比真空槽11靠外侧。高频天线18具有在真空槽11的周向上将真空槽11的外表面包围的形状。高频天线18相对于喷淋板12位于与第1空间11A相反的一侧。换句话讲，高频天线18位于比喷淋板12靠近排气部14的位置。优选高频天线18在第1空间11A和第2空间11B排列的方向上位于支承部13支承处理对象S的支承位置与喷淋板12之间。

天线用高频电源19与高频天线18连接。天线用高频电源19将具有预定频率的电力向高频天线18供给。通过第3气体供给部15C向第1空间11A供给Ar气，从而也向第2空间11B供给Ar气。在向第2空间11B供给Ar气的情况下，天线用高频电源19向高频天线18供给高频电力，从而在第2空间11B中由Ar气生成等离子体。

通过处理对象S暴露于由Ar气生成的等离子体，从而对处理对象S上的反应生成物赋予用于反应生成物挥发的能量。也就是说，在本实施方式中，排气部14、第3气体供给部15C、高频天线18以及天线用高频电源19构成能量供给部。

能量供给部向处理对象S赋予能量，该能量将处理对象S加热到比形成被除去硅氧化膜后的处理对象S的表面的硅和氧在大气氛围中反应的温度低的温度。优选能量供给部将处理对象S的温度被加热到低于80℃的温度的能量赋予给处理对象S。

能量供给部向处理对象S赋予的能量的大小、换句话讲为处理对象S的温度例如具有向高频天线18供给的电力的大小越大则越高的倾向，另外，具有向高频天线18供给电力的时间越长则越高的倾向。因此，能量供给部向处理对象S赋予的能量的大小能够通过向高频天线18供给的电力的大小、及向高频天线18供给电力的时间来控制。

[氧化膜除去方法]

参照图2及图3说明氧化膜除去方法。

氧化膜除去方法包括生成反应生成物及将反应生成物除去。生成反应生成物包括：通过向处理对象S的硅氧化膜供给含有氟和氢的蚀刻剂，从而生成挥发性比硅氧化膜高的反应生成物。将反应生成物除去包括：通过向反应生成物供给用于反应生成物挥发的能量，从而将反应生成物从处理对象S上除去。将反应生成物除去包括：将处理对象S的温度维持为低于形成被除去硅氧化膜后的处理对象S的表面的硅和氧在大气氛围中反应的温度。以下，参照图2及图3更详细地说明氧化膜除去方法。以下，作为氧化膜除去方法的一例，说明如下方式：该方法使用参照图1说明的氧化膜除去装置10实施。

如图2所示，氧化膜除去方法包括生成工序(步骤S11)及除去工序(步骤S12)。在生成工序中，首先生成NF

在除去工序中，通过使反应生成物挥发，从而从处理对象S除去反应生成物。另外，在除去工序中，既可以是附着于处理对象S的全部反应生成物从处理对象S除去，也可以是仅反应生成物的一部分从处理对象S除去。换句话讲，只要在生成工序中生成的反应生成物的至少一部分从处理对象S除去即可。

如上所述，在除去工序中，处理对象S的温度是比硅和氧在大气氛围中反应的温度低的温度。由此，在附着于处理对象S的反应生成物的除去中，处理对象S的温度是比大气中的硅和氧反应的温度低的温度。因此，即使将硅氧化膜除去后的处理对象S暴露于大气，也可抑制形成处理对象S的表面的硅被氧化。换句话讲，可抑制在处理对象S形成硅氧化膜。

在此，在除去工序中，在通过使用加热部的加热将用于使反应生成物挥发的能量赋予给反应生成物的情况下，例如使附着有反应生成物的处理对象S位于加热室内，且该加热室内维持为反应生成物挥发以上的温度。加热室内例如维持为200℃以上的温度。因此，处理对象S的温度也被加热到与加热室内的温度相同程度的温度。故此，在将被除去硅氧化膜后的处理对象S暴露于大气的情况下，需要在减压的空间中使用冷却部将处理对象S冷却。或者，在处理对象S的温度降低到形成处理对象S的表面的硅和大气中的氧不反应的程度之前，需要使处理对象S位于减压的空间。

在这方面，根据本实施方式，能够将冷却处理对象S的冷却部省略，相应地能够简化用于除去硅氧化膜的装置的结构。或者，能够将用于冷却处理对象S的时间省略，相应地能够缩短用于除去硅氧化膜的时间。

优选处理对象S的温度低于80℃。由此，能够可靠地抑制如下情况：在硅氧化膜除去后处理对象S暴露于大气的情况下，通过形成处理对象S的表面的硅和大气中的氧反应，从而在处理对象S的表面形成硅氧化膜。

在除去工序中，通过将附着有反应生成物的处理对象S暴露于由Ar气生成的等离子体，从而对反应生成物赋予能量。通过将处理对象S暴露于由Ar气生成的等离子体，从而从包含于等离子体中的活性种对反应生成物赋予能量。活性种能够列举例如氩离子(Ar

由此，与将处理对象S与反应生成物一起加热的情况相比，能够对反应生成物赋予能够使反应生成物挥发的能量，并且能够抑制对处理对象S的热量输入。故此，通过将处理对象S暴露于等离子体，能够对反应生成物赋予大到反应生成物挥发的程度的能量，并且能够将处理对象S的温度设为低于硅和氧在大气中反应的温度。

在除去工序中，从等离子体对处理对象S赋予的热量维持为如下热量：该热量使处理对象加热到比形成处理对象S的表面的硅和氧在大气氛围中反应的温度低的温度。如上所述，从等离子体对处理对象S赋予的热量例如能够通过天线用高频电源19向高频天线18供给的电力的条件来控制。

在从处理对象S将硅氧化膜除去时，即使不将处理对象S冷却，也可抑制处理对象S的温度被加热到处理对象S的表面中的硅和氧在大气氛围中反应的温度以上。故此，与通过针对处理对象S的能量赋予和处理对象S的冷却双方来控制处理对象S的温度的情况相比，能够抑制温度控制中的繁杂度。

图3是用于说明氧化膜除去方法的时序图。图3中示出由第1气体供给部15A进行的NH

如图3所示，在定时T1，开始对放电管16供给NH

在定时T3，停止对放电管16照射微波。用于生成反应生成物的NF

在定时T4，也开始对第1空间11A供给Ar气。在定时T4，对第1空间11A停止供给NF

在定时T5，开始对高频天线18供给高频电力。定时T4与定时T5之间的期间是真空槽11内的压力变为大致一定为止的期间，在真空槽11内的压力稳定后，对高频天线18供给高频电力。另外，定时T4和定时T5之间的期间是利用Ar气将供给到真空槽11内的NF

接着，在定时T6，停止对高频天线18供给高频电力。定时T5到定时T6之间的期间是通过反应生成物暴露于等离子体而对反应生成物赋予用于使反应生成物挥发的能量的期间。因此，从定时T5到定时T6的期间能够根据例如硅氧化膜的体积而设定。在定时T7，停止对第1空间11A供给Ar气。

在本实施方式中，通过将处理对象S暴露于由Ar气生成的等离子体而将反应生成物除去，因此在开始生成等离子体之后，即从定时T5到开始除去反应生成物为止的期间的延迟短。与此相对，在将反应生成物与处理对象S一起加热的情况下，附着有反应生成物的处理对象S的温度在将反应生成物除去之后达到作为目标的温度为止需要预定的时间。在这方面，根据本实施方式，能够缩短在开始向反应生成物供给能量后直至开始除去反应生成物为止的期间。

另外，在本实施方式中，定时T1到定时T4的期间相当于生成工序(步骤S11)，定时T4到定时T7的期间相当于除去工序(步骤S12)。

如上所述，根据氧化膜除去方法及氧化膜除去装置的第1实施方式，能够得到以下列举的效果。

(1)即使将被除去硅氧化膜后的处理对象S暴露于大气，也可抑制形成处理对象S的表面的硅被氧化、换句话讲能够抑制在处理对象S形成硅氧化膜。

(2)通过处理对象S的温度低于80℃，从而抑制在处理对象S的表面形成硅氧化膜的可靠性提高。

(3)通过将处理对象S暴露于等离子体，从而能够对反应生成物赋予大到反应生成物挥发的程度的能量，并且能够将处理对象S的温度设为比硅和氧在大气中反应的温度低的温度。

(4)与通过对处理对象S赋予能量和冷却处理对象S双方来控制处理对象S的温度的情况相比，能够抑制温度控制中的繁杂度。

[第2实施方式]

参照图4及图5说明氧化膜除去方法及氧化膜除去装置的第2实施方式。在第2实施方式中，相对于上述的第1实施方式，对被除去氧化膜的处理对象施加高频电压的方面不同。因此，以下详细说明这样的不同点，另一方面，对第2实施方式中与第1实施方式共用的结构标注与第1实施方式相同的附图标记，从而省略该结构的详细说明。以下，依次说明氧化膜除去装置的结构和氧化膜除去装置的作用。

[氧化膜除去装置的结构]

参照图4说明氧化膜除去装置的结构。

如图4所示，氧化膜除去装置20除了第1实施方式的氧化膜除去装置10的结构之后，进一步具备偏压用高频电源21。偏压用高频电源21与支承部13、或者位于支承部13内的电极电连接。偏压用高频电源21通过对支承部13或者电极施加高频电压，从而对支承于支承部13的处理对象S施加偏置电压。

偏压用高频电源21例如施加具有100kHz以上20MHz以下的频率的高频电压。在处理对象S的直径为300mm的情况下，偏压用高频电源21供给的电力例如为1W以上50W以下，更优选为1W以上10W以下。即，电力密度为0.14×10

另外，在偏压用高频电源21对处理对象S施加具有2MHz以下的频率的偏置电压的情况下，优选偏压用高频电源21施加的偏置电压的峰值间电压Vpp为500V以下。另一方面，在偏压用高频电源21对处理对象S施加具有高于2MHz的频率的偏置电压的情况下，优选偏压用高频电源21施加的偏置电压的直流施加电压Vdc为500V以下。

偏压用高频电源21对处理对象S施加偏置电压只要在天线用高频电源19对高频天线18施加高频电压的期间进行即可。另一方面，在NF

因此，对处理对象S施加偏置电压优选在前面说明的图3的时序图中在定时T4到定时T5的期间开始。另外，对处理对象S施加偏置电压既可以在定时T4开始，也可以在定时T5开始。或者，对处理对象S施加偏置电压也可以在定时T5之后开始。

对处理对象S施加偏置电压优选在图3的时序图中在定时T6到定时T7的期间结束。对处理对象S施加偏置电压既可以在定时T6结束，也可以在定时T7结束。或者，对处理对象S施加偏置电压也可以在定时T6之前结束。

[氧化膜除去装置的作用]

参照图5说明氧化膜除去装置20的作用。

图5示出在处理对象S上形成的反应生成物的厚度、与进行向反应生成物供给用于使反应生成物挥发的能量且对处理对象S施加偏置电压的处理的时间的关系。另外，在图5中，处理对象S是硅基板，通过将处理对象S暴露于由Ar气生成的等离子体，从而向反应生成物供给使反应生成物挥发的以上的能量。另外，在图5中，在处理时间为0秒时，用于使反应生成物挥发的能量的赋予和偏置电压的施加同时开始。

如图5所示，在仅仅通过将处理对象S暴露于等离子体而使反应生成物挥发的情况(不施加偏置电压的情况)下，直至在处理对象S上生成的反应生成物全部挥发需要60秒钟。与此相对，在将处理对象S暴露于等离子体且对处理对象S施加偏置电压的情况下，直至在处理对象S上生成的反应生成物全部挥发仅需要10秒。这样，可确认如下：通过对处理对象S施加偏置电压，与不对处理对象S施加偏压的情况相比，反应生成物的挥发速度变为6倍。

如上所述，根据氧化膜除去方法及氧化膜除去装置的第2实施方式，除了上述的(1)至(4)的效果之外，还能够得到以下记载的效果。

(5)除了向反应生成物供给使反应生成物挥发的以上的能量之外，还对处理对象S施加偏置电压，从而与不对处理对象S施加偏置电压的情况相比，能够提高反应生成物的挥发速度。

另外，上述的各实施方式能够按以下适当变更而实施。

[能量供给部]

·能量供给部也可以通过对处理对象S照射紫外线及电子束等能量线，从而向反应生成物供给使反应生成物挥发的以上的能量。

·能量供给部也可以具备将处理对象S冷却的冷却部。在该情况下，在能量供给部向反应生成物供给能量后，根据对处理对象S赋予的热量和冷却部从处理对象S获得的热量的收支，处理对象S的温度只要为比构成处理对象S的表面的硅和氧在大气氛围中反应的温度低的温度即可。

[蚀刻剂供给部]

·蚀刻剂供给部也可以通过微波源17以外的激发部生成含氢的活性种。对激发部例如能够列举包括高频天线和与高频天线连接的电源的结构。

[第1气体供给部]

·第1气体供给部15A只要向放电管16供给能够生成含H

[第2气体供给部]

·第2气体供给部15B也可以供给NF

[第3气体供给部]

·第3气体供给部15C也可以将Ar气以外的稀有气体例如氦(He)气、氖(Ne)气、氪(Kr)气以及氙(Xe)气中的任一种供给到真空槽11内。

·第3气体供给部开始Ar气的供给的定时也可以不与第1气体供给部及第2气体供给部停止气体的供给的定时为同时。例如，第3气体供给部开始Ar气的供给的定时也可以在第1气体供给部及第2气体供给部停止气体的供给的定时之后。

[高频天线]

·高频天线18也可以在真空槽11的外侧相对于喷淋板12位于与第2空间11B相反的一侧。即，高频天线18也可以具有在真空槽11的外侧将第1空间11A包围的形状。即使是该情况，第3气体供给部15C也能够由供给到第1空间11A的Ar气生成等离子体。但是，优选的是，在作为Ar气所含的活性种之一的Ar

[处理对象]

·处理对象S也可以是具备硅基板和形成于硅基板上的一个以上绝缘层的结构。在该情况下，绝缘层只要具有用于使硅基板的一部分露出的贯穿孔即可。

[氧化膜除去装置]

·如图6所示，氧化膜除去装置30也可以具备喷淋板32，喷淋板32具有多个第1孔H1和多个第2孔H2。第1孔H1将真空槽31中的第1空间31A和第2空间31B连接。与此相对，第2孔H2将作为从第1空间31A独立的空间的气体流路31C和第2空间31B连接。

第1气体供给部15A连接到放电管16，放电管16通过第1空间31A将H

这样，在使用具备喷淋板32的氧化膜除去装置30的情况下，将含氟的气体和H

另外，在本变更例中，第1气体供给部15A、第2气体供给部15B、放电管16、微波源17以及喷淋板32包含于蚀刻剂供给部。另外，本变更例的氧化膜除去装置30能够与第2实施方式的氧化膜除去装置20的结构组合而实施。即，氧化膜除去装置30也可以具备偏压用高频电源21。

·氧化膜除去装置10也可以具备两个以上真空槽。在该情况下，在一个真空槽中进行用于生成反应生成物的反应，在其他的真空槽中进行反应生成物的除去。

附图标记说明

10、20、30：氧化膜除去装置；11、21：真空槽；11A、31A：第1空间；11B、31B：第2空间；12、32：喷淋板；13：支承部；14：排气部；15A：第1气体供给部；15B：第2气体供给部；15C：第3气体供给部；16：放电管；17：微波源；18：高频天线；19：天线用高频电源；21：偏压用高频电源；31C：气体流路；H1：第1孔；H2：第2孔；S：处理对象。